2021, Vol. 42
2. 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 南京 210008;
3. 云南世诚环境技术有限公司, 昆明 650034;
4. 甘肃省污水处理行业技术中心, 兰州 730070
, SANG Qian-qian1 , DENG Ying1 , ZHAO Yuan-tian1,2 , YANG Ya3 , CHEN Yong-zhi1,4 , MA Juan1,4
2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3. Yunnan Shicheng Environmental Technology Co., Ltd., Kunming 650034, China;
4. Gansu Province Wastewater Treatment Industry Technology Center, Lanzhou 730070, China
水体中的氨氮(ammonia nitrogen)主要源于水中的尿素、蛋白质和含氮有机物等的分解[1, 2].此外, 炼钢、精细化工、肥料生产等工业废水也含有大量的氨氮元素[3].水体中的氨氮含量过高会导致水华和赤潮现象的暴发, 由此导致的恶臭以及水中溶解氧(dissolved oxygen, DO)过度消耗会使水质急剧恶化.近年来由氨氮引起的水污染问题已经严重影响到生态环境平衡和人体健康.
目前, 氨氮常见的处理方法包括生物脱氮、气体吹脱法和吸附法等[4, 5].生物脱氮是目前污水处理最常见的形式, 根据不同水质设计的工艺类型也可以很好地去除水中氨氮.但由于生物脱氮与除磷之间存在竞争, 因此常需要牺牲一部分脱氮功能来满足整体水质要求.此外, 越发严格的污水排放标准则要求进一步提升污水厂对水中氨氮处理能力.所以, 传统的污水处理中的生物脱氮方法面临考验.气体吹脱法工艺简单、设备占地面积小、投资低, 是一种十分有潜力的脱氮方法.但是, 其尾气所产生的氮氧化物(oxynitride, NOx)是大气污染的主要元素之一, 也是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因[6~8].吸附法作为一种高效环保的技术已广泛用于水处理案例中.李文静等[4]以NaCl改性沸石吸附水中氨氮, 效果显著, 吸附量可达13.210 mg·g-1; 张政等[5]制备了一种新型的钛酸盐纳米管, 其可以有效吸附水中氨氮, 饱和吸附量可达10.67 mg·g-1.而作为吸附法的核心技术吸附剂, 其性能的优异直接决定了其对污染物的处理效果.
在纷繁复杂的种类中, 生物炭因其天然环保, 近年来在环境治理领域中表现颇佳而愈发受到关注.生物炭来源广泛, 只要有机质含量达到一定程度便可制备.当前以市政污泥制备生物炭可以有效解决市政污泥处置不当而引发的环境问题[9~11].碳化过程可以有效降低其中重金属毒性和杀灭致病菌, 并且品貌优良的污泥生物炭可以广泛用于水、土中污染物的去除, 也可以还田施肥.然而由于其中的有机质含量相对于煤炭、秸秆和椰壳等传统基质材料仍然较低, 因此所得生物炭孔隙结构不甚发达, 对其表面与结构进行改性改良十分必要.铁系材料由于廉价易得、无毒无害等特性, 是目前最为广泛的一种生物炭改性剂, 其在水中污染物治理中也应用颇多.Yang等[12]以FeSO4为活化剂制备的污泥生物炭可以有效去除水中的磷和四环素等.Yang等[13]以FeCl3作为改性材料改性剩余污泥, 在最佳配比下其对水中磷的去除可达110.0 mg·g-1.在铁系材料中, 磁性氧化铁一直是研究热点, 它的负载可以有效回收吸附剂, 减少吸附剂损失.并且铁在生物炭表面的分布会提供大量的活性吸附位点, 显著提高吸附效果.基于以上优点, 磁性氧化铁修饰的生物炭对于水中污染物的去除有着十分理想的前景, 然而对于去除水中氨氮的研究较少.
本研究中将以市政污泥为基质材料制备生物炭, 并用磁性氧化铁对其修饰制备新型氨氮吸附剂.本研究的主要目的为以下3点：①制备一种新型的氨氮吸附剂; ②通过批次实验以及数学模型分析对吸附性能以及过程行为解释; ③通过各类表征手段解释吸附机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验中主要试剂NH4Fe(SO4)2·12H2O、NH4Cl、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、氨水、NaOH和HCl购自天津富晨化学药品有限公司.所用试剂纯度均为分析纯.市政污泥取自兰州市七里河污水处理厂压缩污泥, 含水率约为75%~80%.湿污泥在室外自然干燥一周随后在120℃鼓风干燥箱(DHG-9920B, 福絮, 上海)内再次干燥24 h.
1.2 生物炭(biochar)的制备生物炭的制备采用课题组已有的研究.在不添加任何活化剂的情况下所得生物炭对氨氮几乎无任何吸附效果(碳化温度300~800℃, 吸附量均小于1 mg·g-1), 因此拟采用活化剂对生物炭进行造孔.活化剂为NaOH(本课题组已研究过NaOH、ZnCl2、FeCl3等多种活化剂、活化温度以及驻温时间等条件对成品的活化效果, 其中NaOH活化的生物炭比表面积最大、孔隙最发达.由于活化问题并非本研究重点, 下文将不再详述).具体活化细节如下：取1 g研碎的NaOH与2 g尺寸为60~80目之间干燥污泥充分混匀.置入刚玉舟中压实, 在管式炉(BXG-4-12, 邦世达, 宜兴)中以500℃煅烧1 h; 升温速率10℃·min-1; 全程N2保护.待自然冷却至室温后以0.1 mol·L-1 HCl和去离子水反复冲洗直至上清液pH值稳定.随后在60℃下真空干燥(DZF-6050, 善至, 上海).
1.3 磁性铁基生物炭(magnetic biochar, MB)的制备磁性铁基生物炭的合成方法参考文献[14]和本课题组已有的研究制备.首先将1 g生物炭、0.896 5 g NH4Fe(SO4)2·12H2O和0.392 1 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O投加至200 mL无氧水(高温煮沸10 min制得)中, 磁力搅拌12 h使三者充分混合.充分搅拌后, 将水温升至50℃, 随后将8 mol·L-1的氨水注入上述混合液中, 并以0.1mol·L-1 HCl和NaOH将pH值调整至11, 维持温度老化4 h, 随后以大量去离子水冲洗样品, 固液分离, 在-60℃下完全冷冻干燥, 样成(制备过程中全程以N2作为保护气体隔绝O2).为了探究温度对样品的影响, 本实验中共选择50、60、70、80和90℃这5组温度为研究对象, 在这5组温度下制备的样品分别命名为MB50、MB60、MB70、MB80和MB90, 其余条件不变.
1.4 批次实验批次实验中, 将3.82 g NH4Cl溶于1 L容量瓶配成1 000 mg·L-1(以N元素计)的氨氮储备液.以投加量为500 mg·L-1的MB投入50 mL NH4Cl溶液中, 并以200 r·min-1的转速在293 K的恒温水浴振荡器(SHA-BA, 中贝, 常州)中振荡.氨氮浓度以纳氏试剂分光光度计法在420 nm下测试.温度对材料影响实验、动力学实验中, 材料投加量如上述, NH4Cl溶液初始含量为10 mg·L-1; 热力学实验中, 固定溶液体积和吸附剂投加量, 分别投加初始含量为: 10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mg·L-1的NH4Cl溶液.这其中, 动力学实验和热力学实验会同时探究293、303和313 K时对氨氮吸附的影响.pH影响实验中选择初始浓度为10 mg·L-1的NH4Cl溶液, 以0.1 mol·L-1 NaOH和HCl分别调节pH值至2~12, 精度控制在±0.1, 吸附时间为24 h.离子干扰实验中, 以Na+、K+、Ca2+和Mg2+这4种离子为参考, NH4Cl溶液初始含量为10 mg·L-1, 吸附时间为24 h.实验中以氨氮的吸附量为参考标准, 吸附量的计算如式(1)所示：
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(1) |
式中, qe为吸附量, mg·g-1; c0和ct分别为初始氨氮浓度和指定时刻氨氮浓度, mg·L-1; V为溶液体积, L; m为吸附剂的质量, g.文中所有实验均重复3次, 所示值均为平均值.
1.5 表征设备材料的磁滞曲线由振动样品磁强计测试(VSM, Cryogenic Limited PPMS, 美国); 晶型由X射线衍射仪(XRD, 7000LX, Shimadzu, 日本)测定; 孔隙结构则以BET比表面积分析仪(BET, ASAP, Micromeritics, 美国)测试; 表面微观结构由扫面电镜测试(SEM-EDS, QUANTA 400F Field Emission, 美国); 表面官能团傅里叶变换红外光谱测试(FTIR, iS20, Thermo Fisher, 美国); 表面酸碱基官能团则由Boehm滴定法, 具体原理为NaHCO3仅中和表面的羧基, Na2CO3可中和炭表面的羧基和内酯基, 而NaOH可中和炭表面的羧基, 内酯基和酚羟基, 根据碱消耗量的不同, 可以计算出相应官能团的量.
2 结果与讨论 2.1 合成温度对材料性能的影响温度是材料制备的一个重要条件, 会直接影响材料形貌、形态和稳定性等.本实验中一共考虑5个温度对磁性铁基生物炭合成的影响, 图 1为这6种材料对氨氮的吸附量, 图 2为5种材料的磁滞曲线.由图 1可知单纯的生物炭对氨氮的吸附效果并不理想, 其吸附量仅有1.21 mg·g-1.当负载磁性铁后, 吸附量均明显上升, MB50、MB60、MB70、MB80和MB90对氨氮的吸附量可达4.44、4.75、4.58、4.63和4.80 mg·g-1.5个材料对氨氮吸附量的差异较小, 说明合成温度对氨氮的吸附不会产生重大影响.然而这5种材料的磁滞曲线却有非常大的差异.由图 2可知, 在15 000×(1 000/4π)A·m-1时, MB50、MB60、MB70、MB80和MB90的饱和磁化强度分别为16.42、35.28、46.84、60.83和51.71 emu·g-1, MB80的饱和磁化强度最大, 这说明温度较高有利于材料的磁化.且经历5次回收实验后, 仍能保持37.71 emu·g-1饱和磁化强度, 这便于材料的回收.但是当合成温度为90℃时, 饱和磁化强度降低, 说明温度太高也会使材料失磁.因此下文中, 均以MB80为研究对象.
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图 1 合成温度对氨氮吸附的影响 Fig. 1 Effects of synthesis temperature on ammonia nitrogen uptake |
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图 2 磁滞曲线 Fig. 2 Magnetic hysteresis loop |
溶液pH会直接影响吸附剂与吸附质表面带电情况, 因此会对材料的吸附产生影响.本实验中, 为厘清溶液pH与吸附量之间的关系, 分别测试了pH在2~12之间MB80对氨氮的吸附量和MB80的Zeta电位[图 3(a)], 同时对氨氮在不同pH值条件下的形态也做出了说明[图 3(b)].
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(a)溶液pH变化对氨氮吸附的影响以及Zeta电位; (b)NH4Cl在不同pH下组成形态 图 3 溶液pH变化对氨氮吸附的影响 Fig. 3 Effects of solution pH on phosphate removal |
由图 3(a)可知, MB80对氨氮的吸附量随pH的上升而上升.在2~8和9~12两个区间段内吸附量增长缓慢, 而在8~9之间迅速增长.Zeta电位测试结果表明, 其等电点为pH=8.12.说明当pH＜8.12时, MB80表面带正电, 且表面带电量随着pH值的增大而减小; pH＞8.12时, MB80表面带负电, 且表面带电量随着pH值的增大而增大.而在pH＜8时, 氨氮主要以NH4+的形式存在, 这会与带正电的MB80相互排斥, 所以吸附量较小.当pH在8~9时, 氨氮开始以NH3的形式存在, 而此时MB80表面开始由正电转变为负电, 这就会吸引不带电的NH3, 因此此时会产生一个吸附量的突跃.当进一步增大pH时, 氨氮完全转变为NH3的形式, 此时MB80表面负电荷量也会增加, 二者之间的静电引力就会增强, 所以此时吸附量随之增大[5, 15].
2.3 吸附动力学为探究时间对吸附量的影响, 将实验中各时间点的吸附量代入伪一级动力学、伪二级动力学和Elovich模型中, 对数据进行拟合.
伪一级动力学：
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(2) |
伪二级动力学：
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(3) |
Elovich：
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(4) |
式中, qt是t时刻MB80对水中氨氮的吸附量, mg·g-1; qe为吸附平衡时氨氮的吸附量, mg·g-1; k1是伪一级动力学的速率常数, min-1; k2是伪二级动力学的速率常数, g·(mg·min)-1; α和β是Elovich模型常数, 由于线性方程为简化而来, 因此二者皆为无量纲常数.不同温度下的线性拟合如图 4所示, 各参数如表 1所示.
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图 4 MB80对氨氮吸附随时间变化曲线 Fig. 4 Plots of ammonia nitrogen adsorbed by MB80 over time |
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表 1 MB80在不同温度下吸附氨氮的吸附动力学模型的吸附参数 Table 1 Kinetic parameters of ammonia nitrogen removal by MB80 under different temperatures |
图 4为吸附量随时间变化趋势, 从中可知不论在293、303或313K温度下, 前180 min内吸附量迅速增加, 约占据吸附总量的70%.随后吸附开始进入平衡阶段, 在480 min时几乎达到吸附饱和.结合表 1可知, 伪二级模型得到的R2(0.94~0.96)和Elovich模型得到的R2(0.97~0.98)明显大于伪一级模型的R2(0.91~0.94).说明伪一级模型并不适合此反应.Ho等[16]的研究认为伪二级模型与Elovich模型的适用性说明吸附中存在化学反应, 可能存在共用电子对以及价电子的转移.此外, Ho等[16]的研究还认为, 伪二级模型的适用性说明材料有吸附饱和点, 其必然不会遵循Henry吸附式.而伪二级动力学模型则一般认为与化学吸附相关, 这说明MB80在吸附水中氨氮时存在表面化学反应.
2.4 吸附等温线对于本研究中吸附量与剩余浓度之间的联系, 以常见的Langmuir和Freundlich吸附等温线对数据进行模拟, 公式如下.
Langmuir:
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(5) |
Freundlich:
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(6) |
式中, qm为最大吸附量, mg·g-1; ce为吸附平衡时溶液中磷的剩余浓度, mg·L-1; qe为吸附平衡时的吸附量, mg·g-1; KL是Langmuir的参数, L·mg-1; KF(mg·g-1·L1/n·mg-1/n)和n是Freundlich的参数.图 5为等温线拟合结果, 表 2对各参数进行了总结.
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图 5 MB80吸附氨氮的等温拟合曲线 Fig. 5 Isotherms of ammonia nitrogen adsorption by MB80 |
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表 2 MB80吸附氨氮等温线模型的吸附参数 Table 2 Parameters of isotherms for ammonia nitrogen removal by MB80 |
由图 5可以看出, MB80对水中氨氮的吸附量随着初始浓度的升高而增加, 但当初始浓度≥40 mg·L-1时, 吸附量便趋于平衡.此外温度升高会明显增加MB80对水中氨氮的吸附量, 且增速随着温度升高有变快的趋势.结合现有研究以及课题组内部研究认为有以下两点原因：①温度升高会使氯化铵溶解度增加, 此时固-液两相浓度梯度差会增大, 浓度梯度差会有力地推动更多氨氮进入MB80相内; 并且温度升高还会使固-液间水化膜变薄, 减小氨氮跨膜运输阻力, 使更多氨氮被吸附.②由活化能观点可知, 当温度跨越临界点时, 吸附量会随温度的升高而加速增大[17~20].相似的现象也可见He等[21]的研究, 其以Langmuir-Freundlich模型得出的298~308 K之间对17α-乙炔基雌二醇和双酚A的吸附增量明显大于288~298 K之间的吸附增量.
由表 2可知Langmuir所得的R2(0.95~0.99)明显大于Freundlich所得的R2(0.77~0.83), 说明材料表面吸附位点分布较为均匀.另外RL值也可以有效地判断吸附有利与否, 其式表达如下：
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(7) |
其中, 当RL=0时此过程不可逆; 0＜RL＜1时, 此过程是有利的自发的; 当RL=1时, 吸附是线性的过程; 当RL＞1时, 吸附过程是无法自发进行的.由表 2可知, RL的值全部落于0~1之间, 说明氨氮在MB80的吸附是有利的[22].且随着c0的增大, RL值不断减小, 说明污染物浓度越高吸附越有利.此外, Langmuir是建立在单分子层吸附的原理之上, 其通常假定吸附剂表面的吸附位点是十分均匀的, 因此此类吸附往往涉及化学吸附.Freundlich则不同, 其适用的出发点是表面能量不均匀分布, 也即吸附点不均匀, 因此它是一种多项吸附.由Langmuir的R2更高可知, MB80表面的吸附位点趋于均匀分布, 可能涉及化学吸附, 这与动力学中的探讨相一致.
2.5 吸附热力学热力学研究与等温线研究是吸附热力学中的重要环节.对热力学的研究可以有助于理解部分吸附行为以及吸附质与吸附剂的特性.目前有观点认为吸附热力学与吸附等温线有如下联系：
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(8) |
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(9) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能变化, kJ·mol-1; ΔHθ为焓变, kJ·mol-1; ΔSθ为熵变, J·(mol·K)-1; 55.5为水分子的浓度, mol·L-1; k为吸附等温线的参数, 由于Langmuir等温线在拟合过程中R2最大, 因此以KL代入; M为吸附质的分子量, g·mol-1; 1 000为调节国际单位制的调节参数.拟合结果见图 6和表 3.从中可知, ΔGθ值(-34.84~-29.54 kJ·mol-1)均小于0, 说明吸附过程是一个自发的过程.而且温度越高, ΔGθ值越小, 说明温度越高越有利于吸附的进行.ΔHθ值49.55 kJ·mol-1大于0说明吸附是一个吸热的过程, 升温会有利于吸附的进行, 因此温度越高吸附量越大.通常, ΔHθ的值在0~20 kJ·mol-1之间, 则吸附过程为物理吸附占据主导地位.当ΔHθ的值在20~80 kJ·mol-1之间时, 吸附开始变为物理化学吸附, 随着值的增大化学吸附影响越强.因此吸附过程是一个物理化学吸附的过程.ΔSθ值为269.70 J·(mol·K)-1, 说明吸附过程中稳定性减弱和混乱度增加[23~25].一般而言, 液相吸附中, 水分子会由于浸润作用先于其他物质进入吸附剂内部占据吸附位点, 此时系统内部趋于稳定, 熵变会呈现负值.当吸附质进入孔道内部, 水分子会被迫脱附留出吸附点给吸附质, 由于水分子尺寸一般小于吸附质, 因此吸附一个分子的吸附质需要脱附数个分子的水分子, 这会导致体系稳定性的破坏, 混乱程度增加, 熵变为正值.且吸附剂与吸附质之间的亲和性越强, 这种现象越明显.因此ΔSθ的值为正也说明氨氮与MB80之间有一定的亲和力[25].
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图 6 热力学模型 Fig. 6 Thermodynamic model |
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表 3 MB80吸附氨氮的热力学参数 Table 3 Parameters of thermodynamics for ammonia removal by MB80 |
2.6 共存离子的影响
为探究天然水体中常见离子对氨氮吸附的影响, 本研究中以Na+、K+、Ca2+和Mg2+这4种离子为研究对象(由于NH4+为阳离子, 因此主要考察水中常见的金属阳离子的干扰).由图 7可知, 当4种离子的投加浓度不断增加时, MB80对氨氮的吸附量随之降低.并且, 明显可以看出Ca2+和Mg2+对吸附的影响要大于Na+和K+对吸附的影响, 说明高价态阳离子与氨氮之间吸附竞争更强.这可能是由于Ca2+和Mg2+相较于Na+和K+对某些官能团有一定络合能力, 因此会占据部分特异性吸附位点, 导致氨氮的吸附量更低.此外, 有研究认为共存离子对吸附产生影响说明吸附机制存在离子交换[8].本实验中, 通过Boehm滴定法测得MB80中约含有2.4×10-5 mol·g-1的羧基、3.1×10-5 mol·g-1的内酯基和7.5×10-6 mol·g-1的酚羟基, 这说明MB80表面有大量的含氧官能团, 能够与溶液中NH4+发生离子交换反应, 与上述观点相符.
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图 7 共存离子对氨氮吸附的影响 Fig. 7 Effects of co-existing ions on ammonia nitrogen adsorption |
重复利用性是评估吸附剂的经济可操作性的一个重要指标.本实验中, 每次以100 mL的0.1 mol·L-1的NaOH作为脱附剂处理0.1 g MB80, 313 K下恒温水浴振荡器中振荡24 h, 随后去离子水润洗3遍, 固液分离后在-60℃下完全冷冻干燥.5次循环的结果如图 8所示.由图可知, 第1次循环后, MB80对氨氮的吸附量有较大的下降, 从4.56 mg·g-1下降至3.69 mg·g-1.随后几次循环, 吸附量虽有下降但幅度较小, 最终第5次循环仍能保持3.18 mg·g-1的吸附量, 说明MB80具有可持续性.且由图 2可知, 5次循环后MB80仍保持相当的饱和磁化强度, 这便于MB80的回收.
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图 8 MB80循环使用的吸附量 Fig. 8 Recycling of MB80 and its performance on adsorption |
MB80材料中的晶型图谱如图 9所示.从中可知, 在2θ为30.1°(220)、35.6°(311)、43.2°(400)、57.3°(511)和63.8°(440)处的衍射峰是典型的Fe3O4或γ-Fe2O3的衍射峰, 为典型的反式尖晶石结构[26], 这证明材料的合成是比较成功的, 且材料的磁性也是源于两者的存在.对比吸附氨氮前后的MB80可以发现二者图谱未有明显变化, 说明氨氮的负载不会改变对晶体结构产生影响.生物炭吸附氨氮前后也没有发生明显的变化, 同样说明晶体结构未因氨氮的吸附而发生变化.
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图 9 X射线衍射图谱 Fig. 9 Spectra of X-ray diffraction |
对于材料的孔隙结构则以BET比表面积分析仪(BET, ASAP, Micromeritics, USA)测试, 其测试结果见图 10.从中可知, 不论是否吸附氨氮, MB80的N2-吸附/脱附等温线均为伴有H3型回滞环的Ⅳ型等温线, 说明孔隙结构主要为介孔[27].另外, 吸附氨氮后, 总容积由吸附前的0.97 cm3·g-1降为吸附后的0.94 cm3·g-1(见表 4), 说明氨氮分子发生了物理填充孔道的作用.而平均孔径则由吸附前的7.27 nm上升至吸附后的11.35 nm, 这主要是由于在介孔与小孔被氨氮填充之后, 仅留有部分未被填充的大孔和尺寸较大的介孔, 因此平均孔径会增大.此外生物炭方面, 其吸附前后并未发生变化, 由图 10可知, 其N2吸附-脱附等温线的吸附前后变化几乎重合, 孔径分布也高度重合, 这表明氨氮很少吸附在生物炭表面.表 4中数据未发生变化也说明了这一点.这也解释了2.1节中生物炭吸附量仅为1.21 mg·g-1的原因.
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图 10 BET分析 Fig. 10 BET analysis |
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表 4 MB80吸附氨氮的BET分析 Table 4 BET analysis of ammonia nitrogen adsorption by MB80 |
图 11为MB80的扫描电镜图片, 由图 11(a)可看出, MB80表面较为粗糙, 有一定的孔结构特征.图 11(b)则为EDS图以及元素地图, 从图中可看出C、O和Fe这3种元素均很好地分布在MB80表面, 说明材料合成是成功的.
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(a)SEM图; (b)EDS图以及元素分布 图 11 扫描电镜图 Fig. 11 Scanning electron microscope |
图 12为吸附前后吸附剂的傅里叶变换红外光谱图.从中可知, 在吸附氨氮之后, 在1 274 cm-1和1 536 cm-1处产生了2个明显的新峰, 它们分别是N—H的弯曲振动和伸缩振动[28], 说明氨氮成功地吸附到了MB80表面.而450~750 cm-1处有一个宽峰带同时也发生了明显的变化, 这处的峰主要是Fe—O、Al—O和Mg—O等金属含氧官能团的吸收峰[29], 它们在吸附氨氮后, 峰强有一定减弱, 说明氨氮和这些含氧官能团产生了反应, 这可能是N与O元素之间的氢键结合.另外2处宽峰带位于1 350~1 500 cm-1处和3 300~3 550 cm-1处, 它们分别是伯、仲、叔醇的吸收峰和羟基的吸收峰, 它们的减弱也是由于N与O元素之间的氢键结合.从生物炭的FTIR来看, 吸附前后同样谱图也没有发生任何变化, 这说明官能团没有在吸附前后产生反应.此外NH4+的峰也极为微弱, 说明吸附的氨氮量非常小, 不足以引起变化, 从侧面印证了生物炭对氨氮的吸附量差.
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图 12 傅里叶变换红外光谱图 Fig. 12 Fourier transform infrared spectra |
结合前述内容, MB80吸附氨氮的机制可以归纳为静电吸引、孔隙填充、离子交换和氢键结合.
2.9 自然水体与COD对吸附的影响自然水体中的成分是十分复杂的, 其中可能含有大量的泥沙以及COD, 因此会对吸附产生不可乎略的影响, 为了探究这些水体与水中COD对氨氮吸附的影响, 本实验中以生活污水(北京航空航天大学生活污水)和北沙河河水(昌平区北沙河中路处取水)与不同COD浓度配水.表 5给出了生活污水和北沙河河水的部分水质指标.由图 5可知, 当初始含量大于50 mg·L-1时, 初始含量的增加对于吸附量的影响就十分小了, 而从表 5可知, 生活污水中氨氮可达46.24 mg·L-1, 为了控制初始条件, 此小结实验中水体中氨氮的初始含量控制为50 mg·L-1.这样可以避免原水中过高的氨氮浓度对吸附造成的影响过大.COD分别添加10、30、50、100、300和500 mg·L-1的乙酸钠以及100 mg·L-1的丁酸钠和100 mg·L-1的葡萄糖.实验其余条件同材料与方法中所述.由图 13可知生活污水中的氨氮相比于无其他添加的氨氮污水其对氨氮的吸附有着极大的抑制作用, 表明COD、BOD以及其他物质确实互对吸附产生影响.不过对比生活污水和北沙河河水的影响可以看出, 这种影响是建立在高浓度的COD等物质情况下的, 为了验证这一猜想, 同时也对比了10、30、50、100、300和500 mg·L-1的乙酸钠对吸附的影响.由图 13可以明显看出当乙酸钠含量小于50 mg·L-1时, 吸附受到的抑制很小, 但是当乙酸钠的含量大于100 mg·L-1时, 其影响就十分突出了, 因此COD对氨氮吸附会产生一定的影响, 这种现象尤其是在高浓度下尤为突显.此外通过对比不同链长COD的影响也可以看出一些问题, 虽然丁酸钠与葡萄糖的链长明显大于乙酸钠, 但是他们对氨氮的吸附却并不明显, 而对COD自生吸附量却十分明显, 这可能是由于NH4+离子的离子半径小的缘故, 由于其离子半径(0.099 nm)明显小于乙酸钠、丁酸钠和葡萄糖, 因此会比这些物质先行吸附, 尺寸优势显著, 这也解释了为何分子式越大COD吸附量越小.
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表 5 生活污水和北沙河水质 Table 5 Characteristics of municipal wastewater and the Beisha River |
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图 13 COD对氨氮吸附的影响 Fig. 13 Effects of COD on ammonia adsorption |
(1) 以共沉淀法合成的磁性铁基生物炭对于水中的氨氮有良好的去除效果.在80℃下合成的MB80饱和磁化强度最大, 在293 K下其对氨氮的饱和吸附量可达17.52 mg·g-1.
(2) 动力学与热力学结果表明MB80吸附氨氮的过程更符合伪二级动力学和Langmuir等温线, 吸附过程是自发吸热的.
(3) 回收实验表明MB80在5次循环后对氨氮仍有一定的去除效果, 去除量可达3.18 mg·g-1.
(4) MB80对氨氮的吸附机制可归纳为静电吸引、孔隙填充、离子交换和氢键结合.
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