湿地生态系统是典型的地下水依赖型生态系统, 地下水可通过补给及排泄将物质与能量输入和输出湿地, 从而支撑湿地水文系统和生态系统的运行^[1].岩溶湿地是广泛分布在岩溶地区的一种特殊的湿地类型, 其水文特征受岩溶水系统动态变化的影响明显^[2].由于受到岩溶作用影响, 高浓度HCO₃^-的岩溶水可提供丰富的无机碳源, 刺激湿地内水生植物和藻类的生长, 使流域无机碳向有机碳转化, 形成稳定的岩溶碳汇^[3], 同时该过程还可引起碳酸钙与磷酸根共沉淀, 进而降低岩溶水体中磷的浓度^[4], 这表明湿地在保持岩溶生态系统运转中扮演着重要的角色.但由于岩溶地区特殊的地质背景, 岩溶地下水易受到污染, 使得污染物可随岩溶水进入湿地生态系统中, 进而导致湿地生态系统环境恶化^[5].因此, 地下水对于维持岩溶湿地生态系统健康具有十分重要的作用.

岩溶地下水水化学组成受岩石风化、土地类型和人类活动等因素的影响^{[6, 7]}, 通过水化学统计和图解法等可以揭示岩溶地下水水化学类型、辨识控制因素和解析离子来源等^[8~10], 因而, 掌握岩溶湿地流域地下水水化学特征及离子来源, 可区分自然和人为因素对流域地下水的影响, 也可为流域地下水的开发与保护提供参考.此外, 在岩溶地区人类活动和硫化物氧化带来的硝酸和硫酸广泛参与了碳酸盐岩的化学风化, 这些外源酸不仅活化了碳酸盐岩碳库, 同时也削弱了碳酸参与碳酸盐岩风化的比例, 这将影响岩溶湿地内水生植被固定来自碳酸风化碳酸盐岩的无机碳量, 进而对区域碳循环及其通量产生影响, 而这些外源酸参与流域碳酸盐岩风化的份额则可通过不同离子间的比例进行估算.

贵州威宁草海是我国面积最大的岩溶湿地, 自1985年建立草海自然保护区以来, 至今已有30多年, 这期间前人对该湿地内水体和沉积物中无机元素及有机物质迁移转化过程开展了大量的研究工作^[11~14].目前, 对于草海流域范围内地下水水化学组成及其离子来源、流域岩溶碳汇通量却缺乏系统认识.由于岩溶地下水不仅是草海湿地重要补给水源之一, 而且还是流域内农村居民生活用水的主要来源, 因此, 本文拟通过对草海流域内丰水期、枯水期和平水期地下水主要离子的测定, 分析流域内地下水水化学组成的时空变化特征, 揭示地下水中主要离子来源, 计算外源酸参与流域碳酸盐岩风化的比例, 并初步估算流域岩溶作用产生的碳汇量, 以期为岩溶湿地流域物质循环相关研究提供参考, 亦可为草海流域地下水环境管理提供依据.

草海国家级自然保护区位于贵州省威宁县县城西南侧(104°12′~104°18′E, 26°49′~26°53′N, 海拔2171 m).其流域面积约为96 km², 水面面积约为25 km²、蓄水量3.9×10⁷ m³, 平均水深仅2.4 m.草海属山地温暖带湿润季风气候, 年平均降水量950.9 mm, 雨水主要集中在5月下旬到7月上旬.湿地在地质构造上位于北东向北西向断裂、褶皱的交接复合部位, 流域范围内出露地层主要为石炭系下统旧司组(C₁d¹)、上司组(C₁d²)和摆佐组(C₁b), 如表 1所示, 其中旧司组在流域盆地广泛分布, 出露面积约占整个流域面积的85.2%, 上司组和摆佐组碳酸盐岩为主的地层则主要分布在流域西南角和东北角, 二者出露面积占整个流域面积约为14.5%(图 1).区域地下水总体流向自南而北, 南部为地下水的主要补给区, 特别是东南部及西南部喀斯特大泉较多, 表明这两个方向地下水的补给比较丰富^[15].

表 1 (Table 1)

表 1 草海流域范围内地层岩性及水文地质特征 Table 1 Formation lithology and hydrogeological characteristics within the Caohai Lake catchment 地层名称 地层岩性 水文地质特征 上司组(C1d2)和摆佐组(C1b) 浅灰色厚层状灰岩, 夹有白云岩、白云质灰岩、燧石灰岩及页岩和砂岩 洼地和落水洞发育, 泉一般流量5~30 L·s-1, 地下径流模数6.5~7 L·(s·km2)-1, 富水性强 旧司组(C1d1) 上部深灰色中厚层泥质灰岩、泥灰岩与黑色页岩互层; 下部黑色页岩夹浅灰色中厚层细粒石英砂岩和泥灰岩, 夹1~7层无烟煤 溶洞不发育, 泉一般流量1~5 L·s-1, 地下径流模数1~2 L·(s·km2)-1, 富水性中等

表 1 草海流域范围内地层岩性及水文地质特征 Table 1 Formation lithology and hydrogeological characteristics within the Caohai Lake catchment

图 1

Fig. 1

图 1 草海流域地下水采样点分布示意 Fig. 1 Groundwater sampling sites of the Caohai Lake catchment

本研究分别于2019年7月(丰水期)、2019年12月(枯水期)和2020年4月(平水期)对草海湿地周边出露的12处地下水点(地下水点多以泉的形式出露)进行了采集, 采样点具体位置见图 1.采样现场使用便携式多参数水质分析仪(Multi 3630, 德国WTW)测定水温(T)、pH、溶解氧(DO)和电导率(EC), 并用已标定稀盐酸(优级纯, 0.01 mol·L^-1)现场滴定水样碱度(ALK).取原水经0.45 μm水性滤膜过滤后储存于50 mL离心管中, 其中用于测定阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺和Mg²⁺)的水样需加入浓硝酸(优级纯)酸化至pH < 2, 再使用Parafilm膜密封管口, 测定阴离子(Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)的水样过滤后直接进行封装.

水样中阴、阳离子分别采用离子色谱仪(ICS-1100, 美国赛默飞)和原子吸收光谱仪(TAS-990, 北京普析)进行分析, 各离子的检测限均为0.01 mg·L^-1.以上测试在贵州大学资源与环境工程学院完成, 数据质量通过空白样、平行样和内标等进行控制, 31件水样离子平衡计算显示, 95%的样品的非有机质电离平衡(NICB)在10%以内(表 2).

表 2 (Table 2)

表 2 研究区地下水主要离子化学组成1) Table 2 Major ionic concentrations in the groundwater 水文期 样品编号 T/℃ pH EC/μS·cm-1 质量浓度/mg·L-1 NICB/% DO K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Cl- NO3- SO42- HCO3- Q1 15.4 7.14 783 5.38 4.18 124.38 6.34 5.73 8.28 14.95 57.99 271.33 7 Q2 15.7 7.16 701 5.33 3.68 119.64 6.49 5.58 7.62 11.96 47.57 261.26 9 Q3 15.6 7.25 653 1.36 2.52 106.80 6.50 10.50 4.77 13.55 19.90 328.79 3 Q4 15.1 7.24 706 0.77 1.45 109.83 4.47 18.87 3.36 7.54 28.40 351.73 5 Q5 丰水期 Q6 15.4 7.34 678 0.51 1.71 105.60 4.76 9.75 12.64 12.51 30.39 273.09 5 Q7 14.9 7.13 759 0.62 7.29 124.65 15.22 8.28 32.80 42.82 23.78 288.96 6 Q8 Q9 15.8 7.47 420 4.45 1.08 77.55 1.86 4.71 3.06 32.01 2.96 204.47 4 Q10 15.3 7.35 664 6.28 2.02 105.69 2.81 8.58 6.02 73.24 28.68 229.78 4 Q11 15.9 7.35 710 6.46 1.74 114.84 3.36 3.84 6.76 81.57 43.64 186.11 7 Q12 14.0 7.52 619 7.43 0.97 100.86 2.00 5.16 2.34 26.41 39.21 221.67 6 Q1 Q2 Q3 12.7 7.44 671 4.86 2.55 121.06 6.84 15.99 7.13 10.87 41.16 315.79 9 Q4 13.6 7.38 750 3.88 1.16 120.43 4.52 22.86 5.41 7.01 70.45 326.29 7 Q5 13.1 7.09 948 4.01 2.50 162.40 6.44 21.13 10.95 11.78 125.67 315.00 10 枯水期 Q6 12.1 7.45 555 3.47 1.25 105.60 4.00 12.67 9.25 1.60 41.82 247.78 11 Q7 12.4 7.32 623 1.83 4.95 132.64 10.22 10.08 32.71 22.09 50.47 254.31 10 Q8 13.7 7.76 264 5.04 1.51 49.79 3.05 5.64 4.24 8.32 10.81 126.76 10 Q9 14.1 7.44 430 4.86 7.23 66.56 17.63 9.03 5.30 30.50 11.63 211.91 7 Q10 13.8 7.36 695 6.11 1.34 112.66 3.39 16.69 5.45 39.30 64.48 243.15 8 Q11 14.8 7.22 815 6.08 1.39 128.55 4.62 9.97 7.44 50.45 103.86 228.14 4 Q12 13.0 7.68 759 7.37 1.57 105.04 6.36 19.28 4.15 15.73 106.80 233.20 5 Q1 16.9 7.18 824 2.92 4.74 132.43 8.97 17.98 13.08 8.90 167.32 306.37 -2 Q2 14.3 7.22 570 4.65 3.57 92.62 7.24 15.60 9.22 3.81 108.67 226.81 0 Q3 15.3 7.35 661 2.89 3.51 119.69 6.82 21.54 5.79 9.01 73.68 331.05 6 Q4 15.2 7.38 769 3.05 1.65 121.04 4.83 39.44 3.55 2.15 161.01 321.10 4 Q5 平水期 Q6 15.1 7.51 567 1.66 1.61 100.79 4.09 18.85 8.72 1.38 82.14 258.07 5 Q7 15.1 7.46 603 1.92 5.22 108.89 9.62 12.75 22.84 13.25 62.77 263.39 4 Q8 16.6 7.85 267 3.08 2.09 52.12 3.31 9.08 1.89 6.64 25.46 134.41 10 Q9 15.6 7.55 426 4.55 1.19 91.41 1.81 10.94 3.61 39.89 23.76 212.94 8 Q10 15.8 7.53 622 5.51 1.64 104.61 3.22 24.93 3.61 43.12 103.48 247.32 3 Q11 16.1 7.40 807 4.60 1.76 127.43 5.13 13.64 6.51 49.95 191.08 238.04 -7 1)空白数据表示无样品, 非有机质电离平衡(NICB)=(TZ+-TZ-)×100/(TZ++TZ-), 总阳离子当量浓度(TZ+)=K++Na++2Mg2++2Ca2+、总阴离子当量浓度(TZ-)=Cl-+HCO3-+2SO42-+NO3-

表 2 研究区地下水主要离子化学组成1) Table 2 Major ionic concentrations in the groundwater

草海流域地下水样品理化参数如表 2所示.三期地下水样品pH为7.09~7.85, 平均值为7.39, 呈弱碱性.丰水期地下水温度为14.0~15.9℃, 枯水期为12.1~14.8℃, 平水期为14.3~16.9℃, 枯水期水温整体低于平、丰水期.三期地下水整体电导率EC为264~948 μS·cm^-1, 平均值分别为669、651和627 μS·cm^-1, 其中Q8和Q9三期水样EC值相对较低, 由于水体的EC值主要由离子强度决定, 这间接表明草海周边地下水中离子组成具有明显时空变化特征.而溶解氧DO质量浓度则表现在枯水期地下水较高, 丰水期和平水期较低的分布特征, 由于草海流域岩石风化较为强烈, 残坡积物覆盖较厚, 这两时期雨水在经过包气带进入地下过程中, 溶解氧可被包气带中的有机物和还原性无机物所消耗.

各地下水样品中主要阳离子平均质量浓度高低顺序均为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺(表 2), Ca²⁺和Mg²⁺占全部阳离子75%~97%, 其中Mg²⁺平均质量浓度具有明显的平水期＞枯水期＞丰水期, 除Q7和Q9丰水期和枯水期具有较高质量浓度Na⁺和K⁺离子外, 整体上三期地下水中Ca²⁺、Na⁺和K⁺离子无明显季节变化.主要阴离子平均质量浓度高低顺序均为HCO₃^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-, SO₄^2-和NO₃^-占全部阳离子9%~52%, HCO₃^-占全部阴离子的47%~90%, 阴离子中SO₄^2-呈现出平水期＞枯水期＞丰水期, 与Mg²⁺变化趋势一致, 而地下水中NO₃^-却表现为丰水期＞枯水期＞平水期, 其他阴离子季节性变化特征不明显.

丰水期、枯水期和平水期草海各采样点不同季节水体中主要离子分布如图 2所示.空间上草海北部地下水中Ca²⁺和HCO₃^-具有相对较高质量浓度, K⁺、Na⁺和Cl^-在Q7地下水中质量浓度最高, 东南部区域Q9、Q10和Q11这3期水体中NO₃^-质量浓度最高, 平均质量浓度均在30 mg·L^-1以上, 而Mg²⁺和SO₄^2-离子则在东南部地下水中具有较高质量浓度.

图 2

Fig. 2

图 2 地下水中各离子质量浓度时空变化 Fig. 2 Spatio-temporal variation of major ions concentrations in the groundwater

Piper三线图可反映水体水化学特征和类型^{[16, 17]}, 从图 3中可以看出, 草海丰水期、枯水期和平水期地下水中主要阴、阳离子均位于Piper图的左下角, 分布比较集中, 表明三期大部分水地下水的离子组成具有较高的一致性.丰水期、枯水期和平水期研究区绝大部分水点水化学类型为HCO₃-Ca型, 仅在平水期东南部Q11和Q12为SO₄-Ca型, 表明碳酸盐岩风化为草海流域地下水主要化学风化类型, 且水化学类型时空变化特征不明显.

图 3

Fig. 3

图 3 地下水派珀(Piper)三线图 Fig. 3 Piper diagram of the groundwater

Gibbs图可直观地指示地下水在运移过程中所产生的如蒸发作用、岩石风化及大气降水对地下水水化学组成的影响^[18].从图 4中可以看出, 研究区三期地下水水化学组成均为位于Gibbs图的中间位置, 这表明不同时期草海周边地下水水化学组成及来源一致, 均表现为受岩石风化控制起主导作用.

图 4

Fig. 4

图 4 地下水采样点的Gibbs图 Fig. 4 Gibbs figures of the groundwater samples

Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-是草海流域地下水中主要的阴、阳离子, 主要受水-岩作用影响.由于不同类型岩石中矿物溶解产物的离子摩尔比(量比)是不同的, 因而可以利用相关离子比值关系加以区分^[19].尽管草海流域范围有旧司组地层中的碎屑岩出露, 但从图 5 (a)和5(b)中可以看出, 草海周边地下水中不同离子摩尔浓度比值趋向于碳酸盐矿物溶解, 表明研究区水-岩作用主要以碳酸盐矿物溶解为主, 硅酸盐矿物和蒸发盐溶解对水体水化学组成的影响较小.不同类型碳酸盐岩可以用Mg²⁺/Ca²⁺和Na⁺/Ca²⁺摩尔浓度比值进行区分^[20], 图 5(c)显示草海流域地下水Mg²⁺/Ca²⁺和Na⁺/Ca²⁺摩尔浓度比值位于方解石和白云石矿物溶解之间, 说明方解石和白云石溶解均影响研究区地下水水化学组成.通常碳酸盐岩的溶蚀会受到碳酸和外源酸的影响, 根据碳酸盐矿物的溶蚀方程式(1)~(3)可知, 自然条件下水体中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-为1∶2, 外源酸硝酸和硫酸溶解碳酸盐岩时地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-为1∶1, 从图 6(a)中可以看出, 各样品点位均在1∶2线和1∶1线之间, 说明除了碳酸溶解碳酸盐岩的自然风化过程外, 还有硝酸和硫酸溶解碳酸盐岩的过程存在.

图 5

Fig. 5

图 5 地下水不同离子摩尔浓度比值关系 Fig. 5 Relationship of the molar concentration ratio between different ions in the groundwater

图 6

Fig. 6

图 6 地下水(Ca2++Mg2+)与HCO3-和(HCO3-+NO3-+SO42-)以及Mg2+与SO42-相关性 Fig. 6 Plots of (Ca2++Mg2+)vs. HCO3-and (HCO3-+NO3-+SO42-), Mg2+ vs. SO42- in the groundwater

而碳酸、硝酸和硫酸共同溶蚀碳酸盐岩可用方程式(4)表示, 在该条件下地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-和(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-)摩尔比值分别为4∶5(0.80)和4∶7(0.57), 草海周边三期地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-和(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-)摩尔比值范围分别为0.57~1.06(平均0.79±0.12)和0.50~0.74(平均0.62±0.05), 图 6(b)也显示各样品点基本位于4∶7线附近, 进一步表明研究区碳酸盐岩溶蚀受碳酸、硝酸和硫酸共同影响, 但各类酸参与碳酸盐岩风化的比例存在一定差异.

(1)

(2)

(3)

(4)

从图 6(c)中可以看出, 研究区地下水中硫酸盐和Mg²⁺之间在枯水期和平水期具有较好的相关系, 丰水期则无明显相关系, 表明研究区枯水期和平水期地下水中Mg²⁺质量浓度随着SO₄^2-质量浓度的增加而呈现逐渐增加趋势, 这与去白云岩化作用有关.当水体中含有高浓度SO₄^2-和Ca²⁺时, 在对白云岩溶解过程中, 会产生方解石沉淀^[21].由方程式(5)可知, 去白云岩化作用会造成岩溶地下水中的SO₄^2-和Mg²⁺质量浓度持续同步增加, 并不断有方解石晶体沉积生成, 同时也使溶液中的HCO₃^-和Ca²⁺质量浓度保持不变, 这也解释了研究区地下水中SO₄^2-和Mg²⁺质量浓度具有相同季节变化特征, 同时地下水中HCO₃^-和Ca²⁺质量浓度季节差异较小的现象(图 2).

(5)

一般来说, 岩石风化过程不产生NO₃^-离子^[23], 地下水体中NO₃^-主要来自大气降雨输入、农业施肥、粪便、污水和土壤有机氮等.由于不同来源的硝酸盐具有不同的NO₃^-/Cl^-摩尔比值, 因此可以利用NO₃^-/Cl^-摩尔比来指示硝酸盐的来源^[24].高Cl^-摩尔浓度, 低NO₃^-/Cl^-, 水体的NO₃^-来源于粪便和生活污水; 低Cl^-摩尔浓度, 高NO₃^-/Cl^-, NO₃^-受农业活动的影响; 低Cl^-摩尔浓度, 低NO₃^-/Cl^-, 水体NO₃^-则来源于土壤N^{[24, 25]}.草海流域范围内农业人口压力巨大, 为提高农耕地产出水平, 化肥、农药的使用量逐年增加^[26], 大部分耕地分布在流域西南和东南部, 尤其是东南部三期Q10和Q11地下水中NO₃^-浓度最高[图 2(e)].从图 7(a)中可以看出, 研究区三期地下水主要受土壤氮和生活污水的影响, 而Q9~Q12点位中具有较高的NO₃^-/Cl^-比值, 显示该区域三期地下水主要受农业活动影响.此外, 草海周边地下水中NO₃^-表现为丰水期＞枯水期＞平水期, 这是由于丰水期正值流域内农耕时期, 这表明地下水中NO₃^-离子受降雨对地表土壤和化肥的冲刷淋溶作用影响显著.

岩溶地区地下水中SO₄^2-主要有以下几种来源：大气降水、蒸发岩的溶解、硫化物的氧化及土壤带中有机硫的矿化及人为活动的输入^{[27, 28]}.根据前期对草海流域地下水硫酸盐硫氧同位素的研究结果, 草海周边地下水中硫酸盐主要来自于硫化物的氧化^[29], 这主要是因为广泛分布在湖盆周边的旧司组中夹有煤层(表 1), 煤中含硫化物(如FeS₂)经氧化溶解后形成SO₄^2-.研究区地下水中SO₄^2-呈现出平水期＞枯水期＞丰水期, 表明丰水期降雨量增加, 雨水的稀释作用使得地下水中SO₄^2-质量浓度降低.

图 7

Fig. 7

图 7 地下水Cl-与K+、Na+和NO3-/Cl-比值之间变化关系 Fig. 7 Relationship among Cl- and K+, Na+, and NO3-/Cl- in the groundwater

通常碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)及其上覆第四纪沉积物出露地下水中的Cl^-几乎没有明显的岩性起源^[30], 因此, 研究区地下水中的Cl^-只能来自降雨补给和人类活动.一般来说, 大气溶胶中的Na⁺/Cl^-和K⁺/Cl^-摩尔比值通常在0.8517和0.0176^[31], 但从图 7(b)中可以看出, 地下水中的Na⁺/Cl^-和K⁺/Cl^-比值明显高于海洋气溶胶, 表明大气降水对水体离子组成的影响较小.此外, 岩溶地下水中Ca²⁺浓度较高, 较容易发生Ca²⁺交换吸附在固体颗粒表面的Na⁺的反应, 造成水中的Na⁺浓度升高^[32], 而该过程可以用氯-碱指数(CIA1和CIA2)进行表示, 根据张宏鑫等^[33]的氯-碱指数计算方程式及表 2的数据, 本研究三期所有水样CIA1和CIA2平均值分别为-0.45±1.32和-0.001±0.02, 表明研究区不存在明显碱交换反应.因此, 人为因素对草海地下水的影响很大, 尤其是地下水点Q7、Q9和Q12, 水体中K⁺、Na⁺和Cl^-离子的主要来源为人类活动, 如家庭中NaCl和农用肥料的大量使用.

研究区丰水期、枯水期和平水期中NO₃^-平均质量浓度分别为(31.65±26.49)、(19.76±15.73)和(17.20±17.93)mg·L^-1, SO₄^2-平均质量浓度分别(32.25±15.59)、(62.71±39.47)和(111.69±67.54)mg·L^-1, 地下水中外源酸质量浓度(硝酸和硫酸离子)较高, 不能忽略外源酸对流域碳酸盐岩溶蚀的影响.根据方程式(4), 假定分别有假设k₁ mmol碳酸、k₂ mmol硝酸和k₃ mmol硫酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀作用可以得到方程式(6), 基于此, 可计算出碳酸溶蚀碳酸盐岩的k₁(碳酸溶蚀产生的Ca²⁺和Mg²⁺)=[HCO₃^-]-[Ca²⁺+Mg²⁺], 由碳酸溶蚀过程产生的HCO₃^-=2k₁^[34].但根据方程式(2)和(3), 硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩后, 水体中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-均为1∶1, 因而无法区分硝酸和硫酸各自参与碳酸盐岩风化的比例, 本文将二者合并进行考虑为外源酸, 则外源酸溶蚀碳酸盐岩产生的HCO₃^-占水体中总的HCO₃^-比例为1-(2k₁/[HCO₃^-]_总), 产生的Ca²⁺+Mg²⁺占水体中总的Ca²⁺+Mg²⁺比例为1-(k₁/[Ca²⁺+Mg²⁺]_总).

(6)

计算结果见图 8所示, 研究区丰水期、枯水期和平水期所有地下水点受外源酸溶蚀产生的HCO₃^-占总的[HCO₃^-]_总平均比例分别为(45.3±23.4)%、(62.1±24.9)%和(66.93±20.7)%, 产生的Ca²⁺+Mg²⁺占总的[Ca²⁺+Mg²⁺]_总平均比例分别为(59.4±20.9)%、(73.7±21.2)%和(78.6±13.8)%.这表明外源酸参与草海流域碳酸盐岩风化比例较高, 且二者均表现为平水期外源酸参与流域碳酸盐岩比例最高, 丰水期最低的特征, 这一方面是由于丰水期大气降水的稀释作用, 降低了丰水期地下水中SO₄^2-质量浓度; 另一方面丰水期大气降水渗入地下过程中, 将大量土壤和大气中CO₂带入地下, 使碳酸参与碳酸盐岩风化比例增加, 从图 6(a)也可看出丰水期样品点更靠近碳酸溶蚀碳酸盐岩1∶2线.此外位于流域南侧的Q11和Q12地下水中枯、平水期中外源酸参与碳酸盐风化比例最高, 该泉点中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-几乎全部来自于外源酸溶蚀, 图 3(f)中也显示该两处泉点在枯水期和平水期具有相对较高的SO₄^2-质量浓度, 表明该区域碳酸盐岩受外源酸酸溶蚀影响大, 可能主要以硫酸溶蚀碳酸盐岩为主.

图 8

Fig. 8

图 8 外源酸溶蚀碳酸盐岩产生HCO3-和Ca2++Mg2+占总的[HCO3-]和[Ca2++Mg2+]的比例 Fig. 8 Contribution of carbonate dissolution by allogenic acids to total [HCO3-] and [Ca2++Mg2+]in the groundwater

根据上述研究结果, 本文拟选用水化学径流模数法对流域岩溶作用产生的大气/土壤CO₂汇进行初步估算.由于草海流域外源酸参与碳酸盐岩风化比例较大, 因而估算流域岩溶碳汇通量需要扣除外源酸的比例.计算方程式为：

(7)

式中, F为岩溶作用形成的CO₂汇(g·s^-1); S为流域面积(km²); M为区域地下水径流模数[L·(s·km²)^-1]; [HCO₃^-]为地下水中HCO₃^-的平均质量浓度(mg·L^-1); M_CO2和M_HCO3^-分别为CO₂和HCO₃^-的摩尔质量; L为HCO₃^-中碳酸参与碳酸盐岩风化的比例(%).

根据3.2节外源酸参与碳酸盐岩风化的数据, 在扣除这些外源酸参与流域碳酸盐岩风化比例后, 丰水期、枯水期和平水期草海流域碳酸参与碳酸盐岩风化平均分别为(54.7±23.4)%、(37.9±24.9)%和(33.1±20.7)%, 根据方程式(7)计算得出, 丰水期、枯水期和平水期这3个时期草海流域岩溶碳汇通量平均约为9.9、3.3和4.3 g·s^-1(表 3), 按每个水文期4个月计算, 则全年草海流域岩溶碳汇通量平均约为181.5 t·a^-1.如不考虑HCO₃^-来源情况下, 可将方程式(7)写为S×M×[HCO₃^-]×0.001用于估算草海流域地下水向湿地输送HCO₃^-总量, 基于此丰水期、枯水期和平水期这3个时期岩溶地下水向草海输送HCO₃^-量平均分别约为50.2、24.0和36.1 g·s^-1, 同样按每个水文期4个月计算, 折合全年平均约为1 144.1 t·a^-1.但上述结果是基于表 3中碳酸风化比例和HCO₃^-质量浓度平均值计算得出, 同时也未考虑流域范围内外源溶蚀碳酸盐岩的空间差异, 使估算结果存在一定误差.

表 3 (Table 3)

表 3 草海流域岩溶碳汇通量估算结果1) Table 3 Estimation results of the karst carbon sink flux in the Caohai Lake catchment 水文期 流域面积S/km2 径流模数M/L·(s·km2)-1 HCO3-中碳酸参与碳酸盐岩风化的比例L/% HCO3-平均质量浓度[HCO3-]/mg·L-1 F/g·s-1 丰水期 96 2 54.7±23.4 261.7±52.8 9.9 枯水期 96 1 37.9±24.9 250.2±50.5 3.3 平水期 96 1.5 33.1±20.7 250.6±56.1 4.3 1)根据威宁幅水文地质图(G-48-[9], 1∶20万), 草海湖盆广泛分布的旧司组地下水径流模数为1~2 L·(s·km2)-1, 基于此赋予不同水文期旧司组地下水径流模数值

表 3 草海流域岩溶碳汇通量估算结果1) Table 3 Estimation results of the karst carbon sink flux in the Caohai Lake catchment

(1) 草海湿地流域地下水中优势离子以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主.季节上阴离子中SO₄^2-平均质量浓度呈现出平水期＞枯水期＞丰水期, NO₃^-平均质量浓度则表现为丰水期＞枯水期＞平水期, 阳离子中Mg²⁺平均质量浓度具有明显的平水期＞枯水期＞丰水期, 其他离子则无明显时间变化规律.空间上草海北部地下水中Ca²⁺和HCO₃^-质量浓度相对较高, K⁺、Na⁺和Cl^-在西南部地下水中质量浓度较高, 而Mg²⁺、NO₃^-和SO₄^2-则在东南部地下水中具有较高质量浓度.

(2) 地下水水化学类型以HCO₃-Ca型为主, 平水期东南部个别泉点为SO₄-Ca型.地下水化学组成主要受水岩相互作用的控制, Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要受到碳酸盐岩溶蚀的影响, 碳酸、硫酸和硝酸均参与了流域内碳酸盐岩的风化; NO₃^-主要来自土壤氮和生活污水, 东南部地下水则主要受农业活动影响, 丰水期降雨对地表土壤和化肥的冲刷淋溶作用使得该期地下水中NO₃^-质量浓度较高.K⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-的来源则无明显时空差异, 前3种离子主要受人类活动影响; 而SO₄^2-则主要来源于地层中含硫化合物的溶解, 且受降雨稀释作用的影响, 丰水期地下水中SO₄^2-含量相对较低.由此可见, 人类活动对流域内地下水水化学组成影响明显, 应加强流域内农田化肥的科学使用和生活污水的治理.

(3) 外源酸参与流域碳酸盐岩风化具有较高比例, 季节上表现为平水期外源酸溶蚀流域碳酸盐岩比例最高, 丰水期最低的特征.在扣除外源酸参与流域碳酸盐岩风化的比例后, 基于化学径流模数法初步估算草海流域无机碳通量平均约为181.5 t·a^-1, 岩溶地下水向草海输送HCO₃^-量平均约为1 144.1 t·a^-1.