2021, Vol. 42
有机气溶胶是细颗粒物(PM2.5) 的重要组成部分. 有研究表明在中纬度大陆地区, 有机组分可以占到PM2.5总质量的20%~50%[1, 2]. 但颗粒有机物(POM) 组成复杂, 且在大气中的浓度低, 物理化学性质差别大, 因此目前所能精确定量的物种仅占有机物总质量的10%~40%[3]. POM中含有许多对人体有害的物质, 如多环芳烃和亚硝胺类化合物等[4~6]. 有机气溶胶也可以通过影响云凝结核(CCN) 的形成, 通过改变云的性质产生间接的气候影响[7]. 近年来的研究表明, 有机气溶胶中的吸光组分棕色碳(BrC) 能影响消光和能见度, 也是气候模型中估算辐射强迫不确定性的重要来源[8].
各种污染源排放的POM不同, 特别是一些标志性物种, 在不同来源中差别很大, 因此POM具有重要的源指示作用, 对这些示踪物进行分析, 可以判断出颗粒物的来源特征. 多环芳烃(PAHs) 主要由化石燃料、生物质等的不完全燃烧产生[9]. 二元羧酸主要来自二次转化, 但是燃煤源和餐饮源也会排放少量的二元羧酸[10]. 糖类, 特别是左旋葡聚糖, 主要来源于生物质燃烧, 是生物质燃烧的标志物种[11, 12]. 藿烷类物质均来自化石燃料燃烧, 其分布具有机动车、煤炭燃烧来源的指纹特征[13]. 正构烷烃同系物之间的碳数分布也可以用于推测其来源[14, 15]. He等[16]在2005年首次详细报道了北京PM2.5中的颗粒有机物种, 并依据示踪物特征分析了不同季节中来源的差异.
POM按照来源可分为一次源和二次源, 一次源指直接排放到大气中的颗粒有机物, 既有人为源贡献, 如生物质燃烧和化石燃料燃烧等; 也有天然源贡献, 如植物碎屑和海洋生物等. 分子示踪-化学质量平衡(MM-CMB) 被广泛地应用于有机气溶胶的来源解析, 不少研究者曾在北京, 特别是北京大学城市大气环境定位观测站展开过相关研究. Zheng等[17]首次应用该模型对2000年北京的有机气溶胶进行了源解析, 探究了不同季节的来源的差异. 于娜等[18]对北京城区和郊区不同站点四季的来源进行了分析. Wang等[19]利用中国本地的源谱对北京2005~2006年冬季和夏季的有机气溶胶进行了来源解析. 此外, Guo等[20]和Tang等[21]也分别用该方法探讨了2008年和2016年北京夏季有机气溶胶的来源.
北京冬季污染程度较为突出, 其中有机物的贡献不可忽略. 为探讨北京冬季大气PM2.5中有机气溶胶的浓度水平、分布特征、来源以及近年来污染源贡献的变化, 本研究基于北京大学城市大气环境定位观测站, 利用气相色谱-质谱(GC-MS) 定量了2016年北京冬季PM2.5中的129种颗粒有机物. 利用有机物种的源指示作用, 分析了供暖和生物质燃烧传输对北京冬季有机气溶胶的影响. 《大气污染防治行动计划》实施以来, 北京市大气污染程度明显降低, 各污染来源的贡献也发生了较大的改变. 利用MM-CMB模型, 对2016年北京冬季有机碳(OC) 进行了来源解析, 并与2006年Wang等[19]的结果进行了比较, 定量分析了10年间OC来源的变化. 通过研究人为措施(供暖、生物质燃烧) 对有机气溶胶产生的影响, 以及《大气污染防治行动计划》实施以来北京冬季有机气溶胶来源的变化, 以期污染防控政策的制定提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究于2016年11月10日至2016年12月10日, 在北京大学城市大气环境定位观测站(116.31°E, 39.99°N) 进行大气PM2.5采样. 采样器架设于北京大学理科一号楼楼顶平台, 距地面约20 m, 周围无明显的局地源排放, 为典型城市站点[22]. 两台大气悬浮颗粒物连续采样器(RP-2025, Thermo) 分别采用47 mm聚四氟乙烯滤膜(样品用于PM2.5质量浓度分析)和47 mm石英纤维滤膜[样品用于总有机碳(OC)、元素碳(EC) 质量浓度分析], 采样流量为16.7 L·min-1, 采样时段为08:00到次日07:59. 另外, 一台武汉天虹TH-1000CⅡ型智能大流量空气颗粒物采样器使用大石英纤维滤膜, 主要用于POM的分析, 采样流量为1.05 m3·min-1, 采样时段为08:00到次日07:45.
1.2 样品分析PM2.5质量浓度及OC、EC的测定方法和质量控制按照文献[23, 24]进行. 此外, 使用GC-MS系统(6890/5973型, 美国安捷伦) 定量了129种颗粒有机物种. 首先对样品进行前处理, 在样品中预先加入同位素化合物作为内标, 用有机溶剂二氯甲烷/甲醇(体积比, 3∶1)在室温下对石英纤维滤膜采集的样品进行3次超声提取, 每次20 min. 过滤后的提取液首先通过旋转蒸发初步浓缩至一定体积, 再采用超纯氮气流将溶液进一步浓缩至约1 mL. 由于气相色谱采用的色谱柱是弱极性柱DB5-MS, 因此需要将提取溶液分为两份, 其中一份直接进样, 用于测定非极性和弱极性物质. 另一份使用衍生化试剂BSTFA/TMCS (体积比, 99∶1, SUPELCO), 将极性化合物转化为三甲基硅烷化衍生物后再进样, 用于测定极性物质. 利用保留时间和质谱图定性, 用内标标准曲线法定量. 具体的定量方法和质量控制参照文献[12, 25]进行.
2 结果与讨论 2.1 颗粒有机物化学组成POM组成复杂、性质多变, 现有技术所能检测出的单一化合物的总质量仅占有机气溶胶总量的少数部分. 本研究共用GC-MS定量了129种有机物, 包括的67种非极性或弱极性物质和59种极性物质. 观测期间个别样品由于采样或测定仪器原因未进行测定. 定量的物质按照类别可分为糖类3种、正构烷酸12种、正构烷烃27种、二元羧酸10种、多环芳烃29种、芳香酸4种、不饱和脂肪酸3种、固醇7种、单甘油酯3种、甲氧基酚10种、松香酸(萜类) 2种、正构烷醇3种、藿烷3种、甾烷4种、环烷烃1种和支链烷烃2种, 其它类别3种. 观测期间OC的平均质量浓度为(24.2±14.0) μg·m-3, 定量出的极性有机物的平均质量为(2.6±1.5) μg·m-3, 非极性为(0.8±0.6) μg·m-3, 总量为(3.4±2.0) μg·m-3, 可以占到总有机物(OM, 1.6×OC) 的(9.3±1.2)%. 表 1按照类别列出了定量有机物的平均质量浓度, 图 1为定量有机物主要类别的占比, 以及含碳物质[包括元素碳(EC)和OM]与PM2.5之间的关系. 图 2为各类有机物的质量浓度时间序列, 定量的有机物与OM的质量浓度变化表现出非常一致的趋势.
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图 1 定量有机物主要类别的占比 Fig. 1 Proportion of major classes of quantified organic matter |
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图 2 各类有机物的质量浓度时间序列 Fig. 2 Temporal variations in major classes of quantified organic matter |
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表 1 观测期间不同类别定量有机物的平均质量浓度 Table 1 Average concentrations of different classes of quantified organic matter during observations |
定量有机物中含量最多的是糖类, 平均质量浓度为0.97μg·m-3, 占到定量有机物的(27.5±7.4)%. 其次是正构烷酸, 占(21.0±4.5)%, 接下来依次是正构烷烃、二元羧酸和多环芳烃, 分别占15.7%、13.3%和7.0%. 4类物种总量占到总定量有机物的85%左右. 就单个物质看来, 质量浓度最高的是左旋葡聚糖, 为(597.8±384.1) ng·m-3, 可占总定量有机物的17.6%. 其次是十六烷酸, 质量浓度是(314.8±168.2) ng·m-3, 接下来分别是甘露聚糖、甘油和十八烷酸.
2.2 供暖对有机气溶胶的影响为分析供暖对北京有机气溶胶的影响, 将观测分为供暖时期和非供暖时期. 2016年京津冀地区集中供暖从11月15日开始逐步实行. 11月21日由于强冷空气的影响, 风速较高, PM2.5降低至观测期间最低值, 仅为9.8 μg·m-3, 污染物在该日得到了较大程度地清除. 为避免两个时期之间的影响, 以11月21日作为划分. 11月10~20日受到供暖的影响较小, 为非供暖时期, 11月23日至12月10日为供暖时期.
POM中含有很多源示踪物, 它们浓度的变化可以反映出源排放贡献的差异. 其中, 藿烷类物种浓度和正构烷烃分布特征可以用于判断观测期间化石燃料燃烧来源的贡献变化. 藿烷类物质非常稳定, 均来自化石燃料燃烧, 尤其是机动车燃油和燃煤. 尽管环境大气中藿烷类物质含量比较低, 但是不少研究都表明其分布具有化石燃料污染源的指纹特征[26, 27]. 本研究一共检测了3种藿烷类物质：17A(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm)、17B(H)-21A(H)-30-降藿烷(HP29)和17A(H)-21B(H)-藿烷(HP30). 图 3是汽油车、柴油车和燃煤排放源谱中3种藿烷的相对强度对比[19]. 燃煤排放的3种霍烷中, HP29的质量浓度明显较高. 而HP30则是机动车尾气排放的浓度最高的物种, 因此可以通过两者的比值来判断机动车和燃煤贡献的相对大小.供暖和非供暖期间藿烷物种质量浓度的比较如图 4所示, 供暖期间3种藿烷的质量浓度约是非供暖期间的两倍, HP29在3种藿烷中的占比也明显提高. 此外, 3种藿烷(Tm、HP29和HP30) 在总有机物OM中的质量浓度占比, 分别从非供暖期间的0.06‰、0.09‰和0.07‰, 上升至供暖期间的0.07‰、0.13‰和0.09‰, 其中上升幅度最大的是HP29. 表明供暖期间中化石燃料、特别是燃煤的贡献, 较非供暖期间明显有所提高.
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图 3 不同化石燃料排放来源中3种藿烷的相对强度比较[19] Fig. 3 Comparison of the relative intensities of the three hopanes emitted by the combustion of different fossil fuels |
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两根横线说明与非供暖期间相比, 供暖期间Tm和HP30的增长幅度相对于HP29较小, 表明HP29相对其他两种藿烷更加突出, 反映出燃煤的贡献增强 图 4 非供暖期间和供暖期间的藿烷物种质量浓度比较 Fig. 4 Comparison of the hopane species concentrations between the heating period and the non-heating period |
不同来源的正烷烃其碳数范围、主峰碳数和奇偶优势不同, 从正烷烃同系物之间的分布可以推测出它们可能的来源. 主峰碳数(Cmax) 是指正构烷烃各浓度中含量最高的碳数. 正构烷烃主峰碳数一般作为有机物来源成熟度的标志, 成熟度较高的来源如化石燃料具有较低的主峰碳数. 有研究表明煤和石油等化石燃料燃烧产生的正烷烃分布主要在C27以下, 最大碳数浓度在C22~C25, 无明显的奇碳优势[14, 28, 29]. 而生物源颗粒物, 包括生物质燃烧、植物碎屑, 排放的正构烷烃Cmax一般在C29、C31或C33附近[12, 15, 30]. 两个时段的平均正构烷烃碳数分布对比如图 5所示. 供暖期间与非供暖期间相比, C22~C25的正构烷烃质量浓度大幅度上升, 而较高碳数的正构烷烃浓度变化则较小, 这是由于化石燃料贡献增加. 考虑到机动车排放在两个时期应该相对较为稳定, 主要的差异来自于燃煤贡献的增加.
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图 5 非供暖期间和供暖期间正构烷烃质量浓度分布比较 Fig. 5 Comparison of the n-alkanes distributions between the heating period and the non-heating period |
CPI被定义为正构烷烃中奇数碳烷烃和偶数碳烷烃的总和之比[31]. 自然界许多生物存在着特定奇数碳正构烷烃超过偶数碳的特性, 经过漫长的地质沉积后, 奇偶碳数趋向一致, 即CPI趋近于1. 自然源如高等植物、细菌等现代生物, 正构烷烃的CPI值一般大于5; 化石来源如石油及其产品中, CPI值一般小于1.2. 混合源烷烃的CPI值则随着自然源和人为源的相对贡献大小, 而在二者之间变化[32]. 以C16~C35的正构烷烃计算CPI, 非供暖期间的平均CPI为1.6±0.2, 而供暖期间的CPI则下降到1.3±0.1, 反映出化石燃料源贡献增加的影响.
2.3 生物质燃烧污染传输对有机气溶胶的影响左旋葡聚糖是生物质燃烧产生细粒子中含量最高的有机物, 并且可以在大气中长距离传输, 是典型的生物质燃烧的示踪物[33~36].为研究周围省份的生物质燃烧对北京有机气溶胶的影响, 运用浓度权重轨迹(CWT) 模型[37, 38], 以HYSPLIT模型[39] (http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php) 计算的反向轨迹的停留时间为权重, 将受体点左旋葡聚糖质量浓度分配至研究区域内的格点中, 对北京生物质燃烧来源有机物的输送通道及潜在源分布进行分析. CWT的分布值越高表明经过此处的轨迹对受体点北京的左旋葡聚糖浓度有较大的贡献, 也意味着相对较高的生物质燃烧污染传输影响. 根据环境保护部卫星环境应用中心发布的环境卫星秸秆焚烧火点监测月报, 尽管观测期间内北京市内火点数为零, 但是与北京临近的省份, 如山西省在观测期间共有44个火点, 内蒙古自治区17个, 河北省11个. 图 6叠加了CWT的区域分布值以及观测期间秸秆焚烧火点地理位置分布. CWT模型显示的北京生物质燃烧有机物的潜在来源地主要分布在河北中部、山西北部及东南部和内蒙古的中部地区, 与北京周围的秸秆焚烧火点分布较为一致, 表明这些区域的秸秆焚烧对北京的生物质燃烧来源的有机气溶胶可能有一定的贡献. 此外, 这些火点绝大部分出现在11月20日之前. 11月10~20日共有63个火点, 而11月21日至12月10日仅出现了9个火点. 以11月21日作为划分, 11月10~20日秸秆焚烧活动较为频繁, 左旋葡聚糖在总有机物OM中的占比为(17.2±3.7)%; 而11月23日至12月10日秸秆焚烧活动明显减弱, 左旋葡聚糖在总有机物OM中的占比减少为(12.2±3.1)%. 考虑到农村生物能源燃料的室内燃烧的贡献较为稳定, 两个阶段左旋葡聚糖的占比的差异应该来自于秸秆焚烧.
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图 6 左旋葡聚糖的CWT值以及北京市周围火点分布情况 Fig. 6 CWT values for levoglucosan and the distribution of fire points around Beijing |
Wang等[19]利用POM中的分子示踪物和化学质量平衡(MM-CMB) 模型对2006年冬季PM2.5中OC的来源进行了解析. 为与2006年的结果进行比较[19], 利用相同的源谱和示踪物(包括EC、左旋葡聚糖、胆固醇和菜油甾醇, 以及多种正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃和藿烷), 对2016年北京冬季观测期间的OC进行了源解析. 2016年各来源的平均贡献质量浓度与2006年结果的比较如图 7所示. 就化石燃料来看, 2016年汽油车与柴油车排放的贡献浓度都有所升高, 而煤炭燃烧排放的贡献则大幅下降, 仅为2006年的四分之一. 这些变化与机动车保有量和能源消费结构改变相关. 近年来京津冀机动车保有量有了大幅提高, 根据北京统计年鉴的数据, 2006年北京市机动车保有量为275.4万辆[40], 而2016年已经达到571.7万辆[41], 接近2006年的两倍. 此外, 天津市和河北省的民用汽车保有量也分别由2006年的81.7万辆[42]和301.7万辆[43]上升至2016年的273.8万辆[44]和1 291.7万辆[45]. 虽然机动车排放标准由2006年的国Ⅲ标准提升至2016年的国Ⅴ标准, 单位机动车排放的污染物会有所降低, 但不足以抵消保有量大幅增加带来的影响. 从能源结构上看, 京津冀煤炭占总能源消耗的比重有所下降, 2006年北京、天津和河北的煤炭能源比重分别为52%[40]、85%[42]和92%[43], 而2016年则下降到了10%[41, 45]、51%[44]和85%[45]. 2006年北京市的煤炭消费量为2 914.4万t[40], 而2016年下降到了847.8万t[41], 仅为2006年的30%, 同时煤炭标准的提高也有助于降低其对OC的贡献. 秸秆燃烧的排放也有所增加, 可能与谷物的产量有关. 2006年全国的谷物产量为45 099.2万t, 而2016年为56 538.1万t[46]. 而与此相比, 木材燃烧的排放贡献大幅降低. 植物碎屑的排放略微上升, 2006年北京市森林覆盖率为35.9%[40], 2016年上升至42.3%[41]. 餐饮源排放则比较稳定, 几乎没有变化.
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图 7 2016年与2006年北京冬季不同来源贡献的OC质量浓度对比 Fig. 7 Comparison of the OC concentrations contributed by different sources in the winters of 2016 and 2006 in Beijing |
2006~2016年这10年间, 随着污染源的数量和排放的变化, OC与PM2.5质量浓度也发生了较大的改变. 2016年PM2.5的OC总质量浓度由2006年的36.2 μg·m-3下降至24.2 μg·m-3, PM2.5的质量浓度也由127.7 μg·m-3[19]下降至80.6 μg·m-3. 从2016年与2006年各来源贡献占比的对比结果来看(图 8), 2016年汽油车和柴油车排放贡献的占比大幅提高, 汽油车由12%提高至23%, 柴油车由5%提高至12%, 约为2006年的两倍. 此外, 尽管餐饮源排放贡献的质量浓度没有增加, 但由于OC总量的降低, 其对OC的贡献占比也从17%增加至25%. 而煤炭燃烧和木材燃烧排放的占比大幅下降, 分别从17%和23%下降至6%和5%. OC的一次来源中, 机动车源和餐饮源排放的贡献愈发凸显.
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图 8 2016年与2006年北京冬季OC来源解析结果对比 Fig. 8 Comparison of the source apportionment results for OC in the winters of 2016 and 2006 in Beijing |
利用源谱中OC占PM2.5总质量浓度的比值, 估算各一次来源对PM2.5的贡献[19], 加入典型二次组分硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA) 的占比, 结果如图 9所示. 一次来源中机动车排放的贡献最高, 占26%, 其次是餐饮排放, 占9%. 由于餐饮源排放的颗粒物大部分是有机物, 因此餐饮源对PM2.5的贡献相较于对OC的贡献明显减少. 生物质燃烧, 包括木材燃烧和秸秆燃烧也占到9%. 燃煤排放仅贡献4%. 机动车的总贡献占所有一次来源贡献的一半以上, 表明机动车污染控制对于北京冬季至关重要. 此外, 二次生成的无机盐(SNA) 占到PM2.5总质量浓度的36%, 反映出其气态前体物如SO2和NOx控制的重要性.
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图 9 2016年北京冬季PM2.5来源解析结果 Fig. 9 Source apportionment results for PM2.5in the winter of 2016 in Beijing |
(1) 观测期间PM2.5中OC的平均质量浓度为(24.2±14.0) μg·m-3, 用GC-MS定量其中的129种颗粒有机物, 定量的有机物质量浓度占到总有机物的9.3%. 其中含量最多的是糖类. 其次是正构烷酸, 正构烷烃、二元羧酸和多环芳烃.
(2) 供暖期间化石燃料的示踪物藿烷的质量浓度约是非供暖期间的两倍, 其在OM中的占比也有所增加. 燃煤的特征排放物种HP29在3种藿烷中的占比也高于非供暖期间. 此外, 供暖期间正构烷烃在碳数为22~25处的分布明显增强, CPI指数由1.6下降至1.3, 表明化石燃料的贡献相对升高. 这些颗粒有机物的特征印证了供暖期间燃煤来源增加的影响.
(3) CWT模型的结果表明, 观测期间北京生物质燃烧有机物的潜在来源在河北、山西和内蒙古等区域有广泛的分布, 与北京周围秸秆焚烧火点分布情况较为一致. 秸秆焚烧较为频繁的阶段, 左旋葡聚糖在OM中的占比明显增加, 表明北京周围区域的秸秆燃烧污染可以通过传输影响北京有机气溶胶的组成.
(4) 相较于2006年, 2016年北京的PM2.5和OC的质量浓度均有了大幅度地下降. 源解析结果表明, 2016年北京燃煤和木材燃烧排放的质量浓度较2006年大幅度降低, 占比也分别从17%和23%下降至6%和5%. 秸秆燃烧和植物碎屑的排放贡献则略有上升. 而2016年北京冬季汽油车和柴油车贡献浓度和占比都明显增加, 汽油车对OC的贡献由2006年的12%提高至23%, 柴油车由5%提高至12%. 餐饮排放的质量浓度虽然保持稳定, 但由于OC的总质量浓度的下降, 其贡献在OC中的占比则相对增加. 这些变化与机动车保有量和能源消费结构改变相关. 近年来, 北京及其周围地区的机动车保有量大幅增加, 而煤炭占总能源消耗的比重有所下降. 2016年北京PM2.5来源贡献的估算结果表明, 一次来源中机动车排放的贡献最高, 占26%, 其次是餐饮排放, 占9%. 机动车的总贡献占所有一次来源贡献的一半以上. 2006~2016年这10年间北京污染源贡献发生的变化, 反映出近年来对煤炭和木材燃烧控制的成效. 然而目前对机动车排放的控制还不足以抵消机动车保有量大幅增加的影响. 同时餐饮源排放的贡献也是不可忽略的, 并且在污染总浓度降低的背景下逐渐突出. 因此, 控制机动车和餐饮源污染对北京冬季PM2.5污染至关重要.
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