会仙岩溶湿地地下水主要离子特征及成因分析

引用本文

李军, 邹胜章, 赵一, 赵瑞科, 党志文, 潘民强, 朱丹尼, 周长松. 会仙岩溶湿地地下水主要离子特征及成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1750-1760.

LI Jun, ZOU Sheng-zhang, ZHAO Yi, ZHAO Rui-ke, DANG Zhi-wen, PAN Min-qiang, ZHU Dan-ni, ZHOU Chang-song. Major Ionic Characteristics and Factors of Karst Groundwater at Huixian Karst Wetland, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1750-1760.

会仙岩溶湿地地下水主要离子特征及成因分析

李军^1,2,3, 邹胜章^1,3, 赵一^1,3, 赵瑞科⁴, 党志文², 潘民强⁵, 朱丹尼^1,3, 周长松^1,3,6

1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 河北建筑工程学院河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室, 张家口 075000;
3. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004;
4. 河北省地质矿产开发局第九地质大队, 邢台 054000;
5. 河北省张家口生态环境监测中心, 张家口 075000;
6. 中国矿业大学环境与测绘学院, 徐州 221116

收稿日期: 2020-09-03; 修订日期: 2020-09-21

基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0406104）；国家自然科学基金项目（41701017）；中国地质调查项目（DD20190825）

作者简介: 李军(1990~), 男, 硕士, 助教, 主要研究方向为地下水环境, E-mail: lipsgeology@karst.ac.cn

通信作者: 朱丹尼, E-mail: zdanni16@karst.ac.cn; 周长松, E-mail: changsongzhou@karst.ac.cn

摘要: 以我国最大的低海拔岩溶湿地会仙岩溶湿地为研究区，对该区丰水期、平水期和枯水期共采集的27组地下水样品中常规离子进行检测和分析，在分析会仙岩溶湿地地下水主要离子化学特征和不同时期变化基础上，运用单指标污染标准指数法对不同时期地下水进行污染评价，利用多元统计、Gibbs模型和离子比例关系识别地下水主要离子成因.结果表明，研究区内岩溶地下水主要为弱碱性淡水，Ca²⁺和HCO₃^-为优势离子.不同时期地下水主要离子总浓度顺序为：平水期>丰水期>枯水期，枯水期水质优于丰水期和平水期.地下水中K⁺和NO₃^-主要受含水层空间分布差异影响，Mg²⁺、SO₄^2-、NO₂^-、NH₄⁺和TDS受时空尺度综合作用，Na⁺、Ca²⁺、HCO₃^-和Cl^-为水体中较稳定离子.受碳酸盐岩控制，丰水期、平水期和枯水期地下水化学类型具有高度一致性，HCO₃-Ca水占比分别为77.78%、77.78%和88.89%.地下水主要受SO₄^2-、NO₃^-和NO₂^-污染，NO₃^-出现极严重程度污染样点，SO₄^2-在丰水期和平水期出现较重污染样点.地下水化学组分主要受水岩作用控制，Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于方解石风化溶解，少量水点受白云岩、白云质灰岩及硫铁矿控制导致Mg²⁺和SO₄^2-浓度偏高，K⁺、Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-部分来源于大气降水，Na⁺和Cl^-部分来源于当地居民生活，K⁺与种植施用的钾肥相关，NO₃^-主要来源是化学肥料.

关键词: 会仙岩溶湿地地下水水化学污染离子成因

Major Ionic Characteristics and Factors of Karst Groundwater at Huixian Karst Wetland, China

LI Jun^1,2,3 , ZOU Sheng-zhang^1,3 , ZHAO Yi^1,3 , ZHAO Rui-ke⁴ , DANG Zhi-wen² , PAN Min-qiang⁵ , ZHU Dan-ni^1,3 , ZHOU Chang-song^1,3,6

1. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Hebei Key Laboratory of Water Quality Engineering and Comprehensive Utilization of Water Resources, Hebei University of Architecture, Zhangjiakou 075000, China;
3. International Research Center on Karst under the Auspices of United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization, Guilin 541004, China;
4. Hebei Bureau of Geology 9th Geological Brigade, Xingtai 054000, China;
5. Zhangjiakou Ecological Environment Monitoring Center of Hebei Province, Zhangjiakou 075000, China;
6. School of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

Abstract: To investigate the major ionic chemical characteristics and seasonal variations, 27 groundwater samples were collected from the wet season, flat season, and dry season during 2018-2019 in the Huixian Karst wetland, which is the largest low-altitude karst wetland in China. The single pollution standard index was applied to evaluate the groundwater pollution during different periods, and the major ionic factors of the karst groundwater were analyzed using the statistical analysis method, Gibbs diagram, and ion ratio. The results revealed that the groundwater samples were a weakly alkaline fresh water that were rich in Ca²⁺ and HCO₃^-. The average concentrations of the primary ions followed the order of flat season > wet season > dry season; meanwhile, the water quality in the dry season was better than that in the wet and flat seasons. The K⁺ and NO₃^- in the karst groundwater were mostly affected by the spatial distributions of the aquifers, and the Mg²⁺, SO₄^2-, NO₂^-, NH₄⁺, and TDS were related to the space-season scale. Na⁺, Ca²⁺, HCO₃^-, and Cl^- were relatively stable ions in the karst groundwater. The hydrochemical characteristics were primarily determined by carbonate rock dissolution and were found to be the HCO₃-Ca type, which accounted for 77.78%, 77.78%, and 88.89% in the wet season, flat season, and dry season, respectively. The karst groundwater was predominantly polluted by SO₄^2-, NO₃^-, and NO₂^-; particularly, NO₃^- exhibited serious pollution points, and SO₄^2- had heavy pollution points in the wet and flat seasons. The chemical composition of the karst groundwater was controlled mostly by water-rock interactions. Ca²⁺ and HCO₃^- primarily came from calcite dissolution, and the high concentrations of Mg²⁺ and SO₄^2- in a few number of points were controlled by dolomite, dolomitic limestone, and pyrite. K⁺, Na⁺, SO₄^2-, NO₃^-, and Cl^- partly came from atmospheric precipitation, and Na⁺ and Cl^- partly came from human activities; K⁺ was related to potash fertilizer, and the main source of NO₃^- was chemical fertilizer.

Key words: Huixian karst wetland groundwater hydrochemistry pollution ionic factor

湿地是地球上一种重要的生态系统, 是水、土壤和生物等生态要素在空间上的有机耦合体, 具有涵养水源、调蓄水质、调节气候和维持碳氮等元素循环和保护生物多样性的重要生态功能^[1].湿地地下水不仅是维持湿地健康的重要要素, 更是居民重要的用水来源, 水质的好坏直接影响居民的饮水安全.地下水化学性质是衡量地下水水质的直接指标, 水化学特征是地下水环境质量评价研究的核心内容^[2], 也是水文地球化学中元素循环的重要组成部分.地下水化学特征与含水岩组密切相关, 也受人类活动强烈干扰^[3].近年来, 由于湿地人类活动加剧, 湿地地下水质量已受到不同程度污染^[4].岩溶湿地作为一种特殊、复杂而又脆弱的湿地类型, 更易受人类活动影响.Chen等^[5]的研究报道显示, 会仙岩溶湿地人类活动频繁的居民区中井水硝酸盐污染问题最为突出.湿地地下水环境日益恶化将严重制约湿地生态环境的健康发展和社会经济建设.因此, 研究岩溶湿地地下水化学特征及其物质来源, 对于湿地保护和水资源合理利用具有重要意义.

会仙岩溶湿地是我国面积最大的亚热带低海拔岩溶湿地^[6], 主要由岩溶湖、河、沼泽、地下河和其他岩溶地下水系统组成, 近年来人工河(运河)、湖塘(鱼塘)逐渐成为湿地主导类型.近70年里, 由于受到气候变化和人类活动的影响, 会仙湿地面积正逐渐萎缩, 而湿地内居住人口和耕地面积却数倍增加^[7].强烈的人类活动不仅使得湿地生态环境不断恶化^[8], 而且导致部分水体遭受不同程度的污染.目前, 会仙岩溶湿地浅层地下水已受到硝酸盐和有机氯农药污染^{[6, 9]}, 湿地水土介质中也检出12种典型抗生素^[10], 同时湿地水体存在一定的生态风险.基于此, 本文分析了2018~2019年会仙岩溶湿地地下水中主要离子水化学特征及其时空尺度变化, 利用单指标污染标准指数法对主要离子进行污染评价, 运用多元统计、Gibbs模型和离子比例关系识别地下水主要离子来源和人类活动对地下水水化学组成的影响, 以期为岩溶湿地地下水资源保护和开发利用提供理论基础.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于广西桂林市区西南部约21 km, 地理坐标为北纬25°04′58″~25°08′25″, 东经110°09′23″~110°14′36″^[11].本区属中亚热带季风气候, 是我国亚热带峰林地貌中心带, 年平均气温约为19.2℃, 历年极端最高气温38.8℃, 极端最低气温-3.3℃.年均降水量约为1 863.2 mm, 4~8月为雨季, 占全年降水量的70%, 9月~次年3月为旱季, 占全年降水量的30%^[12].据桂林市多年水文观测资料, 丰水期为6~8月、平水期为9~11月、枯水期为3~5月和12月~次年2月, 地下水位具有丰水期高于平水期高于枯水期特点^[11].

会仙岩溶湿地位于全球三大岩溶集中分布区之一的东亚岩溶核心区地带, 属典型的岩溶峰林平原地貌, 地势较平坦, 中部略凹, 地面标高多介于150~160 m^[13].会仙岩溶湿地水文地质概况如图 1, 主要出露地层为上泥盆统东村组(D₃d), 岩性为灰岩、白云岩及白云质灰岩, 岩溶较发育, 主要分布在湿地西部、北部及中部; 上泥盆统桂林组(D₃g)岩性为灰岩、白云岩及白云质灰岩, 岩溶较发育, 主要分布在湿地北部; 下石炭统岩关组(C₁y)岩性为深灰色白云岩、含燧石灰岩, 呈条带状分布在湿地北部、西部和中东部; 大塘组(C₁d)、扶隆坳组(T₃f)和信都组(D₂x)地层出露较少, 大塘组(C₁d)、扶隆坳组(T₃f)分布在湿地中南部, 信都组(D₂x)分布在湿地北部; 同时湿地西南部大面积被第四系地层覆盖, 但厚度较薄.主要含水岩组包括松散岩类含水岩组、连续型纯碳酸岩中-厚层含水岩组和夹层型不纯碳酸盐岩含水岩组.

图 1 研究区水文地质概况和采样点分布示意 Fig. 1 Hydrogeological profile and sample locations of the study area

区内地下水类型包括第四系孔隙水、基岩裂隙水和溶洞管道水.地下水补径排条件受到气象、水文和下垫面等综合控制, 其补给来源主要包括降水入渗补给、沼泽水入渗补给和外源水侧向补给.受构造作用和地形综合控制, 地下水整体流向呈扇状, 由南北向西、中和东部径流(图 2).地下水排泄方式较多, 主要包括潜流、泉及伏流, 枯水期排泄方式以潜流为主^{[4, 11]}.

图 2 地下水流场示意 Fig. 2 Sketch of the groundwater flow field

1.2 水样采集与测试

地下水样品于2018年5月3日、2018年8月2日和2019年1月21日(即丰平枯三期)分别在相同民用井采集, 每批次共采集9组样品(W1~W9), 丰水期样品编号为FW1~FW9, 平水期为PW1~PW9, 枯水期为KW1~KW9, 总计27组样品.本次样品基本涵盖了研究区的重要井水点, 具体详见图 1.使用500 mL聚乙烯瓶采集地下水样, 采样瓶先用去离子水冲洗, 后经原样水冲洗3次方可取样.每组样品包含2瓶500 mL地下水, 水样采用0.45 μm的微孔过滤膜进行原样水过滤.全部样品采用密封膜封口, 水样运输与保存全程均处于4℃避光条件.地下水样品全部送往自然资源部岩溶地质与资源环境测试中心进行水化学离子检测, 利用戴安ICS1500离子色谱仪测试K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺, 利用万通MIC离子色谱仪分析Cl^-和SO₄^2-, 采用滴定法测定HCO₃^-, 采用分光光度法测定NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺.质量控制采用国家标准中心提供的标准物质实现, 实验测试的相对标准偏差均低于10%, 所得数据的精准程度均满足要求, 且水样测试过程均设置空白对照, 测试采用的化学试剂均为分析纯.

1.3 污染评价

相对传统的单因子污染指数法, 单指标污染标准指数法能更好地考虑水体中组分的超标问题, 反映出人类活动对地下水的影响强度.本研究采用单指标污染标准指数法对会仙岩溶湿地地下水中主要阴阳离子(Na⁺、NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NO₂^-和TDS)进行污染评价, 计算公式^[14]：

式中, P_i为离子指标i的污染指数; c_i表示离子指标i的实测浓度, mg·L^-1; c_oi表示离子指标的对照值, 即为背景值, mg·L^-1; c_Ⅲi表示离子指标对应的《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水限定值和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限定值^{[15, 16]}, mg·L^-1.

据文献[17]和2013年桂林市地下水污染调查水质分析数据, 公式(1)中Na⁺、NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NO₂^-和TDS的背景值分别取8.76、0.24、12、4.27、4.73、0.321和435.9 mg·L^-1.参照表 1对各离子指标的P_i结果进行污染等级划分, 依据从劣不从优原则, 取单指标评价结果的最高污染等级来确定样品的综合污染评价等级^[14].

表 1 单指标污染标准指数评价分级 Table 1 Single factor standard index grade

1.4 数理统计分析

利用Excel 2010整理和统计地下水化学原始数据, 利用Mapgis 6.7绘制采样点分布图, 利用GW_Chart绘制Piper三线图, 利用Origin 9.1绘制地下水离子间浓度关系图, 利用SPSS 22进行水化学离子Pearson相关系数分析.

2 结果与分析 2.1 地下水化学特征

会仙岩溶湿地地下水中主要离子化学特征见表 2.地下水的pH介于6.87~7.66, 平均值为7.27, 仅FW2(6.96)、PW2(6.87)和PW9(6.97)这3个样点pH低于7.00, 说明会仙岩溶湿地多数地下水为弱碱性水, 这与研究区内碳酸盐岩的溶解有关.溶解性总固体(total dissolved soiled, TDS)介于111.43~2 378.24 mg·L^-1, 平均值为430.16 mg·L^-1, 会仙岩溶湿地地下水主要为淡水, 但TDS均高于世界平均值100 mg·L^-1, 表现出会仙岩溶地区地下水对可溶性岩盐的强烈侵蚀作用^[18].仅W9点在丰水期和平水期TDS超过1 000 mg·L^-1, 主要原因是该点SO₄^2-、Ca²⁺和Mg²⁺浓度在丰水期和平水期偏高.化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)是水体中还原性物质被氧化的量, 主要包括水体中各类有机物、亚硝酸盐和硫化物等还原物质, 以有机物为主, COD是反映水质好坏的重要指标之一^[19].会仙岩溶湿地地下水样中COD介于nd~2.89 mg·L^-1, 平均值为1.20 mg·L^-1, 低于3.0 mg·L^-1, 说明研究区地下水水质较好, 但部分样点COD高于1.0 mg·L^-1, 反映出地下水在一定程度上受人类活动影响.

表 2 地下水主要离子化学特征¹⁾ Table 2 Hydrochemical characteristics of the major ionic concentrations in the groundwater

统计量	时段	pH	质量浓度/mg·L^-1
统计量	时段	pH	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	NO₂^-	NH₄⁺	TDS	COD
平均值	丰水期	7.32	18.59	8.86	89.52	32.81	10.91	175.02	208.63	31.54	0.36	0.03	479.38	1.25
	平水期	7.14	17.34	7.24	98.78	36.85	10.79	199.02	219.16	32.76	0.82	0.37	520.56	1.16
	枯水期	7.34	15.97	6.81	76.41	5.96	9.56	23.91	221.92	34.50	0.43	0.07	290.52	1.20
	三期综合	7.27	17.30	7.64	88.24	25.21	10.42	132.65	216.57	32.94	0.54	0.16	430.16	1.20
最大值	丰水期	7.50	63.80	21.58	269.25	246.70	20.08	1 374.80	258.10	79.24	2.98	0.12	2 059.71	2.89
	平水期	7.29	54.42	16.49	314.80	282.55	20.93	1 595.70	306.76	95.32	2.32	2.44	2 378.24	2.19
	枯水期	7.66	53.10	16.62	118.45	11.09	18.5	51.58	331.80	80.38	3.41	0.08	419.21	2.19
	三期综合	7.66	63.80	21.58	314.80	282.55	20.93	1 595.70	331.80	95.32	3.41	2.44	2 378.24	2.89
最小值	丰水期	6.96	1.00	1.58	22.81	1.46	3.14	9.94	54.10	3.11	nd	nd	117.72	nd
	平水期	6.87	0.75	2.67	22.91	1.56	3.60	11.96	60.57	nd	nd	nd	111.43	nd
	枯水期	7.19	0.84	1.43	27.04	1.28	2.64	10.71	60.72	2.73	nd	0.06	130.80	nd
	三期综合	6.87	0.75	1.43	22.81	1.28	2.64	9.94	54.10	nd	nd	nd	111.43	nd
标准差	丰水期	0.18	23.77	6.93	65.90	75.67	5.86	424.41	59.17	24.84	0.93	0.03	566.94	0.78
	平水期	0.14	21.94	4.40	79.06	86.91	6.10	494.00	69.13	30.52	0.95	0.77	664.68	0.48
	枯水期	0.14	20.10	4.90	26.07	2.87	5.39	14.72	76.81	26.10	1.06	0.01	98.07	0.70
	三期综合	0.18	22.01	5.59	61.98	67.95	5.82	384.01	68.99	27.29	1.00	0.47	517.34	0.64
变异系数/%	丰水期	2.51	127.85	78.26	73.61	230.61	53.69	242.50	28.36	78.76	256.57	93.81	118.26	62.10
	平水期	1.96	126.53	60.77	80.03	235.84	56.51	248.21	31.54	93.14	116.26	207.62	127.68	41.48
	枯水期	1.96	125.84	72.01	34.12	48.18	56.39	61.58	34.61	75.66	248.40	14.14	33.76	58.17
	三期综合	2.49	127.24	73.22	70.25	269.54	55.87	289.50	31.86	82.86	187.08	299.19	120.27	53.33
标准率/%	丰水期	0	—	0	—	—	0	11.11	—	0	0	0	11.11	0
	平水期	0	—	0	—	—	0	11.11	—	11.11	0	22.22	11.11	0
	枯水期	0	—	0	—	—	0	0	—	0	11.11	0	0	0
	三期综合	0	—	0	—	—	0	7.41	—	3.70	3.70	7.41	7.41	0
地下水质量标准		6.5~8.5	—	200	—	—	250	250	—	88.57	3.29	0.64	1 000	3.0
生活饮用水卫生标准		6.5~9.5	—	200	—	—	300	300	—	88.57	—	0.64	1 500	5.0
1)nd表示未检出, “—”表示无参考值及相应计算值, 黑体数值表示此浓度超标

表 2 地下水主要离子化学特征¹⁾ Table 2 Hydrochemical characteristics of the major ionic concentrations in the groundwater

地下水中阳离子浓度顺序为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺>NH₄⁺, 阴离子浓度顺序为：HCO₃^->SO₄^2->NO₃^->Cl^->NO₂^-, 优势离子为Ca²⁺和HCO₃^-.不同时期地下水主要离子总浓度顺序为：平水期>丰水期>枯水期, 即丰水期和平水期离子总离子浓度相近, 均高于枯水期.依据我国《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限定参考值^{[15, 16]}, 阳离子中仅NH₄⁺出现超标(PW7和PW9), 超标率为7.41%, 最大浓度为2.44 mg·L^-1, 超标倍数为3.81倍; 阴离子出现超标的有SO₄^2-(FW9和PW9)、NO₃^-(PW1)和NO₂^-(KW3), 超标率分别为7.41%、3.70%和3.70%, 最大浓度分别为1 595.70 mg·L^-1(PW9)、95.32 mg·L^-1和3.41 mg·L^-1, 超标倍数分别为6.38倍、1.08倍和1.04倍; 地下水样中FW9(2 059.71 mg·L^-1)和PW9(2 378.24 mg·L^-1)TDS超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水限定值1 000 mg·L^-1, 超标率为7.41%, 超标倍数分别为2.06倍和2.38倍.据单指标超标结果, 以单指标最高超标率和单指标最高超标倍数确定丰水期、平水期和枯水期地下水的综合指标.结果表明, 丰水期、平水期和枯水期总体超标率分别为11.11%、33.33%和11.11%, 最大超标倍数为5.50倍、6.38倍和1.04倍.从单指标和综合指标的超标率和超标倍数知, 枯水期水质优于丰水期和平水期.

同一时期不同位置地下水中各离子变异系数可反映含水层空间分布差异(即含水层受自然因素和人类活动影响产生的差异)对离子浓度的影响, 不同时期相同位置地下水中各离子变异系数可反映时间尺度对离子浓度的影响^[11].由三期综合变异系数知, K⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、NO₂^-、NH₄⁺和TDS均大于100.00%, K⁺在丰平枯时期的变异系数介于125.84%~127.85%, 说明地下水中K⁺浓度主要受含水层空间分布差异影响, 受时间尺度影响并不大; Mg²⁺在丰水期和平水期变异系数均大于200.00%, 而枯水期仅为48.18%, 这说明Mg²⁺受时空尺度综合影响, 且枯水期受时间尺度影响更大.SO₄^2-、NO₂^-、NH₄⁺和TDS均在地下水部分样点中出现超标, 且SO₄^2-变异系数在丰水期(242.50%)和平水期(248.21%)明显高于枯水期(61.58%), NO₂^-变异系数在丰水期(256.57%)和枯水期(248.40%)明显高于平水期(116.26%), NH₄⁺变异系数在平水期(207.62%)明显高于丰水期(93.81%)和枯水期(14.14%), TDS变异系数在丰水期(118.26%)和平水期(127.68%)明显高于枯水期(33.76%), 说明这些超标离子受时空尺度综合影响, 但不同时期对各离子影响程度有差异.此外, 地下水中超标的NO₃^-丰平枯时期和三期综合的变异系数均介于70.00%~90.00%之间, 说明NO₃^-受含水层空间分布差异影响较大, 而受时间尺度影响较小.Na⁺、Ca²⁺、HCO₃^-和Cl^-变异系数均低于100.00%, 为研究区地下水中较稳定离子.

2.2 地下水化学类型

丰水期、平水期和枯水期地下水中阴阳离子毫克当量浓度顺序一致, 但占比不同.地下水阳离子按毫克当量浓度顺序为：Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>Na⁺, 以Ca²⁺为主.阳离子中Ca²⁺毫克当量百分比大于25%的样点在丰水期、平水期和枯水期占比均为100.00%, Mg²⁺在W2、FW9和PW9毫克当量百分比大于25%.阴离子按毫克当量浓度顺序为：HCO₃^->SO₄^2->Cl^-, 以HCO₃^-为主.枯水期阴离子中HCO₃^-毫克当量百分比大于25%的样点占比为100.00%, 而丰水期和平水期为88.89%, 其中FW9和PW9样点中仅SO₄^2-毫克当量百分比大于25%.

Piper三线图是地下水常用的水化学分析工具^[20], 由图 3知, 地下水中阴阳离子多数位于左下角, 主要以HCO₃-Ca水为主, 该水型在丰、平和枯水期分别占比77.78%、77.78%和88.89%, 即丰、平和枯水期的离子组成具有较高的一致性, 表明会仙岩溶湿地地下水中离子主要来源于碳酸盐岩风化^{[18, 21, 22]}, 这与研究区地下水化学主要受碳酸盐地层控制是一致.此外, 仅W2点在丰水期、平水期和枯水期出现HCO₃-Ca·Mg水, 该点及补给区地层为富含钙镁的C₁y和C₁d, 地下水与白云岩和白云质灰岩等碳酸盐岩长期发生水岩作用, 白云石类碳酸盐中的Ca²⁺和Mg²⁺逐渐被溶滤到地下水中^[23].W9点在枯水期为HCO₃-Ca水, 而在丰水期和平水期为SO₄-Ca·Mg水, 该点可能受上游硫铁矿影响, 已有研究表明, 会仙岩溶湿地地下水金属元素可能受上游硫铁矿影响^[24], 丰水期和平水期降雨相对多, 大气降水淋滤硫铁矿后与地表水混合, 混合水进一步溶滤硫铁矿填埋场中的硫元素后补给下游地下水^[11], 同时表层风化程度较高的C₁y地层中白云岩和含燧石灰岩在丰水期和平水期更易受中~弱酸性水溶蚀, 从而使得Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-成为地下水中的主要离子.

图 3 地下水主要离子Piper图 Fig. 3 Piper diagram of the major ionic concentrations in the groundwater

2.3 地下水主要离子污染特征

会仙岩溶湿地丰平枯时期地下水中主要离子污染评价结果见图 4.与对照值相比, 研究区地下水中Na⁺未受污染, 丰平枯三期的ρ(Na⁺)平均值均小于或等于0, ρ(Na⁺)最大值略超Ⅰ类.FW7和FW9号点出现较重和极重的NH₄⁺污染, 相应ρ(NH₄⁺)值分别为0.781和3.438, 其它井点均未受污染; 丰水期和枯水期地下水中均未出现NH₄⁺污染.丰平枯三期地下水中Cl^-均呈轻度污染, ρ(Cl^-)平均值分别为0.030(丰水期)、0.029(平水期)和0.024(枯水期), 表明Cl^-污染受时间尺度影响较小.地下水中SO₄^2-和NO₃^-污染普遍, 且个别样点达极重污染级别.其中, 丰水期和平水期地下水SO₄^2-均出现较重污染, W9点SO₄^2-达极重污染等级, 枯水期SO₄^2-为轻污染等级.丰平枯三期地下水中NO₃^-总体呈中污染等级, 其中枯水期污染程度最高, 丰水期最低, W1和W8号点在三期均出现较重或严重污染.地下水中NO₂^-总体为轻污染, 丰平枯三期的污染标准指数多低于0.2, 个别样点出现较重污染.地下水TDS污染程度较低, 丰水期和平水期总体为轻污染等级, W9点的TDS出现极重污染等级, 枯水期未见污染样点.

图 4 不同时期地下水主要离子污染特征 Fig. 4 Pollution characteristics of the ions in the groundwater from different periods

对比主要离子在不同时期污染状况可发现, 研究区地下水中NO₃^-污染最为严重和普遍, 丰平枯三期均出现中污染, 其中W1和W8两样点中NO₃^-达极严重污染等级.W1和W8样点均位于居民聚集地, 且村落周围分布大量耕地, 动物粪便、生活污水和农药化肥是岩溶地下水NO₃^-污染的主要来源^[9].研究区个别样点SO₄^2-污染严重, W9样点位于临桂县硫铁矿填埋场下游, 受填埋场渗滤液影响, 该井在丰水期和平水期SO₄^2-和TDS均出现极严重污染.

此外, 地下水污染评价结果很大程度相对背景值而言, 背景值大小选取直接影响污染评价结果.本研究背景值本着尽可能接近自然水体背景值原则选取.因此, 背景值多采用桂林早期研究和调查中的离子浓度, 极大地降低了人类活动对桂林岩溶地下水的影响程度, 从而评价结果也是相对早期岩溶地下水而言.

3 讨论 3.1 离子间相关性

会仙岩溶湿地地下水中主要离子间相关性见表 3, K⁺、Na⁺和Cl^-相互呈显著正相关(P < 0.01), Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-相互显著正相关(P < 0.01), Ca²⁺与HCO₃^-之间呈显著正相关(P < 0.01), 这反映地下水溶解岩石组分的先后顺序, 即氯酸盐为易溶组分, K⁺、Na⁺和Cl^-最早被溶解进入地下水, 其次为硫酸盐, Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-较难被溶进地下水中; 而难溶的碳酸盐, Ca²⁺与HCO₃^-最后被转入地下水中.Cl^-和NO₃^-呈显著正相关(P < 0.01), NH₄⁺和SO₄^2-呈显著正相关(P < 0.01), 污染组分间的相关性一定程度上反映出人类活动对地下水化学组分的综合影响, 这与会仙岩溶湿地农业种植、渔业养殖和硫铁矿开采有关^{[11, 24]}.

表 3 地下水主要离子间的Pearson相关系数¹⁾ Table 3 Pearson correlation matrix of the major ions in the groundwater

	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	NO₂^-	NH₄⁺
K⁺	1.000	0.657^**	-0.109	-0.178	0.808^**	-0.180	0.269	0.871^**	0.043	-0.189
Na⁺		1.000	-0.199	-0.248	0.898^**	-0.239	0.160	0.460^*	-0.171	-0.218
Ca²⁺			1.000	0.932^**	-0.234	0.939^**	0.583^**	-0.076	-0.105	0.692^**
Mg²⁺				1.000	-0.247	0.999^**	0.264	-0.084	-0.130	0.694^**
Cl^-					1.000	-0.248	0.060	0.739^**	-0.119	-0.253
SO₄^2-						1.000	0.281	-0.096	-0.131	0.700^**
HCO₃^-							1.000	0.080	-0.011	0.274
NO₃^-								1.000	-0.019	-0.169
NO₂^-									1.000	-0.060
NH₄⁺										1.000
1)*表示置信度(双测)0.01时, 相关性是显著的; 表示置信度(双测)0.05时, 相关性是显著的

表 3 地下水主要离子间的Pearson相关系数¹⁾ Table 3 Pearson correlation matrix of the major ions in the groundwater

3.2 自然成因 3.2.1 离子主控因素

Gibbs模型最早用于地表水化学组分控制因素解析^[25], 目前该模型已成熟应用到地下水化学成因控制研究中^[26~28].Gibbs模型是据地下水化学组分设计的一种对数坐标图解, 纵坐标为地下水中TDS的对数坐标, 表示地下水中的TDS总量, 横坐标为比值坐标, 分别为地下水中Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)^[29].据地下水化学成因, 该模型将地下水组分的控制因素划分为蒸发-浓缩作用、水岩作用和大气降水作用三类^{[18, 30]}.如图 5所示, 除FW9和PW9点外, 会仙岩溶湿地地下水在丰水期、平水期和枯水期样点均位于Gibbs图中间位置, 说明研究区地下水在丰水期、平水期和枯水期的化学组成、迁移转化和离子来源具有高度一致性, 水岩作用是地下水化学组分的主控因素, 主要原因是会仙岩溶湿地地层以连续性碳酸盐岩和夹层型碳酸盐岩为主, 地下水与碳酸盐岩作用时间越长, 碳酸盐岩的的溶蚀风化速率越快^[18].W9在丰水期和平水期均未落到Gibbs图三大作用范围内, 而枯水期KW9点在水岩作用范围内, 说明该点地下水化学组分受时间尺度影响较大, 主要原因是枯水期地下水位低, 自然因素为主导作用, 而丰水期和平水期地下水位较高, 特别是丰水期地下水水位接近地表, 一方面受该点1~2 km上游硫铁矿影响, 含硫组分较高的水体补给地下水后使得水中SO₄^2-升高, 另一方面表层岩石风化较深层破碎和雨季水动力条件较好, 水对白云岩和灰岩溶蚀作用更强烈, 从而使得地下水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度升高.

图 5 地下水的Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagram of the groundwater

3.2.2 水岩作用

由Gibbs模型知, 会仙岩溶湿地地下水化学组分主要受水岩作用控制.利用Cl^-+SO₄^2-与HCO₃^-线性关系进一步识别碳酸盐岩和蒸发盐岩控制比例, 位于1∶1关系线左上侧点为碳酸盐岩溶蚀, 位于右下侧点为蒸发盐岩溶蚀(石膏和NaCl等)^[29].如图 6所示, 地下水样中25个样点分布在碳酸盐岩溶蚀范围, 占比达92.59%, 表明会仙岩溶湿地丰水期、平水期和枯水期地下水组分主要受碳酸盐岩控制.分布在碳酸盐岩溶蚀范围的样点大致聚成2个范围, 这与地下水溶蚀碳酸盐岩种类不同有关.仅2个样点(FW9和PW9)分布在蒸发盐岩(石膏和NaCl)范围内, 占比7.41%, 考虑到地下水中SO₄^2-和Cl^-来源包括水岩作用、矿产开采、农业耕作等, 结合研究区硫铁矿存在和地层中蒸发盐岩分布情况, FW9和PW9点附近主要为C₁y地层深灰色白云岩和含燧石灰岩, 受石膏(CaSO₄·H₂O)和NaCl等岩类影响可能性较小, 因此, 上游硫铁矿可能是控制W9点地下水SO₄^2-含量的主要因素.

图 6 地下水中(SO₄^2-+Cl^-)与HCO₃^-关系 Fig. 6 Relationship between (SO₄^2-+Cl^-) and HCO₃^- in the groundwater

研究区内地下水主要受碳酸盐岩控制, 碳酸盐岩主要包括灰岩和白云岩这2类, 分别由方解石(CaCO₃)和白云石[CaMg(CO₃)₂]组成.地下水流经方解石和白云石发生的溶蚀作用过程如公式(2)和(3), 当纯方解石溶解达到平衡时, 地下水中Mg²⁺与Ca²⁺比值为0, 当纯白云石溶解达到平衡时, 地下水中Mg²⁺与Ca²⁺比值为1^{[18, 31]}.当地下水同时溶解方解石和白云石[公式(4)], 溶解达到平衡时地下水中Mg²⁺与Ca²⁺比值为0.5^[18].

(2)

(3)

(4)

会仙岩溶湿地地下水Mg²⁺/Ca²⁺与HCO₃^-关系如图 7所示, 27个样点共聚成3个范围, 图 7中A区共聚集22个样点, Mg²⁺/Ca²⁺均低于0.3, 说明研究区多数地下水组分主要以方解石的溶蚀产物为主.W2点在丰水期、平水期和枯水期聚在B区, 且接近y=0.5线, 说明该点处地下水在不同时期均以溶蚀方解石和白云石为主, 原因是该点附近和上游C₁y和C₁d地层局部含有较多白云岩和白云质灰岩.位于C区样点为FW9和PW9, Mg²⁺/Ca²⁺值较大, 这与该点在雨季水动力条件和局部含有较多白云岩有关, 同时不排除Ca²⁺与其它阴离子发生中和, 特别是在非有机电离不平衡(NICB)条件下.除W9点外, 其它样点对碳酸盐溶蚀受时间尺度影响表现并不明显, 说明会仙岩溶湿地地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于方解石溶解, 其次为白云石, 且丰水期、平水期和枯水期地下水中溶解来源具有一致性.

图 7 地下水中Mg²⁺/Ca²⁺与HCO₃^-关系 Fig. 7 Relationship between HCO₃^- and Mg²⁺/Ca²⁺ in the groundwater

3.3 人类活动影响

据邱晓娟等^[32]在桂林地区监测结果知, 桂林市大气降水中K⁺、Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-浓度分别为0.14~0.24、2.37~6.91、0.84~2.32、0.08~0.47和0.09~0.27 mg·L^-1, 研究区地下水中K⁺、Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-浓度均高于当地大气降水输入, 且K⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-浓度均高于10倍以上, 说明除大气降水外, 地下水中这些离子还有其它重要来源.Cl^-分别与K⁺、Na⁺、SO₄^2-和NO₃^-间关系如图 8(SO₄^2-异常点FW9和PW9不参与线性拟合).Cl^-与K⁺、Na⁺、SO₄^2-和NO₃^-间线性拟合的R²均大于0.5, 且均为正比例关系, 表明K⁺、Na⁺、NO₃^-和Cl^-还有部分其它相似来源^[18], 结合湿地近些年兴建人工鱼塘, 种植水田, 发展旅游业, 天然湿地逐渐转化为人工湿地^{[11, 24]}, 极可能受人类活动影响.

图 8 地下水中Cl^-分别与K⁺、Na⁺、SO₄^2-和NO₃^-之间关系 Fig. 8 Relationship of Cl^- vs. K⁺, Na⁺, SO₄^2-, and NO₃^-, respectively, in the groundwater

会仙岩溶湿地大气降水中Na⁺/Cl^-约1.625^[33], 近期调查结果显示地表水Na⁺/Cl^-约0.461, 而地下水中Na⁺/Cl^-为0.73, 这说明大气降水转化为地表水后Cl^-增加.地表水经包气带补给地下水, 水体中Na⁺和Cl^-具有相同变化趋势(k=1.312), 且Na⁺浓度增加速度相对Cl^-快, 这说明地下水中Na⁺和Cl^-一部分受大气降水影响, 一部分可能受当地居民生活中的NaCl影响^[18], 而地下水中Na⁺和Cl^-并不平衡, 说明Na⁺可能发生阳离子交换作用^[34].此外, 湿地村民多年围垦种植水稻、西瓜和柠檬等作物, 特别是种植水果需要的钾肥, 残余至土壤中的部分钾肥最终迁移到地下水中.由K⁺和Cl^-拟合关系知, 这两种元素成正比(k=2.743), 可能原因是在地表水转化为地下水过程存在共同迁移过程, 但K⁺浓度增加相对Cl^-快, 这可能是种植中钾肥施用的结果.Cl^-与SO₄^2-和NO₃^-成正比关系, 说明大气输入是SO₄^2-和NO₃^-的部分来源, 这与桂林地区以SO₄^2-和NO₃^-为主要致酸因素的多年酸雨相关^[33], Cl^-与SO₄^2-(R²=0.734)的拟合度较NO₃^-(R²=0.546)好, 除硫铁矿在丰水期和平水期对W9点SO₄^2-影响外, 地下水中NO₃^-可能受人类活动影响程度较SO₄^2-大.通常利用NO₃^-/Cl^-比来消除地下水中浓缩作用或吸湿效应影响, 结合NO₃^-/Cl^-与Cl^-比值关系来识别地下水中NO₃^-来源.当Cl^-量较高而NO₃^-/Cl^-量较低时, 地下水中NO₃^-主要来源为粪便和生活污水, 当NO₃^-/Cl^-量较高而Cl^-量较低时, 主要来源为化学肥料^[34].如图 9所示, 研究区内多数样点均落在NO₃^-/Cl^-量高Cl^-量低范围内, 说明NO₃^-主要来源是化学肥料, 不同时期采样点并没有明显的聚类特征, 且不同采样点分布零散, 说明地下水中NO₃^-受化肥影响程度具有一定时空差异; W3点分布1∶1线附近, 说明NO₃^-主要来源于化学肥料、粪便和生活污水, 这与W3井位于村庄与农田交接带相关.

图 9 地下水Cl^-与NO₃^-/Cl^-之间关系 Fig. 9 Relationship of Cl^- and NO₃^-/Cl^- in the groundwater

4 结论

(1) 会仙岩溶湿地地下水主要为弱碱性淡水, 阳离子浓度顺序为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺>NH₄⁺, 阴离子浓度顺序为：HCO₃^->SO₄^2->NO₃^->Cl^->NO₂^-, 优势离子为Ca²⁺和HCO₃^-, 地下水出现超标的组分有NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、NO₂^-和TDS.不同时期地下水主要离子总浓度顺序为：平水期>丰水期>枯水期, 枯水期水质优于丰水期和平水期.地下水中K⁺和NO₃^-主要受含水层空间分布差异影响, Mg²⁺、SO₄^2-、NO₂^-、NH₄⁺和TDS受时空尺度综合作用, 但不同时期对各离子影响程度有差异, Na⁺、Ca²⁺、HCO₃^-和Cl^-是研究区地下水中较稳定离子.

(2) 受碳酸盐岩控制, 研究区地下水在丰水期、平水期和枯水期水型具有较高的一致性, 均以HCO₃-Ca水为主, 占比分别为77.78%、77.78%和88.89%.W2点受白云岩和白云质灰岩影响, 三期均为HCO₃-Ca·Mg水.W9点受上游硫铁矿和地层影响, 在丰水期和平水期为SO₄-Ca·Mg水.

(3) 研究区不同时期地下水中存在一定程度的NO₃^-、SO₄^2-和NO₂^-污染.NO₃^-污染程度最高, 丰水期、平水期和枯水期总体为中污染等级, 其中W1和W8点NO₃^-达极严重污染等级; SO₄^2-污染次之, 丰水期和平水期呈较重污染, 枯水期为轻污染, W9点达极严重污染; NO₂^-污染程度最低, 丰平枯三期地下水总体为轻污染.

(4) 研究区地下水化学组分主要受水岩作用控制, 且丰水期、平水期和枯水期具有一致性.地下水中Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于方解石风化, 少量水点受白云岩、白云质灰岩及硫铁矿控制, 致使地下水中Mg²⁺、SO₄^2-浓度偏高.K⁺、Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-部分来源于大气降水, Na⁺和Cl^-部分来源于当地居民生活, K⁺与种植施用的钾肥相关, NO₃^-主要来源是化学肥料.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (4): 1750-1760	PDF