2021, Vol. 42
2. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
3. 中国地质科学院地球表层碳汞-地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000
, YANG Zhi-bin1
, WANG Qiao-lin1,2,3 , WANG Cheng-wen1,2,3 , LIU Fei1,2,3 , SONG Yun-tao1,2,3 , GUO Zhi-juan1,2,3
2. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
3. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
随着工业化和城镇化的推进, 土壤环境污染对区域生态系统和人类健康等问题的影响愈发严峻[1~3].重金属是重要的潜在风险污染物[4], 土壤既能为植物提供必需元素(如Fe、Cu和Zn)和有益元素(如Se), 也能提供有毒有害元素(如As、Cd和Pb).植物从土壤中吸收富集的有毒有害重金属元素, 易造成严重的生态环境问题[5, 6].持久性重金属污染物不易被生物降解导致其在农田土壤中长期留存累积, 被植物吸收进入农作物籽实内, 进而流入食物链, 可能直接危及食品安全和人类健康[7, 8].
雄安新区安新县是华北地区最大废旧有色金属集散地, 已形成了集废旧有色金属回收、电解和线缆加工制造于一体的产业链; 容城县存在大量的机械制造、汽车零部件和毛绒玩具制造等产业[9].雄安新区人类生产活动(废旧有色金属的回收、电解和机械制造等)形成的重金属污染源可能通过扬尘与污水灌溉等途径进入农田土壤中, 导致土壤重金属累积, 进而对农作物产生潜在风险[10].前人的研究证实, 河北省保定地区存在一定程度的土壤重金属污染问题[11~14], 但鲜见针对雄安新区土壤生态风险综合评估及土壤-小麦之间响应关系的研究.基于此, 利用雄安新区农田土壤和小麦籽实地球化学调查数据, 系统分析新区农田土壤和小麦重金属污染特征, 开展新区农田土壤和小麦籽实重金属潜在风险评估及其污染源成因分析具有重要的现实意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况雄安新区地理坐标介于38°41′~39°10′N, 115°37′~116°19′E之间, 规划范围覆盖容城、安新和雄县3个县(含白洋淀水域), 任丘市七间房乡、鄚州镇、苟各庄镇和高阳县龙化乡.新区属于暖温带季风型半湿润半干旱气候区[15].区内地势平坦, 地面高程5~20 m, 坡降0.2‰~0.7‰[16].地貌成因类型主要为洼地和低海拔平原[17], 沉积环境以冲积、冲洪积和冲湖积为主.区内第四系地层主要由砂、黏土以及砾石组成, 层厚348~437 m[18].新区土地利用类型主要以耕地为主, 占新区面积的53.33%.土壤类型主要为潮土, 容城北部零散分布少量褐土, 白洋淀周边地区发育少量沼泽土.农作物种植模式主要为小麦-玉米轮作.
1.2 样品采集与分析测试研究区采集根系土壤和小麦籽实样品各116件(图 1), 样品采集时间为小麦收获盛期.土壤和小麦籽实样品采集、加工严格按文献[19]相关要求进行.以0.1~0.2 hm2为采样单元, 视采样单元地块形状, 采用棋盘法、梅花点法或对角线法多点取样, 每个子样点选取10~20株采集麦穗, 采集3~4个子样点等量混匀组成1件小麦籽实样品.小麦籽粒样品风干, 脱粒后用四分法缩分取250 g送实验室测试.根系土壤样品采集位置与小麦籽实样点对应, 以小麦根系土壤为对象, 采集地表 0~20 cm的根系土, 采用四分法弃除多余土壤, 保留1 kg样品.土壤样品风干后过10目尼龙筛后送实验室测试.
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图 1 雄安新区小麦籽实及根系土壤样品采样分布示意 Fig. 1 Distribution map of wheat seed and root soil samples in the Xiong'an New District |
土壤和小麦籽实样品分析测试指标包括As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Zn和Cu等, 测试工作由河南省岩石矿物测试中心完成.采用BAF-2000原子荧光光度计分析测试As和Hg; 采用ZSXPrimus Ⅱ射线荧光光谱仪分析测试Cr, 采用XSERIES2电感耦合等离子体质谱仪测试Cd、Ni、Cu、Pb和Zn.7种重金属形态分析方法依据GB/T 25282-2010标准, 称取定量样品, 依次提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态和残渣态.7种形态提取剂依次添加顺序为蒸馏水、1.0 mol·L-1的氯化镁溶液、1.0 mol·L-1的醋酸钠溶液、0.1 mol·L-1的焦磷酸钠溶液、0.25 mol·L-1的盐酸羟胺-盐酸混合溶液、0.02 mol·L-1的硝酸与过氧化氢溶液和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸溶液.
土壤和农作物中重金属含量分析测试过程中均插入了国家一级标准物质和重复样进行质量控制.各重金属元素形态分析回收率均介于80%~105%之间, 其中As回收率80%~102.02%, 均值为87.20%; Cr回收率80%~99.97%, 均值为91.18%; Cd回收率80.2%~100.25%, 均值为95.48%; Cu回收率80.18%~99.95%, 均值为95.06%; Hg回收率80%~97.94%, 均值为89.57%、Ni回收率86%~100.00%, 均值为98.40%; Pb回收率80%~99.98%, 均值为92.05%; Zn回收率80%~99.98%, 均值为89.88%.样品分析测试质量通过中国地质调查局地球化学样品分析质量监控中心的验收, 各指标检出限和分析质量均满足文献[20]要求.
1.3 评价方法本研究采用重金属综合污染指数和潜在生态风险指数法评价农田土壤-农作物系统重金属污染潜在生态风险等级; 结合土壤重金属赋存形态, 采用重金属生物富集系数和风险评价指数法定量评估重金属对生态环境的危害; 采用主成分分析和相关分析等统计方法开展重金属污染来源解析.
1.3.1 综合污染指数(IPIN)重金属单元素的污染指数PIi和综合污染指数IPIN可定量评估土壤中重金属污染等级[21, 22], 其计算公式如下：
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(1) |
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式中, Ci为土壤中元素i的实测含量; Ti是土壤元素i的管理目标值, 本次评价使用土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准GB 15618-2018中的筛选值; IPIavg是所有参与统计重金属元素PIi的平均值, IPImax为最大值.依据IPIN大小划分为5个等级, 定量评估土壤污染程度, 其分级标准参见文献[21].
1.3.2 潜在生态风险指数(RI)潜在生态指数法(potential ecological risk index, RI)综合考虑重金属生态环境和毒理学效应, 评价土壤重金属污染程度和生态风险[23], 其计算公式如下：
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(3) |
式中, Cfi为某重金属的污染指数; Ci为某重金属的实测值; Cbi为某重金属参比值, 文中采用河北省平原区土壤重金属背景值作为参比值; Eri为重金属单指标潜在生态风险指数; Tri为某重金属的毒性响应参数, 各参数分别为：Zn=1、Cr=2、Cu=Ni=Pb=5、As=10、Cd=30和Hg=40.依据Eri和RI大小划分潜在生态危害等级, 其分级标准参见文献[24].
1.3.3 生物富集系数(BCF)生物富集系数(biological enrichment factor, BCF)表示生物富集、累积和吸收能力与程度的数量关系, 是生物体内某种元素含量与其所生存环境中该元素含量的比值, 可定量评估农作物中重金属累积的风险和危害程度[25], 其计算公式：BCF=Ciplant/Cisoil, 式中, Ciplant为农作物食用部分重金属i的含量, Cisoil为土壤中重金属i的含量.
1.3.4 风险评价指数(RAC)风险评价指数(risk assessment code, RAC)是利用重金属元素活性形态含量占重金属总含量的比例定量评价重金属生物有效性及其生态风险.风险评价指数RAC越高, 重金属生态危害风险越大[26, 27].自然背景条件下, 重金属水溶态和离子交换态的活性最大, 转化和迁移能力强, 易被生物吸收和利用, 可能产生潜在生态安全风险[27].依据RAC大小划分为5个等级, 表征土壤生态风险程度, 对应关系为：RAC<1%, 无风险; 1%≤RAC<10%, 低风险; 10%≤RAC<30%, 中等风险; 30%≤RAC<50%, 高风险; RAC≥50%, 极高风险.
2 结果与分析 2.1 重金属含量特征 2.1.1 根系土壤重金属含量特征采用最小值, 10%、25%、50%、75%和90%分位值, 最大值, 平均值, 标准差和变异系数等特征值对区内116件根系土壤样品各重金属含量特征进行统计(表 1).研究区根系土壤重金属Cd、Cu、Pb和Zn含量均值显著高于河北省土壤背景值[28].研究区根系土壤中Cd、Cu、Pb、Zn和Hg变异系数大于0.35, 其中Cd、Cu和Pb变异系数均大于1, 属于高度变异[29]; As元素变异系数介于0.15~0.35之间, 属于中度变异; Cr和Ni变异系数低于0.15, 属于轻度变异.
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表 1 研究区农作物根系土壤重金属含量特征统计1) Table 1 Characteristic statistics of heavy metal contents in the crop root soil in the study area |
2.1.2 小麦籽实重金属含量特征
表 2为研究区农作物小麦籽实重金属含量特征统计表, 小麦籽实中重金属元素Pb、Cd和As变异系数大于0.6, 表明小麦籽实中Pb、Cd和As含量可能受到人类活动的影响较大.与食物中重金属安全限值标准(GB 2762-2017)相比, 小麦籽粒中As、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb的含量均低于国家食品安全限量标准, 仅3件小麦籽实样品Cd含量超出GB 2762-2017标准, 1件小麦籽实样品Zn含量超出GB 13106-91标准, 意味着研究区小麦籽实总体安全, 仅极少样品存在一定的人体健康风险.
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表 2 研究区农作物小麦籽实重金属含量特征统计/mg·kg-1 Table 2 Characteristic statistics of the heavy metal content in the grain in the study area/mg·kg-1 |
2.1.3 小麦籽实对土壤重金富集特征
研究区小麦籽实重金属富集系数BCF均值大小排序为Zn>Cu>Cd>Hg>As>Ni>Pb>Cr(表 3).小麦籽粒中富集系数BCF最大是Zn(0.348 5), 其次为Cu(0.174 0), 第三为Cd(0.149 9), 说明研究区土壤中Zn、Cu和Cd易于迁移进入小麦籽粒, 作物籽实对重金属元素转移吸收率达到了10%以上, 其余重金属元素转移吸收率均小于5%, 显示出Zn、Cu和Cd比其他重金属活性更高, 小麦植株转移吸收重金属Zn、Cu和Cd的能力更强, 其重金属生态风险更高.
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表 3 研究区小麦籽实重金属生物富集系数(BCF)特征统计 Table 3 Characteristic statistics of the bio-enrichment coefficient of the heavy metals in the wheat in the study area |
2.2 根系土壤重金属赋存形态特征
土壤中重金属的赋存形态特征是研究重金属来源和生物有效性的重要信息[30], 其迁移能力与其赋存形态息息相关, 重金属的赋存形态影响其在自然界的循环及生态毒性[31].研究区小麦籽实根系土壤中重金属As、Cr、Ni、Hg和Zn元素赋存形态均以残渣态为主(图 2), 残渣态占全量的比例分别为61.47%、84.12%、71.18%、75.86%和60.58%, 其次为铁锰结合态和腐殖酸结合态, 水溶态和离子交换态合计占比分别为4.02%、2.91%、3.39%、1.37%和5.03%; Cu赋存形态含量特征为残渣态>铁锰结合态>腐殖酸结合态>强有机结合态, 各形态占比分别为33.05%、32.25%、19.38%和9.08%, 水溶态和离子交换态合计占比2.06%; Pb赋存形态以残渣态、铁锰结合态、强有机结合态为主, 分别占34.54%、32.60%和15.09%, 水溶态和离子交换态合计仅占比0.63%; Cd赋存形态含量大小为离子交换态>碳酸盐结合态>铁锰结合态>腐殖酸结合态>残渣态>强有机结合态>水溶态, 比例分别为33.09%、23.30%、23.05%、10.63%、5.84%和0.34%.研究区根系土壤为碱性, 碳酸盐态不易转化为可交换态被植物吸收, 因此研究区重金属元素的生物有效性主要考虑植物易吸收的离子交换态和水溶态.Cd生物活性形态组分(离子交换态和水溶态)达到了33.43%, 显著高于其他重金属, 也高于河北省中南部平原区土壤Cd生物有效性均值19.01%[32], 表现出高生物活性特征.研究区根系土壤重金属的生物活性系数顺序为：Cd>Zn>As>Ni>Cr>Cu>Hg>Pb, 总体而言, 除Cd元素外, 研究区土壤重金属多以残渣态形式存在, 重金属元素生物活性组分占比相对较低.
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图 2 研究区根系土壤重金属元素赋存形态分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of the combined forms of the heavy metal elements in the root soil in the study area |
依据GB 15618-2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准, 研究区116件农作物根系土壤样品中As、Cr、Hg和Ni含量均小于GB 15618-2018筛选值, 为安全无污染风险等级; 部分土壤样品中Cd、Cu、Pb和Zn含量超过GB 15618-2018筛选值, 但均小于GB 15618-2018管控制, 其含量超GB 15618-2018筛选值样点分别为6、1、1和1个, 主要位于雄安新区西南部地区.
研究区116件根系土壤重金属综合污染指数IPIN介于0.2~5.18之间, 均值为0.46, 反映区内根系土壤重金属综合污染指数相对较低, 环境相对安全.综合污染指数IPIN评价结果显示, 94.83%的根系土壤样品(110件)IPIN处于安全无污染等级; 0.86%的样品(1件)IPIN处于预警状态; 4.31%的样品处于污染状态, 其中3件样品IPIN处于轻度污染状态, 2件样品IPIN达到重度污染状态.上述5件处于污染状态的样品中有4件样品Cd占据土壤重金属元素综合污染指数的IPImax, 剩余1件污染状态的样品Cu为土壤重金属元素综合污染指数的IPImax, 表明主要污染元素为Cd和Cu.
2.3.2 潜在生态风险评价研究区116件根系土壤样品中As、Cr、Ni和Zn潜在生态风险指数均小于40, 为轻微生态风险等级(表 4).Cu和Pb潜在生态风险指数均值分别为8.10和7.21, 以轻微生态风险等级为主, 仅1件根系土壤为强生态风险等级.Cd潜在生态风险指数范围为30.00~1 171.6, 存在轻微至很强生态风险等级, 以中等风险等级为主, 占总样本数的75.86%, 其次强生态风险样本占总样本数的13.79%; 此外存在4件很强和3件极强潜在生态风险等级的样品. Hg潜在生态风险指数范围为20.57~165.56, 存在轻微至很强的生态风险, 以轻微和中等风险为主, 分别占总样本数的46.55%和47.41%.从研究区各根系土壤重金属潜在生态风险指数RI的叠加柱状图可见(图 3), 各重金属元素中Cd潜在生态危害最大, 其次为Hg元素; Cr、Ni和Zn潜在生态危害较小.
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表 4 雄安新区土壤重金属元素潜在生态风险指数分级统计 Table 4 Class statistics of the potential ecological risk index of the soil heavy elements of the Xiong an New District |
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图 3 研究区各根系土壤采样点重金属潜在生态风险指数RI的叠加柱状 Fig. 3 Superposition histogram of the potential ecological risk index(RI) of the heavy metals in the root soil samples in the study area |
研究区根系土壤重金属总潜在生态指数RI分布范围为76.42~1 542.29, 存在轻微至极强的生态风险, 以轻微和中等为主, 所占比例分别为64.66%和30.17%.此外还存在4件强潜在生态风险等级的样点和2件极强潜在生态风险等级的样点, 其主要分布于新区安新县老河头镇地区.调查发现安新县老河头镇局部强潜在生态风险区存在废旧有色金属的回收、电解的生产活动, 可能导致周边土壤Cd和Hg等重金属生态风险较高.
3 讨论 3.1 土壤RAC风险评价研究区根系土壤为碱性, 碳酸盐态含量不易转化为可交换态被植物吸收, 因此根系土壤RAC风险评价时, 采用水溶态和离子交换态之和占各形态和的百分比作为风险值, 研究区土壤重金属RAC风险等级如图 4所示.
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图 4 研究区根系土壤RAC风险评价等级 Fig. 4 Risk assessment code (RAC) grade map of the root soil in the study area |
研究区根系土壤重金属RAC风险系数由强到弱分别为Cd>Ni>Hg>As>Cu>Cr>Zn>Pb, 重金属As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素RAC风险等级均为低风险或无风险, 仅Cd元素RAC风险等级以中等风险为主, 其中11件样品呈RAC高风险特征, RAC高风险样品主要分布于研究区安新县西南部的老河头镇、芦庄乡和容城县周边(图 5).
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图 5 研究区根系土壤重金属Cd元素RAC风险评价等级 Fig. 5 Risk assessment code (RAC) grade map of Cd in the root soil in the study area |
研究区根系土壤重金属含量数据经KMO检验和Bartlett s球体检验, KMO检验系数0.662>0.5, Bartlett s球体检验P值<0.05, 表明各重金属元素相关性强, 适合进行主成分分析.根系土壤8种重金属污染物主成分分析显示, 2个主成分(特征值4.321+1.948=6.269个变量)反映78.37%的全部信[图 6(a)], 即2个主成分可解释区内大部分重金属成因信息.
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图 6 研究区根系土壤主成分分析 Fig. 6 Gravel and variation of the principal component analysis of the root soil in the study area |
第一主成分(F1)的方差贡献率为54.02%, 特点表现为因子变量Zn、Pb、Cu和Cd具有较高的正载荷, 分别为0.947、0.906、0.881和0.868[图 6(b)].研究区内存在大量的有色金属熔炼厂, 经过废渣样品调查, Cd、As、Hg和Zn均为废渣中含量较高的重金属元素[33]; 同时, 白洋淀洼地环境地球化学物源判断显示[11], 在Cu、Pb、Zn和Cd高度富集区域内建有数家小-中型的电镀厂(以镀锌和铜为主)及炼铜(锌)厂, Cu、Pb、Zn和Cd的强异常区与这些重金属污染排放企业空间位置具有对应关系.据河北省农田土壤Cd输入通量的研究[34], 其输入源中大气沉降、灌溉水和其他来源所占比例分别为80.51%、8.70%和10.79%.另据Gao等[35]对白洋淀内39件沉积物中重金属地球化学基线和实际浓度的计算, Cd是受人为输入影响最大的元素, 人为贡献比例高达78.07%; 铅同位素206Pb/207Pb均值为1.189, 208Pb/207Pb均值为2.483, 铅同位素比值结果证实白洋淀沉积物中铅等重金属主要潜在来源是在地质背景的基础上叠加了人为活动(燃煤和气溶胶), 大气沉降是主要的迁移途径.因此推测第一主成分4种重金属具有相同或相似的来源, 主要受人类生产活动的影响.
第二主成分(F2)的方差贡献率为24.35%, 载荷较高的因子变量为Cr、Ni和As, 分别为0.789、0.780和0.522.第二主成分重金属变异系数均较低, 受人为因素影响程度较小, 推断这3种重金属具有相同或相似的来源.主要源于地壳的Sc元素含量不易受人类活动的影响[36], 采用土壤中重金属含量与Sc含量之间的相关性来判断元素是否受人类活动的影响.研究区根系土壤中重金属As、Cr、Ni与Sc含量具有显著正相关关系(图 7), 说明第二主成分3种重金属与Sc具有相似来源, 主要受自然地质背景因素影响.
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图 7 研究区根系土壤重金属As、Cr、Ni和Sc元素含量关系 Fig. 7 Scatter plots of heavy metals As, Cr, Ni, and Sc of the root soil in the study area |
农作物对土壤重金属的吸收和富集受土壤重金属含量及其赋存形态、土壤理化性质[pH值、有机质(OM)、阳离子交换量(CEC)和氧化还原电位(Eh)]等因素的影响[6, 37~40].研究区根系土壤重金属生物有效态组分(水溶态和离子交换态)与小麦籽实中重金属含量相关性分析显示(图 8), 小麦籽实中重金属含量与土壤中重金属As、Cd、Pb和Zn的生物有效组分含量呈显著正相关性, 相关系数R分别为0.60、0.65、0.50和0.24, 说明重金属的生物有效组分会对小麦籽实吸收重金属As、Cd、Pb和Zn起到明显的促进作用, 其他4种重金属Cr、Cu、Hg和Ni的生物有效组分含量与籽实中重金属元素含量相关性低, 无显著相关性, 考虑可能其他因素对小麦籽实中这4种重金属的影响较大.
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图 8 研究区根系土壤中有效态组分与小麦籽实中重金属As、Cd、Pb和Zn元素含量关系 Fig. 8 Relationship between the available components in the root soil and the content of heavy metals As, Cd, Pb, and Zn in the wheat seeds |
农作物籽实中重金属的迁移富集能力与土壤理化性质密切相关.研究区根系土壤pH值、CEC和OM与重金属生物有效组分的相关性统计显示(表 5), 除Hg元素外, 小麦籽实中其余7种重金属含量与根系土壤pH值均呈负相关性, 其中籽实中Cd含量与根系土壤pH值呈显著的负相关性(P＜0.01), 随着pH值的增大, 籽实中重金属Cd含量显著降低.
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表 5 研究区土壤OM、CEC和pH值与小麦籽实中重金属含量的相关性1) Table 5 Correlation between the soil OM, CEC, and pH values and heavy metal content in the wheat seeds in the study area |
普遍认为土壤酸化(pH降低)会导致土壤中潜在农作物可利用态的重金属解析释放, 重金属生物活性增加[37~40].本研究结果显示小麦籽实中As与土壤pH值呈负相关关系, 与前人的研究结果[41~44]存在差异, 前人的研究认为, As与其他重金属阳离子相反, 土壤中As的释放和pH值呈正相关, pH值越高, 土壤对As的吸附性越差, As的生物有效性越高.研究区土壤pH值均大于7, 在碱性条件下, 土壤中As多以HAsO4-存在.区内根系土壤7种形态As含量与pH值相关性统计显示(表 6), 水溶态As与土壤pH值呈正相关, 由于土壤pH值升高, 土壤胶体上正电荷减少, 对As的吸附能力降低, 因此水溶态As的含量增加.铁锰氧化物结合态As与土壤pH值呈显著正相关, 由于土壤pH值升高, 土壤中铁锰氧化物(土壤矿质胶体中吸附阴离子的重要部分)增加, 导致其吸附能力增强[45, 46], 因此铁锰氧化物结合态As的含量增高.在土壤理化条件变化与微生物作用下导致As结合矿物相态或粒径改变时, 水溶态、交换态和铁锰铝氧化物结合态As均有可能释放而成为有效As[47].从研究区土壤pH值与As水溶态、离子交换态和铁锰氧化物结合态等相关分析结果看, 研究区土壤pH值与As生物有效性呈正相关, 与前人的研究结果一致.此外, 土壤pH值与As生物富集系数BCF也呈现正相关(图 9), 说明随着土壤pH值升高, 研究区根系土壤中As的生物有效性增加, 与前人指出pH对土壤-作物系统中As影响的研究结论是一致的.研究区小麦籽实中重金属As含量与土壤pH值相关系数为负值的原因可能与研究区根系土壤pH值区间较集中(pH均值为8.42), pH值区间变化较窄等因素有关[48].此外, As具有独特的物理和化学性质, 其在环境中的迁移过程受微生物、理化性质(pH、Eh、CEC和OM)和矿物(铁、铝、锰、硫、磷、硅酸盐和碳酸盐)等诸多因素的的共同作用, 各因素间的相互作用机制复杂[49].
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表 6 研究区根系土壤pH值与As各形态相关性1) Table 6 Correlation between the pH value and morphology of As of the root soil in the study area |
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图 9 研究区根系土壤pH值与As生物富集系数相关性 Fig. 9 Correlation between the pH value and bioenrichment coefficient of As of the root soil in the study area |
土壤中Cr(Ⅲ)易被土壤胶体吸附或形成沉淀, 以残渣态赋存为主, 生物活性较差, 植物难以吸收; 土壤中Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72-形式存在, 土壤胶体对其吸附较弱, 具有较高的生物活性[50, 51].研究区根系土壤中Cr主要以残渣态赋存为主, 残渣态占比高达84.12%; 其次为强有机结合态占比5.89%; 水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态占比分别为0.09%、2.82%和2.54%.土壤中重金属Cr赋存形态受pH值变化的影响, 造成其生物有效性的变化[52~54].在表生强烈氧化条件下(碱性介质), Cr3+易被氧化成Cr6+形式的铬酸盐阴离子[(CrO4)2-]或者重铬酸络阴离子[(Cr2O7)2-].研究区土壤pH值处于碱性环境, 土壤中Cr3+易被氧化成Cr6+形式存在.土壤pH值与小麦籽实中Cr含量呈负相关, 但相关性不显著, 一方面可能是研究区土壤pH的变化范围较窄造成的, pH值为8时, 土壤基本上不吸附Cr6+, 另一方面在土壤pH、有机质、土壤矿物和植物种类等因素综合作用下Cr在土壤-植物系统中的迁移转化等行为是一种复杂的生物化学过程[55].土壤碱性环境有利于Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的转化, 随着土壤pH增加, Cr的迁移转化能力和生物有效性增强[56].农作物中Cr含量可能与pH呈负相关, 反映在多种因素的共同作用下, 其他土壤性质(如有机质和铁锰氧化物含量等因素)对Cr的吸收富集亦有重要影响.如姜身永[57]的研究认为土壤pH值与水溶态和交换态Cr含量为负相关, 土壤酸性增强时, 水溶态和交换态Cr含量增大, 导致土壤中Cr的生物有效性增强, 使植物生态风险加大.孙宗全[58]对我国14种类型土壤中小麦籽实生物富集系数BCF与pH值相关性研究认为BCF与pH呈显著负相关(P<0.05), pH是影响小麦籽实吸收Cr的重要因素(r2=0.507).Zeng[59]的研究认为土壤-水稻系统中的Cr含量与土壤pH值呈负相关.
土壤有机质既能钝化固定重金属, 又能活化重金属[60].研究区根系土壤有机质OM与小麦籽实中Cr、Cu、Hg和Zn呈负相关性, 其中与Cr呈显著负相关性(P＜0.01); 与As、Cd、Ni和Pb呈正相关, 其中与As呈显著正相关(P＜0.05).土壤OM既能通过吸附金属络合物而降低重金属的生物活性[61], 也可以在土壤溶液中与重金属形成螯合物而增强其生物活性[62, 63].土壤OM双向影响重金属的生物有效性, 与土壤OM类似, 阳离子交换量CEC对农作物中重金属的吸收富集影响也具有双向性.研究区根系土壤CEC与小麦籽实中As、Cd、Ni和Pb呈正相关, 其中与Cd和Ni呈显著正相关(P＜0.01).土壤CEC是交换性盐基(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、H+和Al3+等)的总量, 阳离子作为农作物吸收重金属元素的强竞争性离子, 其浓度越高, 重金属吸收量就越低, 对重金属元素起到拮抗效应[64]; 而在酸性条件下, 土壤表面带有负电荷的胶体与重金属水溶态和交换性盐基形成表面络合物时产生竞争机制导致土壤中CEC减少[65].研究区土壤理化性质(pH值、OM和CEC)对小麦籽实吸收富集不同重金属是个复杂的过程, 受众多因素影响.
4 结论(1) 受外部因素的影响, 研究区存在个别样品根系土壤Cd、Cu、Pb和Zn含量超过农用地污染风险筛选值; 94.83%的根系土壤样品重金属综合污染指数(IPIN)处于安全无污染等级; 重金属潜在生态风险以轻微和中等为主, 所占比例分别为64.66%和30.17%, 其中Cd潜在生态危害最大, 其次为Hg元素, Cr、Ni和Zn等重金属潜在生态危害较小.
(2) 研究区根系土壤重金属除Cd生物活性形态组分(离子交换态和水溶态)占比达33.43%, 生物有效性相对较高, 其余7种重金属赋存形态均以残渣态为主, 生物活性组分占比相对较低; 土壤重金属RAC由强到弱分别为Cd>Ni>Hg>As>Cu>Cr>Zn>Pb, 其中仅Cd元素RAC以中等风险等级为主, 11件样品Cd元素RAC为高风险等级, 其余7种重金属RAC风险等级均为低风险或无风险.
(3) 小麦籽实样品中重金属含量总体安全, 仅3样品中Cd含量超出国家安全限值, 具有一定的潜在健康风险, 小麦籽实中重金属迁移富集能力依次为Zn>Cu>Cd>Hg>As>Ni>Pb>Cr; 小麦籽实对重金属Zn、Cu和Cd转移吸收率达10%以上, 相对其他重金属活性更高.
(4) 土壤重金属主成分分析和铅同位素数据显示, 研究区根系土壤重金属主要来源是在地质背景的基础上叠加了人为来源(燃煤、气溶胶和重金属冶炼).小麦籽实对重金属的吸收富集是个复杂的过程, 重金属As、Cd、Pb和Zn的生物有效态组分对小麦籽实吸收重金属起促进作用, 小麦籽实中重金属含量与根系土壤pH值呈负相关性, 土壤理化指标OM和CEC等双向影响土壤中重金属的生物有效性.
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