2021, Vol. 42
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009;
3. 江苏省优联检测技术服务有限公司, 苏州 215300;
4. 苏州市宏宇环境科技股份有限公司, 苏州 215011
, ZHU Xue-hui3 , WEI Bin4 , LI Xue-yan1,2
, TANG Ru-tao1,2 , LIN Xin1,2 , ZHOU Fei1,2 , SHI Zhuang-zhuang1,2
2. Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
3. Jiangsu Universum Testing Technology Service Co. Ltd., Suzhou 215300, China;
4. Suzhou Hongyu Environmental Technology Co. Ltd., Suzhou 215011, China
溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是广泛存在于天然水体中的一类复杂的有机混合物, 广泛参与到水生态系统的各类生物化学反应过程之中[1]. DOM中富含C、N、P和S元素, 不仅可以通过碳循环, 营养循环参与地球化学和光化学反应, 还可以作为微生物的底物影响微生物的生长繁殖[2~4].DOM中易降解的低分子量物质可以被微生物和水生植物利用, 而后对河道水体的富营养化进程产生重要的影响[5], 而且大量DOM被微生物降解, 还可能使河道水体缺氧, 进而引起水体发生黑臭[6].因为DOM有着丰富的环境效应, 所以对于DOM的成分特性和来源研究成为近年来的热点.
城市河道中DOM的来源通常受外源腐殖质输入、内源水生植物降解和微生物活动释放的影响[7].随着城镇化进程的不断推进, 外源输入对河道中DOM的含量和特性有着越来越多的影响, 而且通过降雨输入河道的DOM在外源输入中有较大的比重[8].Li等[9]研究了不同土地利用情况下径流中DOM的差异性情况; 陈梦瑶等[10]研究不同交通密度下径流雨水中DOM的特性与含量; Dupouy等[11]分析了天气条件对喀利多尼亚东部潟湖DOM特性的影响, 发现降雨显著增加了水体中酪氨酸的含量.然而在对DOM随降雨输入的研究中, 目前对于短时降雨的研究较多, 而长时间的强降雨等极端天气少见报道.江苏省此次梅雨汛期自2020年6月初开始至7月末结束, 为1961年以来同期第二高峰[12].
三维荧光光谱技术由于其灵敏度高, 不破坏样品中溶解性有机质的结构, 目前已广泛用于天然水体中DOM特性研究和来源解析, 平行因子分析方法是最早运用于心理学, 目的是从庞大的数据集中找到主要的影响因子, 与三维荧光光谱结合后, 能很好解析谱图所含的信息[13].近年来利用三维荧光结合平行因子技术加紫外可见光谱已广泛用于各天然水体中DOM的特性和来源研究, 如湖泊、降雨、河流和海洋[14~17]等.本文以梅雨汛期时期苏州姑苏区的景观河道为研究对象, 利用三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱, 分析此次连续强降雨景观河道中DOM的特性及其来源, 探究极端天气情况对城市景观水体水质状况的影响, 以期为城市河道的治理调控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理本实验于苏州汛期初期(6月中旬)、中期(7月中旬)和后期(7月下旬)在苏州姑苏区景观河道中采集表层水样, 共采得样品66组.具体的采样点见图 1.使用1.5 L的有机玻璃采样器采集河道中泓水面下0.5 m处的水样, 采集后的样品用棕色聚乙烯塑料瓶保存.样品运回实验室后, 使用0.45 μm的水系玻璃纤维滤膜(450℃灼烧5 h)进行过滤.处理后的样品于4℃的冰箱中保存以备后续光谱测定.
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图 1 采样断面点位示意 Fig. 1 Sampling section point bit map |
样品的三维荧光光谱使用Carry荧光光谱仪进行测定(美国, 安捷伦公司), 激发波长(Ex)的扫描范围设置为200~400 nm, 发射波长(Em)范围为275~550 nm, 扫描的速度为1 200 nm·min-1, 激发和发射波长的狭缝均设置为5nm, 响应时间为自动, 光电倍增管电压(PMT)为700V.利用Milli-Q超纯水来做空白扣减, 之后再基于Matlab 2016b软件用Delaunay[18]内插值算法消除拉曼散射和瑞利散射.样品荧光强度的标准化以拉曼校正表示, 以超纯水Ex为350 nm, Em为381~426 nm范围内拉曼谱进行校正[19].利用Matlab 2016b中的N-way和DOMFlou工具箱对荧光数据进行平行因子分析, 对初步分析后的PARAFAC模型进行平方误和与核心一致性分析筛选出合适的模型组分, 并使用分半验证对模型进行检验[13].
1.3 紫外可见吸收光谱的测定紫外可见光谱采用UVmini-1280紫外可见分光光度计进行测定, 使用Milli-Q超纯水作为空白样, 使用1cm的石英比色皿在200~800 nm范围内进行光谱扫描, 测定样品的吸光度.具体的吸收系数按下式计算[20]：
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式中, L为比色皿的光路通径, 取值1 cm. aλ为吸收系数值, m-1, Absλ为吸光度的值, 通常为了消除仪器的噪声, 扣除700~800 nm之间吸光度的均值.
1.4 其他指标的测定氨氮和总磷根据水和废水监测分析方法进行测定[21].Chla利用藻类荧光测定仪进行测定.总有机碳(DOC)和溶解性总氮(DTN)则利用Multi NC3100型TOC测定仪进行测定.
1.5 数据分析利用SPSS(24.0)软件对数据进行统计分析, 对DOM的各荧光组分与荧光指标、吸光指标及环境因子进行皮尔逊相关性分析和主成分分析, 并利用成对均值t检验分析汛期不同时期样品中DOM的差异.利用Origin 2020b软件对相关图形进行绘制.
2 结果与讨论 2.1 水质分析对汛期不同时期的常规水质指标进行分析, 结果如图 2所示.在DOC、TP和DTN指标上, 汛期初期和后期的值与汛期中期的数值有着显著的差异(P < 0.05), 都呈现着在中期时数值增高, 到后期再降低的趋势.而Chla的变化趋势却是在汛期初期和中期时没有显著差异, 但在汛期后期Chla的值与初期和中期有了显著差异(P < 0.01), 中期时Chla的值为(10.185±1.19) μg·L-1, 在后期时上升到(17.66±2.12) μg·L-1, 而氮磷营养盐含量在后期时显著减少.中期氮磷营养盐含量相对较高, 但中期Chla却没有显著增加, 可能是受汛期时水动力强的缘故.Acuña等[22]在研究南美河流时也指出, 水流流速缓慢能促进藻类繁殖生长, 而流速高会抑制悬浮藻类生长.汛期后期Chla显著增加可能是汛期后期降雨量减小, 河流水动力条件减弱, 使水中藻类繁殖增长.
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*表示为P＜0.05, **表示为P＜0.01, ***表示为P＜0.001 图 2 汛期不同时间段景观河道的水质特性 Fig. 2 Water quality characteristics of landscape channel in different periods of flood season |
在22个采样点中选出3个河道, 分别为沧浪亭桥、华阳桥和中市桥.分析其在汛期不同时期河道中DOM的荧光特性.根据He等[23]提出的ACSTDB三维荧光峰对河道DOM三维荧光谱图进行识峰, 如图 3(a)为汛期初期时河道中DOM的三维荧光谱图, 其中低激发色氨酸S有较强的荧光峰, 高激发酪氨酸B和高激发色氨酸T均有明显的荧光峰, 而在富里酸类区域内没有明显的荧光A峰, 但是有着较强的次强峰和荧光肩峰.图 3(b)和图 3(c)为汛期中期和后期时河道中DOM的荧光谱图, 可以看出在汛期雨水冲刷的影响下, 相对于初期, 河道中DOM的含量降低, 高激发类酪氨酸B峰消失, S、T和D峰的荧光强度均有了明显的降低, 而类腐殖质的荧光峰A和C的荧光强度变化程度较小.而在图 3(b)和图 3(c)的比较中发现, 汛期后期各荧光峰的荧光强度相对于中期均有所增加, 以S峰和A峰较为明显.
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(a1)汛期初-沧浪亭桥, (a2)汛期初-华阳桥, (a3)汛期初-中市桥, (b1)汛期中-沧浪亭桥, (b2)汛期中-华阳桥, (b3)汛期中-中市桥, (c1)汛期后-沧浪亭桥, (c2)汛期后-华阳桥, (c3)汛期后-中市桥 图 3 典型河道在不同时期DOM的三维荧光光谱图 Fig. 3 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in a typical channel during different times |
利用PARAFAC分析方法对汛期不同时期河道中DOM的荧光数据进行深入分析, 通过PARAFAC分析后会得到组分数量不同的多个模型, 为了使得出的模型组分更好地反映真实谱图, 通常需要进行平方误和与核心一致检验.如图 4, 当组分数从3增加到4时残差已大幅度降低, 而且随着组分数量增多, 残差变化不大.在核心一致性比较中, 组分数量增加到5时, 核心一致性由70.21%降为31.97%, 模型与真实数据相差较大.综合考虑4组分模型最为合适.
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图 4 汛期不同时期DOM荧光组分提取的核心一致性检验与平方误和 Fig. 4 Core consistency test and square error sum for extraction of fluorescent components of DOM in different periods of flood season |
汛期不同时期河道水体中DOM的荧光组分如图 5所示, 4种组分中, 有两种类蛋白质组分(C2和C3)和两种类腐殖质组分(C1和C4).本研究中的组分和其他研究中组分对比及组分性质见表 1.组分C1最大激发、发射波长为235(315) nm/399 nm, 陆源类腐殖质, 具有较强生物不稳定性.而组分C2最大激发、发射波长为230(280) nm/343 nm, 低激发类色氨酸类物质, 可能来源于藻华和污水, 组分C3最大激发、发射波长为230(275) nm/319 nm, 酪氨酸类物质(B、D峰), 易发生光降解.组分C4最大激发、发射波长为240(350) nm/459 nm, UVA类腐殖质, 广泛存在于各种环境中.
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其中1-2和3-4为随机的两次分半验证 图 5 PARAFAC解析出的4种荧光组分及其分半验证 Fig. 5 Four fluorescence components extracted by PARAFAC and their half-proof diagrams |
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表 1 景观河道DOM中4个荧光组分特征 Table 1 Characteristics of four fluorescence components DOM in the landscape river |
2.4 DOM的荧光含量与百分占比分析
汛期不同时期DOM的荧光组分的荧光强度与百分含量占比如图 6所示, 在汛期初期, DOM的总荧光强度为(0.38±0.16) R.U., 荧光强度较高; 而随着汛期降雨的持续, 河道中DOM的荧光强度发生了显著地降低, 汛期中期时, DOM的总荧光强度为(0.20±0.052) R.U., 到汛期后期时, 降雨强度减弱, 逐渐停止, 此时DOM的总荧光强度为(0.21±0.022) R.U., DOM的荧光强度相对于中期有稍微增加, 但不显著.可能受初期雨水径流的影响, 初期雨水会将城市管网中的沉积物冲刷进水体, 而管网沉积物中含有大量类蛋白类DOM, 能为异养微生物提供大量能源[29], 所以初期时DOM的荧光强度高.对比水质分析图 2, DOC中期时含量显著高于初期和后期, 可此时DOM的蛋白类荧光峰S的荧光强度与初期相比显著降低, 可能是由于初期带入河道中的DOM在长期降雨作用下被稀释和随水流迁移, 而河道周边土壤中的DOM在降雨作用下随地下径流进入水体, 相对于地表径流, 地下径流DOC峰值会出现滞后, 而且土壤中DOM组分主要为类腐殖质[30].
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图 6 汛期不同时期22个采样点DOM的荧光组分强度及百分比 Fig. 6 Fluorescence component intensity and percentage of DOM at 22 sampling points in different periods of flood season |
各采样点周边环境状况存在差异, 其河道水体中DOM荧光强度标准偏差较大, 自由村附近的居民较少, 但存在工业企业, 农业用地情况.而古城区范围内人口密集, 主要为居住区.不同样点水体中DOM荧光强度的差异可能与周边土地利用状况不同有关, 土地利用状况不同会对水体水质产生显著影响, 对水体中DOM的结构变化会起到推动作用[31].而在汛期中期及后期荧光强度的标准偏差显著变小, 可能是由于连续降雨, 促进了景观河道的水动力条件, 使河道中的有机物易于发生迁移混合.
由于连续降雨, 汛期不同时期各荧光组分的百分占比发生变化.在汛期初期, 河道DOM中类腐殖质组分C1+C4的百分占比为27.97%±3.52%, 类蛋白组分C2+C3占比为72.02%±3.51%.而到汛期中期时, 类腐殖质组分占比显著提升, 达到43.3%±3.71%, 类蛋白质占比为56.69%±3.71%, 两者之间的占比接近50%.而到汛期后期, 类蛋白质类物质的占比又逐渐回升, 达到57.74%±5.16%, 类腐殖质占比为42.25%±5.16%.
通过对整个汛期时期河道水体中DOM的荧光组分进行相关性分析, 研究各组分之间的相互关系.如表 2所示, 皮尔逊相关性分析表明, 类色氨酸类C2、类酪氨酸C3和UVA类腐殖质C4这3个组分之间相互存在显著相关性(P < 0.01), 说明汛期时期这些荧光组组分有着相似的来源.类腐殖质C1与其他组分不相关, 可能与其他组分有着不同的来源.
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表 2 DOM的4个荧光组分的相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of four fluorescence components of DOM |
2.5 DOM的荧光光谱指标分析
为了进一步分析汛期河道水体中DOM的光谱特性, 本研究对DOM的荧光指标进行分析, 具体的分析情况如图 7所示.生物源指标BIX是Ex=310 nm时, Em为380与430 nm处的荧光强度比值, 当BIX的值在0.6~0.8之间时, 表示DOM的内源贡献较少, 陆源贡献较多, 当值为0.8~1.0时, 说明DOM的来源介于内外源之间, 而当值大于1时, 表明DOM主要为内源贡献[32].如图 7(a), 在本研究中汛期初期BIX较高, 其值为1.03±0.055, DOM主要是内源贡献, 而到了中期时降低到了0.95±0.045, DOM受内外源双重影响, 在汛期后, BIX值又发生回升, 其值为1.03±0.06, 此时DOM的内源影响再次占据主导.
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图 7 汛期时期景观河道DOM的FI-BIX、FI-HIX和FI-β∶α分布 Fig. 7 FI-BIX, FI-HIX, and FI-β∶α distributions of DOM in the landscape river during flood season |
荧光指数FI是激发波长Ex=370 nm时, 发射波长Em为450与500 nm处的荧光强度比值, 用以表示DOM中腐殖质的来源情况[33].当FI < 1.2时, 说明以外源输入为主, 1.2 < FI < 1.8时, 说明受到内外源双重影响, FI>1.8时, 主要以内源为主.如图 7(b), 汛期初期时, FI值1.44±0.06, 受内外源影响, 更偏向于外源, 而到了汛期中期时, FI值为1.74±0.087, 此时内源的影响更大, 到汛期后期时FI值降到1.54±0.133, 受内外源双重影响, 而且各采样点之间偏差相对较大.
腐殖化指数HIX可以用来反映DOM的腐殖化程度, 当HIX值小于3时, 表明水体的腐殖化程度较弱, 自生源特征明显[34].如图 7(b), 在本研究中汛期初期、中期和后期的HIX值分别为1.3±0.64、2.99±0.56和2.45±0.58.总的来看, 各个时期的HIX值均较小, 河道水体的腐殖化程度较弱, 汛期初期时相对其他时期腐殖化程度更弱一些.新鲜度指数(β: α)所反映的是新产生的DOM在整体DOM中所占的比例[33].如图 7(c), 汛期初期时β∶α最大, 达到0.97±0.07, 汛期中期时β: α最小, 为0.88±0.03, 到汛期后期后, β: α值回升到0.96±0.05.中期时新产生的DOM比例相对较低.
综上, 在汛期初期时, 受初期雨水影响, 陆源DOM随雨水径流进入河道, 而其中易生物降解部分DOM被微生物利用, 微生物活动加剧, 使河道中内源DOM增多, 新产生的DOM比例增大.而到中期后, 由于连续强降雨的稀释作用和较强的水动力条件, DOM的内源输入减弱.到后期时, 降雨逐渐停止, 藻类开始大量增殖, 由浮游植物产生的内源DOM输入增强.
2.6 DOM的紫外可见吸收光谱分析DOM是含有共轭体系的一系列有机混合物, 其水溶液在吸收光谱紫外区有着较强的吸收信号.本研究中以吸收系数a254表示DOM的相对含量.如图 8(a)和图 8(b)所示, 汛期不同时期a254没有显著差异, 而在汛期后期a254值相对较高, DOM中不饱和共轭组分增多.SUVA254(a254/DOC)和SUVA260(a260/DOC)分别用来表示DOM芳香性的强弱和DOM中疏水性组分的含量[35, 36]. SUVA254和SUVA260在整个汛期过程中均是先降低然后升高, 有着相同的变化趋势, 而在汛期后期SUVA254值与汛期初期和后期有着显著的差异(P < 0.001), 在汛期连续降雨结束后DOM的芳香性显著增强.但DOM的疏水性组分含量在不同时期没有显著的差异性.E2/E3表示的是在254 nm和365 nm处吸光度的比值, 当E2/E3小于3.5时, DOM中的成分以相对分子质量较大的有机质为主, 胡敏素的含量高于富里酸的含量; 而当E2/E3>3.5时, DOM中的成分以相对分子质量较小的有机质为主, 富里酸的含量大于胡敏素的含量[37].图 8(c)所示, 汛期中期的E2/E3相对较低, 与初期和后期E2/E3相比有显著差异(P < 0.01), 但各个时期的E2/E3值均较大, 河道中DOM主要以分子量较小的物质为主.SR可以用来表示DOM来源情况, SR>1, 说明主要为生物源, SR < 1, 说明较多高分子量, 芳香性强的维管类陆源DOM输入[38].图 8(d)中, 汛期初期和后期SR都大于1, DOM主要为生物源输入, 汛期中期SR为1.31±0.69, DOM输入中既有陆源也有生物源影响, 其相对偏差较大, 可能是受到连续强降雨带入土壤中高分子量的陆源腐殖质的影响, SR反映的结果与荧光指标BIX反映的结果一致.
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*表示为P < 0.05, **表示为P < 0.01, ***表示为P < 0.001 图 8 汛期不同时期DOM的紫外可见吸收光谱指标 Fig. 8 UV-vis absorption spectrum of DOM in different periods of flood season |
本研究通过对汛期不同时期的河道水体样本进行相关性分析和主成分分析, 探究DOM组分与环境因子的关系.
如表 3所示, 组分C1与DOC和Chla显著相关(P < 0.01), 说明组分C1可能对水体藻类的增殖有重要的影响, 组分C2和C3与DOC和DTN显著负相关(P < 0.05), 而组分C4与DOC和氨氮显著负相关(P < 0.05).C2和C3组分被微生物降解释放出营养盐, DOC含量减少, C1组分因为降雨随陆源持续输入, 因此跟DOC呈正相关.所以出现图 2中氮磷营养盐中期含量高, 而在图 3中汛期中期DOM荧光强度显著降低的现象.组分C2、C3和C4与FI和HIX呈显著负相关(P < 0.01), 与BIX和β∶α呈显著正相关(P < 0.01).组分C4与SUVA254呈显著正相关(P < 0.05).
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表 3 DOM组分与特征参数及水质指标的相关性分析 Table 3 Correlation analysis of DOM components, characteristic parameters, and water quality indicators |
表 4是汛期时期苏州景观河道中DOM组分与特征参数和水质的多元线性回归分析, C1与DOC和Chla显著相关(P < 0.05), C2、C3和C4与FI、HIX、SUVA254和DTN有着显著相关性(P < 0.05), 除此之外C4还与TP和氨氮有着显著相关.通过对回归方程的拟合, 有利于了解连续强降雨时期河道水体DOM的特征, 方便后期管理调控.
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表 4 DOM组分与特征参数及水质的多元线性回归分析 Table 4 Multiple linear regression analysis of DOM components, characteristic parameters and water quality indicators |
图 9表示的是汛期不同时期水体的主成分(PCA)分析, 景观河道DOM的PCA分析总共解析出了2个主成分, 总共解释了84%的变量, 在PC1(59.9%)水平上, C2、C3和C4组分得分较高, 说明这3个组分之间有相似的性质, 而C1组分在PC2(24.1%)水平上有更高的得分, 与4组分的相关性分析结果一致.PC1组分的解释的变量更高, 说明组分C2、C3和C4对汛期不同时期DOM的特性更具影响.主成分得分图中显示了汛期不同时期水体样本的PCA得分, 可以看出同一时期之间样品相对集中, 不同时期的样品有明显的差异.在样品点得分上, 主要是PC1的得分有显著差异, 汛期初期PC1得分为正, 到中期时得分为负, 而到末期得分接近零, 有向着初期的得分恢复的趋势, 与光谱参数的变化一致.
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图 9 汛期时期DOM的主成分分析 Fig. 9 Principal component analysis of DOM in flood season |
(1) 汛期不同时期景观河道中的DOM总共解析出了4种组分, 2种类腐殖质(C1和C4)和两种类蛋白质组分(C2和C3).组分C2、C3和C4之间存在显著相关性(P < 0.05), C1组分与其他组分之间不存在相关性.汛期初期DOM的荧光强度最高, 与中期和后期DOM荧光强度有显著差异, 而汛期中期和后期DOM荧光强度差异不显著.
(2) 景观河道水体受初期雨水影响, 较多的陆源类DOM输入到水体, 到中期时进入河道的DOM经微生物分解释放氮磷营养盐, 周边河道因地下径流带入土壤中的DOM, 河道水体腐殖化程度加大.因为汛期较强的水动力条件, 抑制了水体中藻类的增值, 在汛期后期, 水动力条件减弱后, 藻类开始利用水体中的氮磷营养盐开始大量增殖.
(3) 组分C1、C2、C3和C4均与DOC有着相关性, 4组分中只有组分C1与Chla有着相关性, 组分C1对水体中藻类的增殖有着重要的影响.组分C2、C3和C4与特征参数(FI、BIX、HIX和β: α)均有显著相关性, C4与SUVA254有着显著相关性, 而组分C1与特征参数都没有显著相关性.而且在主成分分析中, 汛期不同时期样品点在PC1上得分差异明显, 说明汛期的连续强降雨对组分C2、C3和C4的含量有较大影响.
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