水稻、小麦和玉米是我国最主要的三大粮食作物, 农田土壤污染不仅对土壤环境造成了较大威胁[1, 2], 也为粮食作物的安全生产带来了冲击和挑战.据统计, 我国每年受重金属污染的耕地约有1×107 hm2, 这直接导致了1×107 t的粮食被不同程度污染, 从而造成直接200余亿元的经济损失[3]. 2014年全国污染普查土壤污染状况公报显示, 全国土壤总的超标率为16.1%[4], 其中以镉(Cd)污染最为严重, 点位超标率达到了7.0%.Cd是五毒元素之首, 其生物利用度比其他重金属元素高得多[5, 6].这也使其更容易进入作物体内再通过食物链转移到人体中, 从而对环境和人体健康造成巨大的危害[7].
我国南方稻田Cd污染较严重[8~10].Wang等[11]对湖南水稻的研究结果表明, 样品超标率均大于50%, 其中长沙某地水稻中镉超标率为76%, 湘潭某地的超标率为87%, 益阳某区的超标率为56%[12~14].邵金秋等[15]对历史污灌区石家庄某地的小麦进行了测定, 结果显示小麦籽粒中平均Cd含量虽未超标, 但已出现明显的累积现象.有研究表明, 陕西潼关某地农田83.6%的土壤已经受到了不同程度的重金属污染, 研究区的玉米Cd超标率均在40%左右[16].
作物Cd富集系数(BCF)是指农作物籽粒Cd含量与土壤中Cd含量的比值, 其常被用作描述Cd迁移特征和预测植物组织中Cd浓度[17].BCF值也可以反映作物籽粒中Cd富集和积累情况[18], 其值越大, 作物对Cd的富集、累积能力越强, 食品安全受到的威胁越大.王珊珊等[19]研究了玉米、水稻对土壤Cd的富集, 结果表明水稻对镉的富集能力尤为明显, 富集系数大于0.5的样品占到40%以上, 因此水稻的安全生产更应该引起关注.不同作物类型、品种的BCF值差异较大, 在实际生产中, 可根据不同作物的BCF值特征差异进行作物种植的调整以保障粮食的安全生产.熊孜等[20]通过研究不同品种小麦的Cd富集系数, 确定了适合在不同Cd污染程度的土壤上种植的品种.邓婷等[21]研究了6个玉米品种对Cd富集系数的差异后发现, 华彩糯3号和广红糯8号茎叶富集系数较高, 可作为Cd高富集玉米品种; 仲糯1号籽粒富集系数低, 可用作粮食或饲料.作物对Cd的富集与土壤Cd污染程度、土壤酸化、水分管理和品种也有密切关系[11].作物BCF值除与作物自身生物学特性有直接关系外也与土壤性质、外界环境等有密切关系.土壤Cd含量、pH、有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)、黏土含量、Ca含量、有效Si含量、Fe含量和气候等都会影响BCF值.但黏土含量与土壤CEC值有关, Ca含量和有效Si含量都会通过改变土壤pH[22]来影响BCF值, 土壤中的Fe则是通过参与氧化还原和羟基配位过程来间接影响.而气候等外界环境又是很难人为控制的因素.土壤Cd含量、土壤pH、SOM和CEC是影响作物Cd生物积累的最直接的土壤因素[23].Li等[24]对土壤性质进行分析, 通过建立水稻的BCF值与土壤pH和OC含量的关系模型, 筛选可以安全种植的水稻.
本文通过在我国水稻、小麦和玉米主产区不同Cd污染程度的地块采集点对点的土壤-作物样品, 研究田间条件下不同作物的Cd富集系数特征和差异, 并通过多元回归研究不同土壤性质对作物Cd富集系数的影响, 通过作物种植结构调整和土壤调控措施, 以期为降低作物对Cd吸收来保障粮食作物的安全生产提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 土壤和样品采样晚稻收获时在我国湖南某地区60块稻田采集60对土壤和对应的晚稻样品, 品种为丰源优299; 小麦收获时在我国小麦主产区河北、河南某地不同污染程度麦田中采集50对土壤-小麦点对点样品, 小麦品种为济麦22、沧麦119、河农6549和石麦22; 夏玉米收获时在我国河北、河南不同污染程度夏玉米田中采集30对土壤-夏玉米点对点样品, 夏玉米品种为郑单958; 春玉米收获时在我国春玉米主产区辽宁某地不同污染程度春玉米田中采集65对土壤-春玉米点对点样品, 春玉米品种为致泰3号和东单1331.
采样点选点要求为: ①采样区周围已无明显的重金属污染源; ②作物样品生长时的灌溉和肥料施用情况基本相同; ③每对采样的结果代表一块地的污染情况.
土壤样品采集原则: ①采用“S”形采样法进行布点取样, 每个样至少是5个取土点的混合均匀品.采样深度为0~20 cm, 混合土样质量为1.5 kg左右; ②采样时除去1 cm的表土和植被落叶; 农作物样品采集原则:① “S”形布点法采样, 采样点与土壤的采样点为一一对应关系; ②被采样品生长良好, 无生长不良、病虫害等威胁, 减少误差产生; ③采集后将样品放入指定样品袋, 并标明采样时间、采样人、采样地点等内容.土壤和农作物样品采集后统一放置在密闭、干燥条件下保存并及时进行检测.
1.2 样品处理与测定将采集的土壤样品分别均匀摊倒在牛皮纸上, 用木棒碾碎、翻动使均匀风干.采用四分法取出一部分风干混匀后的样品, 继续碾压破碎后过1 mm孔径筛, 存于塑封袋中, 用于测定土壤pH和CEC; 剩余的样品再次利用四分法进行取舍, 取出的过0.149 mm孔径筛, 用于测定SOM和土壤Cd含量.采集的水稻、小麦和玉米样品在105℃杀青30 min再调至75℃继续烘干至恒重.将烘干后作物籽粒脱壳粉碎, 转入塑封袋中编号, 用于测定农作物籽粒中的Cd含量.
依据NY/T 1121.2-2006采用玻璃电极法在水土比为2.5∶1时测定土壤样品的pH, 土壤有机质含量的测定采用NY/T 295-1995中的重铬酸钾氧化法, 土壤阳离子交换量采用乙酸铵法进行测定.土壤和农作物籽粒中的Cd含量在样品经过硝酸-高氯酸微波消解后用电感耦合等离子体质谱法测定.测Cd元素时, 土壤样品的标准物质为GBW-07410, 回收率为102%; 农作物籽粒分析使用的标准物质为GBW10049(GSB-27), 回收率为105%~112%.
1.3 生物富集系数BCF的计算BCF用农作物籽粒中的Cd含量与土壤中Cd含量的比值表示:
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采用Excel 2010、IBM SPSS 25.0和Origin 2017等数据处理软件对采集样品的基础数据进行处理和统计分析.
2 结果与讨论 2.1 不同农作物Cd富集系数(BCF)特征水稻、小麦、夏玉米和春玉米这4种农作物的Cd富集系数BCF值特征如表 1所示.水稻籽粒中Cd含量的范围为0.02~2.00mg·kg-1, 按《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中规定的0.2 mg·kg-1划分, 有46个样品超标, 超标率为76.67%, 最高超标10倍; 小麦籽粒中Cd含量的范围为0.03~0.39mg·kg-1, 按规定的0.1 mg·kg-1划分, 有26个样品超标, 超标率为52.00%, 最高超标3.9倍; 夏玉米籽粒中Cd含量的范围为0.06~0.67mg·kg-1, 与规定的0.1 mg·kg-1相比, 有17个样品超标, 超标率为56.67%, 最高超标6.7倍; 春玉米籽粒中Cd含量的范围为0.01~0.27mg·kg-1, 有11个样品超标, 超标率为16.92%, 最高超过标准规定0.1 mg·kg-1的2.7倍.水稻的BCF属于正态分布, 其余均为对数正态分布.60个水稻样品的BCF范围为0.032~3.519, 变异系数为77.38%, 为中等变异强度.50个小麦样品的BCF范围为0.033~1.000, 变异系数为78.95%, 为中等变异强度.30个夏玉米样品的BCF范围为0.031~0.870, 变异系数为117.14%, 呈现出强变异性.65个春玉米样品的BCF范围为0.029~0.574, 变异系数为88.37%, 也为中等变异强度.夏玉米的BCF变异程度最高, 表明该农作物样本间的BCF值离散程度较大, 数据分散, 这也可能与其样本数较少有关; 春玉米、小麦和水稻属同一变异强度.数据的分布类型符合正态分布的用算术均值±标准差表示, 符合对数正态分布则用几何均值±标准差表示.水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF均值分别为0.915±0.708、0.190±0.150、0.175±0.205和0.129±0.114.数值显示, 对于水稻、小麦、夏玉米和春玉米这4种不同的农作物, 其BCF值有较大差异.水稻与小麦的土壤Cd含量大致相同, 而水稻的BCF值远高于小麦, 这说明水稻富集Cd的能力更强, 玉米的BCF值低于水稻和小麦, 春玉米BCF低于夏玉米, 表明春玉米富集Cd的能力最弱.综上所述, 水稻的BCF值最高, 其次是小麦和夏玉米, 春玉米的Cd富集系数最小.
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表 1 不同农作物Cd富集系数(BCF)的特征值 Table 1 Characteristic values of Cd bioaccumulation factors (BCF) of different crops |
不同农作物BCF分位值如表 2所示.在水稻样本中BCF的50%分位值为0.763, 小麦BCF的50%分位值为0.160, 夏玉米BCF的50%分位值为0.092, 春玉米BCF的50%分位值为0.094.4种农作物的BCF在同一分位处差距也较大, 水稻BCF的50%分位值是小麦BCF的4.77倍, 夏玉米BCF的8.29倍, 春玉米BCF的8.12倍.水稻BCF的75%分位值达到1.273, 表明至少有25%的水稻样本BCF大于1, 富集Cd能力极强, 其籽粒中Cd含量高于土壤中的含量.小麦、春玉米和夏玉米则未出现BCF大于1的情况, 表明这3种作物富集Cd能力较弱.小麦的BCF最大为1, 但其95%分位值仅为0.392, 说明小麦BCF较大的样本数量极少.夏玉米BCF的90%分位值为0.427, 95%分位值为0.855, 春玉米的90%分位值为0.248, 95%分位值为0.484, 在5%的分位区间里, 夏玉米的Cd富集系数增长2倍, 春玉米的Cd富集系数增长1.95倍, 说明较高Cd富集能力的玉米样本也较少.
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表 2 不同农作物Cd富集系数的百分位数值 Table 2 Percentile values of Cd bioaccumulation factors of different crops |
2.2 不同农作物BCF值与土壤Cd含量的关系
分别对采集的60对水稻、50对小麦、30对夏玉米和65对春玉米样品进行BCF值与土壤Cd含量之间的线性拟合, 结果如图 1所示.从中可以看出, 4种作物的BCF值与土壤Cd含量之间都呈现出负相关关系.富集系数由作物中Cd含量与土壤中Cd含量的比值表示, 当土壤中Cd含量的增量大于作物中的Cd含量时, 即会显示出负相关的关系.但水稻BCF与土壤中Cd含量值之间的相关系数r仅为-0.247(n=60)且并不具有显著性.小麦、夏玉米和春玉米的BCF与土壤Cd含量则都达到了极显著的水平(P < 0.01).夏玉米BCF与土壤Cd含量相关性最高, 相关系数r达到了-0.578**(n=30), 即夏玉米土壤Cd含量影响其BCF的程度为57.8%; 小麦BCF值与土壤Cd含量的相关系数r为-0.494**(n=50), 控制着小麦BCF值49.4%的变异; 春玉米BCF值与土壤Cd含量其相关性较差, r为-0.346**(n=65).虽然小麦、夏玉米、春玉米的BCF值与土壤Cd含量极显著相关, 但他们的相关系数都不高, 这间接证明了作物BCF是一个综合性指数, 其值的大小还受到其他土壤性质的影响.另外, BCF值也与作物籽粒中Cd含量息息相关.而作物籽粒中的Cd与土壤中有效态Cd含量有较强的关系, 而并非土壤中的全Cd含量[25~27].
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图 1 不同作物BCF与土壤Cd含量关系 Fig. 1 Relationship between the BCF of different crops and soil Cd content |
图 2中对水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF值与土壤pH之间的关系进行了线性拟合.从中可知, 4个拟合方程均未达到显著性相关水平.对于水稻和春玉米, BCF与土壤的pH之间呈负相关关系, 小麦和夏玉米的BCF与土壤pH之间则呈现正相关关系, 并且图 2中所有回归模型拟合皆较差, 相关系数r均小于0.2.这表明土壤pH对4种农作物BCF的影响程度均低于20%.李志涛等[28]研究了稻米Cd富集系数的影响因素, 结果表明, pH可以改变Cd在土壤-溶液体系中的分配从而影响其有效性[29~31], 因此影响着水稻对Cd的吸收并且该因素成为影响水稻富集系数的最重要的原因.同样在孙宗全等[32]的研究中, 小麦的BCF与土壤pH也存在显著负相关的关系.杨华[33]采用BCF与pH的关系模型较好地预测了玉米籽粒富集重金属情况.但在本研究中, BCF与pH的关系与前面学者的有些不同, 这可能与本采样点田间条件和每种作物非单一作物品种有关.除此之外, pH对土壤中Cd有效性的影响较为复杂.王梦梦等[34]的研究发现, 土壤pH对水稻籽粒中Cd含量的影响并不是单一的趋势, 因此pH与BCF之间也可能不是简单的线性关系.
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图 2 不同作物BCF与土壤pH含量关系 Fig. 2 Relationship between the BCF of different crops and soil pH content |
图 3显示了4种农作物土壤BCF值与SOM之间的关系.从趋势上看, 水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF值与土壤有机质含量均有负相关的关系.小麦BCF值与SOM之间达到极显著相关的水平(P < 0.01), 相关系数r=-0.514**(n=50).对于夏玉米来说也有相同的趋势, 相关性也为极显著(P < 0.01), 相关系数r=-0.426**(n=30).水稻和春玉米BCF与SOM之间关系并不显著, 相关系数也较低, r分别为-0.251和-0.131.相关系数的差异说明小麦和夏玉米的BCF受SOM影响较大, 而水稻和春玉米的SOM则控制其BCF值变异的能力较弱.SOM是作物吸收Cd的重要影响因素[35], 因此它也影响着农作物的BCF值.李婧等[36]的研究表明, SOM与重金属Cd有显著的相关性.曹会聪等[37]的研究发现, 东北黑土地区的SOM与土壤中黏土矿物一起吸附重金属, 限制了其移动性和生物有效性.高文文等[38]研究了SOM含量对冻融黑土中Cd的影响, 结果显示, 随着SOM含量的增加, Cd向更稳定的形态进行转化的趋势更加明显, 土壤中重金属Cd的生物有效态含量降低, 从而抑制作物对其吸收.在本研究中, 随着SOM含量的增加, 4种农作物的BCF值都呈现下降的趋势, 上述学者得到的结论即可解释这种现象.
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图 3 不同作物BCF与土壤SOM含量关系 Fig. 3 Relationship between the BCF of different crops and soil SOM content |
水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF值与土壤CEC含量关系如图 4所示.4种作物的BCF值随CEC的增加而逐渐减小.研究认为CEC含量的提高增加了Cd在土壤中的吸附能力[39], 降低了其向作物中迁移的能力.与无机胶体相比, 土壤腐殖质对Cd离子的表面吸附和螯合能力较强, 是不可忽视的影响作物中重金属含量的物质.在本研究中, CEC含量与BCF之间呈现负相关的关系, 但4种作物的BCF与CEC之间并未达到显著水平, 而且相关系数都较低.水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF值与土壤CEC的相关系数r分别为-0.248(n=60)、-0.185(n=50)、-0.230(n=30)和-0.195(n=65), 这表明水稻的BCF值受CEC影响程度大于夏玉米和春玉米, 小麦BCF受其影响最小.在大田条件下, 土壤CEC的含量会影响农作物的BCF值, 但由于作用机制复杂, 无法用简单的一元线性方程表示.
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图 4 不同作物BCF与土壤CEC含量关系 Fig. 4 Relationship between the BCF of different crops and soil CEC content |
上述研究表明, 土壤不同的理化性质对不同农作物的BCF值影响是不同的.小麦、夏玉米和春玉米的BCF值均与其土壤中的Cd含量达到了极显著线性相关.与之相同, 小麦和夏玉米的BCF值与对应的土壤SOM也呈现出极显著的相关关系.但是对于这些一元线性拟合的方程, BCF与土壤性质之间的相关系数都较低, 无法实现较为精确的预测.另一方面, 土壤pH和CEC值虽未与任何一种作物的BCF值形成显著性相关的关系, 但依然对BCF值存在影响, 只是因为这种影响无法用单一的趋势表示.因此, 以土壤Cd含量和土壤性质为变量, 建立不同农作物BCF的对数多元线性回归拟合方程模型(表 3), 用来更为综合精确地预测不同土壤因素对不同农作物BCF值的影响.
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表 3 不同农作物Cd富集系数的多元预测方程1) Table 3 Multivariate prediction equations for Cd bioconcentration coefficients of different crops |
在水稻模型拟合中, 土壤Cd含量作为模型的基础变量, 只能控制方程17.5%的变异程度, 引入pH后预测能力可提升至29.8%.在此基础上加入SOM的因素, 方程拟合度进一步提升, 但此前3个模型都未达到显著性水平.最后, 在土壤Cd含量、pH、SOM和CEC共同作用下, 水稻BCF与这些因素呈现出显著相关(P < 0.05)并且将预测能力提升至42.3%.因此方程式(4)是能预测水稻BCF值的最优模型.与水稻不同, 小麦、夏玉米和春玉米这3种农作物在基础变量土壤Cd含量的控制下, 即能与对应的BCF值达到极显著相关水平(P < 0.01).随着影响因子个数的增加, 模型控制变异的程度也不断增加, 当引入全部因素后, 小麦、夏玉米和春玉米的预测方程相关系数分别达到了0.796**(P < 0.01)、0.826**(P < 0.01)和0.551**(P < 0.01).综上所述, 方程式(8)是用来预测小麦BCF的最优模型, 方程式(12)对夏玉米的BCF值有较好地预测能力, 同样春玉米BCF值的预测可以根据方程式(16)进行.
水稻、小麦、夏玉米和春玉米这4种农作物BCF的预测方程模型差异也较大, 模型对水稻的预测能力远小于其他3种作物, 而小麦和夏玉米的预测能力接近.对于水稻来说, 土壤Cd含量并不是影响其BCF值的主要因素, 在单个因素作用下, 二者之间的关系不显著且相关度很低.随着其他因素引入, 虽然提高了方程的预测能力, 但这4个因素对水稻BCF值影响并不强烈.和君强等[40]也研究了水稻BCF与土壤性质之间的关系, 结果表明土壤pH、全Cd含量、SOM均与BCF呈极显著相关关系且pH的影响作用大于全Cd含量和SOM.由本研究可知, 小麦和夏玉米的主要控制因素都为土壤Cd含量和SOM值, 且在小麦的预测模型中, SOM控制程度高于土壤Cd含量, 夏玉米正好相反.代允超[41]通过引入pH、CEC、OC、CaCO3、黏土和氧化铁等变量构建了预测小麦BCF值的方程, 该方程与本研究中模型的相关系数较为接近.Yang等[42]则建立了玉米BCF与土壤pH之间的关系, 由于以盆栽形式进行, 其最优模型的相关系数达到0.9以上.而在本研究中春玉米模型的预测能力则更多由土壤Cd含量决定, pH、SOM和CEC的加入后的共同作用使模型效果进一步优化.
3 结论(1) 镉污染农田田间采集的60对水稻、50对小麦、30对夏玉米和65对春玉米样品的富集系数(BCF)均值分别为0.915、0.155、0.113和0.102, 水稻的BCF最高, 其次是小麦, 春玉米最低.
(2) 田间条件下, 小麦、夏玉米和春玉米BCF值与对应的土壤Cd含量呈极显著负相关关系, 相关系数分别为-0.494**、-0.578**和-0.346**; 小麦和夏玉米BCF值与土壤SOM含量呈极显著负相关关系, 相关系数分别为-0.514**和-0.426**, 水稻BCF值与对应的土壤Cd含量、土壤pH、SOM和CEC关系均不显著.
(3) 土壤Cd含量、SOM、pH和CEC均对4种作物BCF值有影响.采用对数多元线性回归方程模型, 以土壤Cd含量、pH、SOM和CEC为变量进行拟合可以较好地预测水稻、小麦、夏玉米和春玉米的BCF值.
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