2021, Vol. 42
2. 江苏省工业污染控制与资源化重点实验室, 徐州 221018;
3. 中国矿业大学环境与测绘学院, 徐州 221116;
4. 河海大学环境工程学院, 南京 210098;
5. 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 南京 210098
2. Key Laboratory of Industrial Pollution Control and Resource Reuse of Jiangsu Province, Xuzhou 221018, China;
3. School of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China;
4. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China;
5. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Nanjing 210098, China
塑料制品在各行业被广泛地使用的同时, 由于废弃塑料物的管理不善, 自然环境中的废弃塑料日益增加[1].环境中的废弃塑料不可避免地会通过磨损、氧化和水解等老化过程分解为极其细小的塑料碎片[2].为统一塑料碎片的定义, 美国国家海洋和大气管理局(NOAA)将直径小于5 mm的塑料颗粒称为微塑料(MPs)[3].已有报道表明, MPs已广泛分布于土壤、海水、河流、湖泊、沉积物和其他环境介质中.
近年来, 轮胎磨损微粒(tire wear particles, TWP)作为水环境中MPs的重要来源之一, 逐渐受到学者们的关注[4].据报道, 普通汽车轮胎在报废前能使用约4万km, 在其使用寿命中, 约有30%的胎面会因磨损而排放进自然环境中[5].有模型预测TWP数量可能占水环境中MPs总量的70%, 是自然环境中MPs的主要种类之一[6].Kreider等[7]通过道路模拟器测量得出TWP的尺寸分布范围从几nm到几百μm不等, 且大部分粒径集中于70~80 μm之间.因此TWP能够在风力、水流等作用下进入土壤、地表水源和大气等环境中, 更有甚者会通过食物链进入生物体内[8].
TWP的主要成分为橡胶和炭黑, 在水环境中很难降解, 可在水体和沉积物等环境介质中长期存在, 对水生生态系统产生潜在威胁.同时, 由于TWP在水环境中会持续受到紫外老化、氧化作用和微生物腐蚀等老化因素的影响, 进而能够改变其固有的理化性质[8].有研究表明, 紫外老化后MPs对土霉素和环丙沙星等抗生素的吸附能力要远高于未老化的MPs样品[9, 10], 而MPs在紫外老化过程中其理化性质的改变可能是导致其吸附能力增大的主要原因, 因此本文主要研究紫外老化后MPs的理化性质.
根据最新研究发现, 在人类粪便中检测到了几种环境中常见的MPs[11], 这意味着存在于环境中的MPs可以通过食物链进入人体.然而, 由于人体内的生理环境的异常复杂, MPs进入人体后的其解吸行为与水环境相比可能完全不同.已有研究表明, MPs在人体肠液中对有机污染物的解吸率要比在水环境中高出几倍[3].因此研究模拟肠液下MPs对有机污染物的解吸行为, 对评估MPs的生物风险性具有重要指导作用.
抗生素自发现起就因其强大的抗菌能力被广泛运用于人与动物的疾病治疗中, 然而在治疗人畜疾病的同时, 也存在着大量抗生素滥用问题[12].土霉素(OTC)作为四环素类广谱抗生素的一种, 常用于水产养殖或被当作畜禽养殖中的饲料添加剂[13].磺胺甲唑(SMZ)作为磺胺类抗生素的一种, 在治疗禽霍乱等方面被广泛使用[14].由于抗生素在使用过程中难以被生物体所完全消化吸收, 残留的抗生素最终会被排放进入生态系统, 对生态系统构成严重风险[15].据报道, 抗生素一旦被MPs所吸收, 由于混合污染, 其可能会对水生生物产生更大的毒性作用[16].因此, 了解MPs与抗生素之间的相互作用至关重要, 这将有助于探索MPs对共存污染物的载体效应以及潜在的生态风险.
目前关于水环境中MPs与有机污染物的载体效应方面的研究主要集中在典型MPs上, 而对于TWP的相关研究工作尚十分缺乏.与聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)等典型MPs相比, TWP在主要成分、添加剂种类、理化特性和迁移途径等多方面性质均存在显著不同.由于MPs对水环境的潜在生态风险主要由上述性质驱动产生, 基于典型MPs为研究对象所得出的相关研究结论并不能适用于TWP.鉴于水环境中, 抗生素种类多样, 以单种抗生素为实验污染物得出的结论未必适用于整体, 因此, 目标污染物选取抗生素中较常见的四环素类抗生素OTC以及磺胺类抗生素SMZ.以TWP和PVC微粒为目标MPs, OTC和SMZ为目标污染物, 开展TWP及PVC微粒老化前后对单一有机污染物的吸附-解吸特性研究, 对正确认识MPs的水环境行为及合理评估MPs环境风险具有重要意义, 而关于老化前后MPs对混合溶液的吸附性能研究在将来进一步实验中会被涉及.
1 材料与方法 1.1 实验材料、试剂和仪器本实验中的TWP样品通过废旧轮胎自制得到.平均粒径为70~150 μm; PVC样品购自上海阳励机电科技有限公司, 平均粒径为75~150 μm.使用前, 分别将样品放入5%的HNO3溶液中浸泡24 h, 取出后经超纯水反复冲洗3次.依次放入干燥箱中于30℃下干燥24 h, 最后储存于密封袋中待用.
老化MPs的制备过程如下, 称取一定质量的TWP和PVC样品, 分别放入对应的石英管中与100 mL超纯水充分混合后, 将石英管置于装有UVA-313紫外灯的辐射环境中, 在紫外线波长313 nm, 强度为50 W·m-2下进行72 h的紫外老化实验.取一系列不同时间点的MPs老化样品, 过滤后于干燥箱中在30℃条件下干燥24 h.最后将所有干燥样品放入密封袋中保存以备用.
本实验所用抗生素药品土霉素(OTC)和磺胺甲唑(SMZ), 解吸液(模拟肠液)所用药品牛磺胆酸钠(ST)均购买自美国Aladdin Industrial Corporation公司, 药物纯度均>98%.
傅立叶变换红外光谱仪采用美国Nicolet iS10; 扫描电子显微镜采用美国FEI S50; 高效液相色谱仪采用美国Agilent1260; 使用多功能气体分析仪(美国TRISTARⅡ3020 M)在77 K下进行了N2吸附脱附测试, 使用多点BET法计算比表面积; 使用X射线光电子能谱仪器(XPS, Thermo-ESCALAB 250XI)测定了老化前后TWP和PVC样品中碳、氧元素的含量.
1.2 实验方法 1.2.1 吸附动力学称取20 mg的MPs样品放入一组100 mL锥形瓶中, 分别加入50 mL初始浓度为5 mg·L-1的单一抗生素溶液.25℃条件下, 置于气浴恒温振荡器(190 r·min-1)中, 振荡反应时间范围为5~5 760 min.反应结束后静置, 取出待测样品, 经0.45 μm针式过滤器过滤后, 存储于10 mL玻璃离心管中, 经高效液相色谱法(HPLC)进行测定.
1.2.2 吸附等温线用超纯水配制不同浓度的单一抗生素溶液, 浓度范围为0~10 mg·L-1, 分别取50 mL各浓度(0~10 mg·L-1)的单一抗生素溶液加入到100 mL的锥形瓶中, 而后加入20 mg的MPs样品.25℃条件下, 置于气浴恒温振荡器(190 r·min-1)中振荡48 h.反应结束后静置, 取出待测溶液, 经0.45 μm针式过滤器过滤后, 存储于10 mL玻璃离心管中待测.
1.2.3 解吸实验解吸实验分别在模拟水环境和肠液环境下进行, 其中采用超纯水模拟水环境, 模拟肠液环境为参照Bakir等的实验方案, 将15.6 mmol·L-1的牛黄胆酸钠加入1L pH值为4的HCl溶液中充分搅拌后制成的[3].
称取1 000 mg TWP或PVC样品放入浓度为10 mg·L-1的抗生素溶液中, 待吸附饱和后取出(96 h), 避光干燥备用(不清洗).称取20 mg上述干燥后的TWP或PVC样品放入一组100 mL的离心管内, 分别加入50 mL超纯水或50 mL模拟肠液.25℃条件下, 置于气浴恒温振荡器(190 r·min-1)中, 振荡反应时间范围为30~5 760 min.依次取出待测样品, 经0.45 μm针式过滤器过滤后, 存储于10 mL玻璃离心管中, 经高效液相色谱法(HPLC)进行测定.
1.3 MPs老化指标计算方法采用EZ OMNIC软件测定各老化时间下MPs各吸收峰的峰面积, 确定各吸收峰对应的官能团, 以吸收峰面积为纵坐标, 紫外线老化时间为横坐标, 建立了MPs各官能团与紫外老化时间的函数关系.通过改变函数类型, 求取对应的相关系数R2, 其最高者确定为该官能团对应的函数关系, 待汇总完毕后, 绘制TWP和PVC各对应官能团与老化时间的函数关系.以各MPs官能团R2最高者为对象, 绘制TWP和PVC老化过程的拟合曲线, 该方法参考文献[17].
1.4 吸附模型及数据处理为了更好地探讨MPs吸附两种抗生素的动力学机制, 采用准一级模型、准二级模型和颗粒内扩散模型来拟合动力学数据.具体公式如下[18, 19].
准一级：
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(1) |
准二级：
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(2) |
颗粒内扩散模型：
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(3) |
式中, Qe(mg·g-1)和Qt(mg·g-1)表示平衡时刻和t(min)时刻的吸附量, k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分别表示为准一级和准二级动力学模型速率常数.kp [mg·(g·min0.5)-1]和C分别为内扩散速率参数和平均边界层厚度参数.
为了进一步阐明吸附特性, 使用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合吸附等温线数据, 模型方程式如下[20].
Langmuir等温线:
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(4) |
Freundlich等温线:
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(5) |
式中, Qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分别为MPs的平衡吸附量和抗生素的平衡浓度.Qmax(mg·g-1)和KL(L·mg-1)分别为理论最大吸附容量和反应吸附能力的平衡常数.KF[(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n)]和(1/nF)分别为反应吸附剂吸附能力和吸附强度的参数.
解吸量：
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(6) |
解吸率：
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(7) |
式中, Qt(mg·g-1)和ct(mg·L-1)分别为t(min)时刻MPs的解吸量和样品的浓度, m(mg)为MPs的质量.η(%)为解吸率, QE(mg·g-1)和Qe(mg·g-1)分别为平衡时刻MPs的解吸量和吸附量.
本实验中每组实验均设置3个平行样, 并留空白样, 实验结果以均数±标准差表示.本实验数据统计图采用Sigmaplot 14.0绘制.
2 结果与讨论 2.1 MPs的表征 2.1.1 形态和孔隙表面性质老化前后TWP和PVC的SEM如图 1所示.经紫外线老化后的MPs, 表面变得粗糙, 并伴有裂纹、凹坑和颗粒状凸起.其中TWP老化后表面主要产生了颗粒状凸起和细小的孔洞, 而PVC老化表面则主要产生了较深的裂缝.老化后TWP和PVC表现的形貌差异, 可能与TWP和PVC化学组成成分的不同有关.与以往研究结果类似, 紫外线老化过程会显著改变MPs的表面形貌[21].
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(a)和(b)表示老化前TWP; (c)和(d)表示老化后TWP; (e) 和(f)表示老化前PVC; (g)和(h)表示老化后PVC 图 1 老化前TWP、老化后(72h) TWP、老化前PVC和老化后(72h)PVC的电镜图 Fig. 1 SEM micrograph of virgin TWP, aged (72h) TWP, virgin PVC, and aged PVC |
老化前后MPs比表面积(SBET)及孔容孔径变化情况如表 1所示, 经紫外线老化后, TWP比表面积由1.579 m2·g-1增长至5.436 m2·g-1, PVC的比表面积由1.237 m2·g-1上升至2.299 m2·g-1.老化前后TWP和PVC的比表面积分别增加了3.44倍和1.86倍.此外, 相比于新制样品, 老化后TWP和PVC的孔直径及孔体积也均发生显著地增加.与PVC相比, TWP在老化过程中比表面积变化更大, 该现象表明TWP粗糙的外表面可以提供更多的吸附位点.而老化前后PVC孔体积均大于TWP, 说明较之TWP, PVC的内部结构更为发达, 可以提供更多的内部吸附位点.
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表 1 新制与老化TWP和PVC的比表面积及孔容孔径 Table 1 The SBET and the aperture of the virgin and aged TWP and PVC |
2.1.2 表面官能团
不同老化时间下, TWP和PVC的FTIR光谱如图 2所示.由图 2(a)可知, 老化前后TWP红外光谱发生显著变化, 随着老化时间的增加, 在光谱3 500~3 000 cm-1附近出现由O—H伸缩振动引起的吸收峰[22], 在1 650 cm-1附近出现由羰基C＝O伸缩振动引起的吸收峰, 在1 500~1 300 cm-1处出现由C—H伸缩振动引起的吸收峰[23].
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图 2 不同老化程度下TWP和PVC的FT-IR光谱 Fig. 2 FT-IR spectra of the TWP and PVC with different aging degrees |
由图 2(b)可知, 老化前后PVC的红外光谱变化不大, 在3 419 cm-1附近主要由O—H的伸缩振动引起的吸收峰, 在2 930 cm-1附近主要由烷烃—CH2的反伸缩振动引起的吸收峰.在1 740 cm-1附近的羰基特征吸收峰主要是由PVC自身含有的增塑剂等添加剂所引起[24], 而在609 cm-1附近主要是由C—Cl伸缩振动而引起的吸收峰.在光谱600~750 cm-1有多个由C—Cl伸缩振动而引起的吸收峰, 表明PVC分子链上存在不同结构.随着老化时间的增加, 在3 419、2 930和1 740 cm-1处的吸收峰峰强显著增强.
另外, MPs的亲水性也随着老化后其含氧官能团的增加而增强, 据Belmonte等[25]的研究发现紫外线老化可以永久性地增强MPs的亲水性.
2.1.3 老化指标为了进一步分析TWP和PVC的老化程度, 建立了吸收峰面积与紫外老化时间的相关关系, 如表 2和图 3所示, 对数型函数能较好地反映TWP吸收峰面积值与老化时间的关系, 在波数1 500~1 300 cm-1处, 用C—H来表征TWP的老化程度, 相关性最好, 相关系数R2为0.900 8.线性函数能较好地反映PVC吸收峰面积值与老化时间的关系, 在波数1 760~1 700 cm-1处, 用C＝O来表征PVC的老化程度, 相关性最好, 相关系数R2为0.973 5.总体来说, 随着老化时间的延长, 其相应的吸附峰面积值增加, TWP和PVC的老化程度也呈现上升的趋势.这与Liu等[17]的研究结果类似.
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表 2 TWP和PVC各对应官能团与老化时间的函数关系 Table 2 Relationship between the corresponding functional groups of TWP and PVC and the ageing time |
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图 3 TWP和PVC老化过程的拟合曲线 Fig. 3 Fitting curves characterizing the ageing degree of TWP and PVC |
另外, 已有研究表明, O/C比可以替代羰基指数来表征MPs的老化程度[17].老化前后MPs的元素含量见表 3, 经分析老化前后MPs的O和C等元素含量均发生变化.老化前后TWP和PVC的O/C变化如表 4所示, 老化前后TWP的O/C比增加了0.91%, PVC的O/C比增加了5.27%.可见, 老化过程均可引起TWP和PVC的O/C比增加, 其中PVC变化更明显, 这可能是由于老化过程引起微塑料表面含氧官能团的增加所致[17].
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表 3 新制与老化TWP和PVC的元素含量 Table 3 Element content of the virgin and aged TWP and PVC |
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表 4 紫外线老化后TWP和PVC的O/C比变化值 Table 4 Changes in the O/C ratio in TWP and PVC after UV radiation ageing |
2.2 吸附动力学
分别采用准一级动力学、准二级动力学方程对OTC和SMZ的实验数据进行拟合[18], 结果见图 4和表 5.准二级动力学能较好地拟合TWP和PVC对OTC及SMZ的吸附过程, 其相关系数R2均在0.995以上, 表明吸附受多种因素共同影响, 即吸附过程不仅受扩散步骤的控制, 还受电子共用或电子转移有关的化学吸附控制[1, 6].
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图 4 老化前后TWP和PVC对OTC和SMZ吸附的准二级动力模型拟合曲线 Fig. 4 Pseudo-second-order model of OTC and SMZ adsorption kinetics by original, aged TWP, and PVC |
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表 5 老化前后TWP和PVC对OTC和SMZ的吸附动力学模型参数 Table 5 Kinetic model parameters of OTC and SMZ adsorption by TWP and PVC before and after aging |
由表 5可以看出, 在准二级动力学模型下, 较老化前, 老化后的TWP和PVC对OTC和SMZ的平衡吸附量Qe明显增加, 而k2值却明显下降, 这说明, 老化引起MPs的比表面积增加, 吸附点位增加, 会导致其对污染物吸附能力的增强.而k2值越低, 说明老化使得MPs对OTC和SMZ的吸附速率降低, 因吸附速率与未占据点位的数量成正比[26], 老化MPs的k2值低于新制MPs, 说明老化MPs表面吸附点位的增加(表 1), 这将更有利于其对OTC和SMZ分子的吸附.
MPs的理化性质是影响其对污染物吸附的主要原因, 其中包括微塑料颗粒粒径、比表面积、表面官能团以及亲-疏水性等因素的影响[27].不同种类的MPs由于各自理化性质上的不同会导致其对于污染物的吸附方式以及吸附量也不尽相同.已有研究表明, 不同于传统MPs, 由于TWP特有的橡胶和炭黑成分, 导致其吸附更倾向于类似碳质吸附剂的吸附模式[28].这也是导致TWP与PVC对抗生素分子吸附行为不同的主要原因.
用颗粒内扩散方程对实验数据进行拟合[19], 结果见图 5和表 6所示, 拟合吸附过程可分为3个线性阶段, 相关系数R2均在0.89以上, 说明颗粒内扩散方程也能较好地拟合TWP和PVC对OTC及SMZ的吸附过程.3个阶段的扩散速率常数kpi值均表现为kp1>kp2>kp3, 说明第Ⅰ阶段为OTC及SMZ跨水膜扩散到MPs表面的外扩散阶段, 这一阶段OTC及SMZ因疏水分配作用、化学键力的影响能以较快地速度吸附在MPs表面, 扩散速率最大; 第Ⅱ阶段为抗生素在MPs孔隙内的内扩散阶段, 反映吸附质在颗粒孔道内的扩散, 速率较第一阶段降低; 第Ⅲ阶段为MPs对OTC及SMZ吸附容量趋于平衡的吸附平衡阶段, 扩散速率最低.对比分析前2个阶段的kpi值可看出, 老化后MPs>老化前MPs, 这可能与前者具有更大的比表面积与孔容孔径有关; 而TWP>PVC, 说明TWP更能以较快地速度吸附水体中OTC和SMZ等有机污染物, 对共存有机污染物的环境行为产生影响.
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图 5 老化前后TWP和PVC对OTC和SMZ吸附的颗粒内扩散模型 Fig. 5 Intra-particle diffusion model plots for OTC and SMZ adsorption by original, aged TWP, and PVC |
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表 6 老化前后TWP和PVC对OTC和SMZ吸附的颗粒内部扩散模型参数 Table 6 Internal diffusion parameters of OTC and SMZ adsorbed by original, aged TWP, and PVC |
2.3 吸附等温线
分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验结果进行拟合.结果见表 7和图 6所示, Langmuir和Freundlich均能较好地拟合老化前后TWP和PVC对OTC及SMZ的吸附过程.对TWP而言, Freundlich的拟合结果(R2>0.967 6)优于Langmuir(R2>0.728 8), 说明Freundlich能更好地描述老化前后TWP对OTC及SMZ的吸附过程, 表明新制和老化TWP对OTC及SMZ的吸附均表现为多相多层的不均匀吸附过程[1].通过Freundlich拟合得到的KF值老化后大于老化前, 说明老化过程可以增加TWP对OTC及SMZ的吸附能力; Freundlich拟合得到的n值都大于1, 1/n介于0.76~0.86之间, 说明TWP能较易吸附OTC及SMZ分子.对PVC而言, Langmuir的拟合结果(R2>0.951 4)优于Freundlich(R2>0.859 5), 说明Langmuir能更好地描述老化前后PVC对OTC及SMZ的吸附过程, 吸附行为属于单分子层吸附; Langmuir拟合得到的Qmax老化后大于老化前, 说明老化过程可以增加PVC对OTC及SMZ分子的吸附能力.
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表 7 TWP和PVC对OTC和SMZ的吸附等温线模型参数 Table 7 Isotherm model parameters of OTC and SMZ adsorption by TWP and PVC |
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图 6 老化前后微塑料对抗生素的等温模型图 Fig. 6 Isothermal model of antibiotics on virgin and aged microplastics |
在紫外光老化过程中, MPs的表面结构、比表面积和官能基团均发生明显变化, 这可能是导致老化MPs对OTC及SMZ吸附能力增强的主要因素.Liu等[29]研究了老化MPs对亲水性有机污染物的吸附性能, 发现老化PS和PVC对有机污染物的吸附行为、吸附能力以及相互作用机制, 相比于老化前有着明显的不同.老化前后MPs之间对污染物的吸附差异由众多因素引起, 而在本文中, 老化MPs吸附行为的改变主要由2个因素所致: ①老化MPs比表面积和孔容孔径的增加以及表面结构的改变, ②老化MPs含氧官能团强度以及亲水性的增强.通过观察电镜图可知, 老化前平滑光整的MPs表面经紫外线老化后变得异常粗糙, 出现裂纹、凹坑和颗粒状凸起等现象.据已有研究表明聚乳酸微塑料对菲的吸附能力在紫外线老化后得到了显著地增加(12倍), 而在老化过程中其表面结构的改变为主要原因[30].同样, 老化前后官能团强度的改变也可能是影响MPs吸附能力的关键因素, 老化MPs表面含氧官能团的增加会导致MPs表面氢键结合, π—π键结合以及静电相互作用能力的增强.MPs吸附OTC和SMZ后的红外光谱图如图 7和图 8所示, 对于OTC而言, 其与TWP及PVC的主要吸附作用位点为1 642 cm-1处羰基和3 438 cm-1处的羟基.此外, 其分子结构中含有大量可电离的基团, 老化后MPs静电相互作用能力的增强会导致其对OTC吸附强度的增加.对于SMZ而言, 其与MPs表面氢键、π—π键的结合是其吸附的主要机制, MPs老化后二者结合能力的增强势必会导致对SMZ吸附量的增加[29].另外, 根据图 8, SMZ与TWP及PVC的主要吸附作用位点均为1 625 cm-1处的羰基官能团, 老化前后MPs吸附SMZ后其羰基吸收峰强度(1 625 cm-1)均发生了不同程度地增加, 老化MPs极性官能团的增加会增强其表面的极性作用, 从而提高MPs对污染物的吸附强度[31].
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图 7 新制和老化MPs吸附OTC前后的红外光谱图 Fig. 7 FTIR spectra of the original and aged MPs before and after OTC adsorption |
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图 8 新制和老化MPs吸附SMZ前后的红外光谱图 Fig. 8 FTIR spectra of the original and aged MPs before and after SMZ adsorption |
通过对比等温线模型数据, 可以总结MPs对OTC及SMZ吸附量的2条规律：①老化TWP>新制TWP>老化PVC>新制PVC; ②OTC>SMZ.这些规律表明, 紫外光老化过程可明显改变MPs的理化性质, 从而提高其对OTC和SMZ等有机污染物的吸附能力, 增强其在水环境中的潜在风险.相比于PVC, 无论是新制还是老化样品, TWP对OTC和SMZ均有着较强的吸附能力.另外, 相对于磺胺类抗生素SMZ, 老化前后MPs对四环素类抗生素OTC的吸附量更大, 尤其是TWP.
2.4 解吸实验模拟MPs在超纯水和模拟肠液环境下对OTC及SMZ的解吸效果, 结果见图 9, 老化前后TWP和PVC在模拟肠液环境下对OTC及SMZ的解吸率均高于超纯水环境下.例如, 四环素类抗生素OTC在老化TWP上的解吸量就从在超纯水中的0.56 mg·g-1增加到了在模拟肠液中的1.51 mg·g-1, 其解吸率也从19.02%增加到51.17%, 增加了约2.5倍.MPs上的OTC更易在pH值较低的肠液环境下解吸, 这与文献[3, 32]的研究结果类似, 较低的pH值可能会增强MPs对有机物的解吸作用.而模拟肠液中肠表面活性剂的存在, 会提高OTC等有机物在MPs内孔的扩散速率从而提高MPs对OTC的解吸量及解吸率[33].此外, 模拟肠液中存在的胶束也可通过增加OTC和SMZ在溶剂中的溶解度, 来促进它们在模拟肠液中的解吸[34].
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(a) 老化前后TWP及PVC对OTC的解吸量; (b) 老化前后TWP及PVC对SMZ的解吸量; (c) 老化前后TWP及PVC对OTC的解吸率(d) 老化前后TWP及PVC对SMZ的解吸率 图 9 老化前后TWP及PVC对抗生素在超纯水和模拟肠液中的解吸量和解吸率 Fig. 9 Desorption capacity and desorption rate of antibiotics by TWP and PVC in Milli-Q water and simulated intestinal fluid |
同时, 在相同背景溶液中, MPs对抗生素的解吸量均表现为老化前低于老化后, 而解吸率却均表现为老化前高于老化后.例如, 模拟肠液环境下, 磺胺类抗生素SMZ在TWP上的解吸量就从0.56 mg·g-1增加至了0.79 mg·g-1; 而解吸率却从68.92%降至44.58%.MPs老化后含氧官能团的增加, 增强了MPs的氢键和静电相互作用, 导致MPs与SMZ之间的结合度增强, SMZ难以从老化MPs中解吸.经紫外线老化后, MPs对OTC和SMZ的解吸量均有所增加, 尤其是在模拟肠液环境中.而与PVC相比, 抗生素在TWP样品上均表现出了更大的解吸量, 例如, 超纯水环境下, OTC在老化TWP上的解吸量可达1.51 mg·g-1, 在老化PVC上的解吸量仅为1.06 mg·g-1.MPs对抗生素的解吸能力与MPs自身的理化性质有关, 根据已有研究, 可降解微塑料PBTA对菲的解吸能力要大于其他3种传统MPs[10], 可见MPs对有机污染物的解吸能力与其组成成分有关.不同于传统MPs的吸附解吸模式, TWP主要成分为橡胶和炭黑, 其吸附解吸行为更倾向于碳质吸附剂[28].因此, TWP作为水环境中抗生素等有机污染物的载体, 凭借其较大的基数以及对有机污染物出色的吸附解吸能力, 势必会对水环境和水生生物造成较大的负面影响.
3 结论(1) 老化后MPs表面出现裂纹、凹坑和凸起, 比表面积增大, 含氧官能团强度增加, 亲水性增强.
(2) 准二级动力学方程可以更好地描述MPs对OTC和SMZ的吸附行为, 与PVC相比, TWP对OTC和SMZ有更好的吸附能力.相比于老化前, 老化后MPs对OTC和SMZ的吸附能力更强, 相比于SMZ, MPs对OTC吸附量更高.
(3) 吸附等温线结果表明, Freundlich能更好地描述老化前后TWP的吸附过程, 说明吸附以多分子层吸附为主; Langmuir能更好地描述老化前后PVC的吸附过程, 说明吸附以单分子层吸附为主.
(4) 老化前后MPs在模拟肠液环境下对OTC和SMZ的解吸率均高于超纯水环境下; 在相同解吸环境下, MPs对OTC和SMZ的解吸量均表现为老化前低于老化后, TWP高于PVC.
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