河流是海陆间进行物质和能量交换的重要通道, 其水化学组成受流域的地质条件、大气降雨、气候以及人类活动等多重因素的影响^[1~3].研究流域地表水化学特征及空间分布能够阐释流域内水化学演化的控制因素.国内外学者在这方面已经开展了大量研究, Kattan^[4]对叙利亚Euphrates河水化学进行了分析, 表明河流中离子组分受岩石风化溶解、水温和蒸发的影响.Pant等^[5]的研究认为碳酸盐风化溶解和蒸发结晶作用是尼泊尔Gandaki河水离子的主要控制因素.对我国东部湿润地区主要河流长江、黄河、珠江及其重要支流等的水化学研究表明^{[3, 6~9]}, 大气降水和岩石风化是其水化学的主要控制因素.不同学者对我国西北干旱半干旱地区的主要河流的地表水水化学特征也进行了一定的研究, 如: 甘肃省疏勒河^[10]、青海省格尔木河^[11]以及新疆维吾尔自治区艾比湖流域^[12]、榆树沟流域^[13]、额尔齐斯河^{[14, 15]}、乌鲁木齐河^[16]、吉木乃诸河^[17]、阿克苏河^[18]和塔里木盆地^{[19, 20]}的水化学特征表明, 岩石风化和蒸发结晶作用是西北干旱地区地表水水化学的主要贡献源, 人类活动是影响水化学的重要因素.

与我国东部湿润地区相比, 内陆河流域的地表水化学研究程度相对较低, 特别是新疆叶尔羌河流域.叶尔羌河流域是人类活动影响较强的地区之一, 其地表水和地下水资源的数量和质量, 制约着平原区社会经济的发展, 进而影响着生态环境条件的变化.前期对叶尔羌河流域水化学特征的研究集中于地下水方面^[21~23], 而对地表水水化学特征和控制因素的研究较为薄弱.因此, 本文对叶尔羌河流域地表水水化学数据进行分析, 探讨人类活动影响下叶尔羌河流域地表水水化学特征, 以期为该地区地表水资源的合理开发和利用提供参考.

叶尔羌河流域位于新疆塔里木盆地的西部, 地处欧亚大陆腹地, 南部为喀喇昆仑山脉, 北部为平原区.南部山区出露地层主要由元古界、古生界和中生界的变质岩、碳酸岩、砂岩及碎屑岩所组成, 广泛出露中性及中酸性岩浆岩, 以花岗岩为主, 具有多期活动性质(图 1).平原区主要出露第四系冲洪积层和风积层, 沉积物颗粒由南向北逐渐变细, 厚度一般在200~400 m, 表现为东北薄、西南厚的特点.流域内呈典型的大陆性暖温带气候, 气温年变化较大, 空气干燥, 降水量稀少, 蒸发强烈; 多年年均气温11.9℃, 年降水量52.7 mm, 年蒸发量为2 454 mm^[22].叶尔羌河流域南部为终年积雪的昆仑山, 大量冰雪融水和大气降水是本区地表水的补给源.流域内主要河流由西至东有叶尔羌河、提孜那甫河、柯克亚河和乌鲁克河等4条.其中, 叶尔羌河全长1 180 km、多年平均年径流量65.21亿m³, 提孜那甫河河流全长335 km、径流量为8.83亿m³, 乌鲁克河平均年径流量为1.59亿m³, 柯克亚河平均年径流量为0.78亿m³.

图 1

Fig. 1

图 1 叶尔羌河流域地质示意 Fig. 1 Map of the geology of the Yarkant River Basin

2020年7月在叶尔羌河流域平原区采集地表水水样26组(采样点位置及编号如图 2), 其中河水水样11组, 渠水水样8组, 水库水(水库出水口)样7组.由哈纳(HANNA)HI98121笔式测定仪现场测定地表水的pH、水温.取样前, 用所取水样润洗聚乙烯塑料瓶3次, 用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤, 阳离子分析的水样加硝酸酸化至pH＜2, 贴好标签密封保存.

图 2

Fig. 2

图 2 叶尔羌河流域地表水取样点分布示意 Fig. 2 Sketch map of the surfer water samples sites in the Yarkant River Basin

地表水化学指标测试由新疆地矿局第二水文地质工程地质大队实验室完成.K⁺和Na⁺采用火焰原子吸收分光光度法测定, Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、CO₃^2-和总硬度(TH, 以CaCO₃计)采用乙二胺四乙酸二钠滴定法, Cl^-为硝酸银容量法, SO₄^2-为硫酸钡比浊法测定, 检测下限均为0.05 mg·L^-1; 溶解性总固体(TDS)使用电子天平MP8-1测定, 检出限为0.1 mg·L^-1.

运用Excel电子表格软件对数据进行统计分析, 利用阴阳离子平衡法检验数据的可靠性.计算结果显示所有水样的阴阳离子平衡误差绝对值小于5%, 均可用于分析.为进一步研究该区水化学成因, 运用PHREEQC软件计算矿物饱和指数(SI), 并采用Origin软件绘制Piper三线图、Gibbs图和离子比例图等, 综合利用矿物饱和指数和离子比探讨地表水水化学的主要控制因素.

分别对河水、渠水和水库水各化学指标数据做统计分析, 结果如表 1.研究区地表水pH范围为7.40~8.33, 均值为7.92, 其中河水、渠水和水库水的pH均值分别为7.97、8.01和7.73, 整体上呈弱碱性.地表水TDS范围为273.10~3 344.45 mg·L^-1, 均值为631.10mg·L^-1; TH范围为138.33~1 175.32 mg·L^-1, 均值为293.34 mg·L^-1; TDS和TH均值呈现河水 < 渠水 < 水库水的趋势, 其中河水TDS均值为429.24 mg·L^-1, 高于世界河流的平均值(115 mg·L^-1)^[24].河水、渠水和水库水中主要阳离子平均值均呈现: Na⁺+K⁺>Ca²⁺>Mg²⁺, 在渠水和水库水中Na⁺浓度占主要阳离子的优势尤为明显.主要阴离子平均值在3种地表水类型中呈现不同的趋势, 河水、渠水和水库水中主要阴离子平均值分别呈现: HCO₃^->SO₄^2->Cl^->NO₃^-、Cl^->SO₄^2->HCO₃^->NO₃^-和SO₄^2->Cl^->HCO₃^->NO₃^-.

表 1 (Table 1)

表 1 叶尔羌河流域地表水水化学统计1) Table 1 Statistics of the hydrochemical composition of the surface water in the Yarkant River Basin 指标 河水 渠水 水库水 均值 极小值 极大值 均值 极小值 极大值 均值 极小值 极大值 pH 7.97 7.65 8.33 8.01 7.72 8.19 7.73 7.40 8.05 TDS 429.24 274.42 1 039.64 614.88 273.10 2 696.54 966.85 428.72 3344.45 TH 232.47 138.33 494.18 276.66 157.38 952.28 408.05 212.51 1 175.32 K++Na+ 65.81 38.19 184.13 123.35 36.33 660.54 196.09 69.45 791.46 Ca2+ 60.07 40.55 116.82 62.22 28.10 156.56 85.02 46.17 207.75 Mg2+ 20.03 9.01 49.18 29.46 6.33 136.35 47.55 22.40 159.49 Cl- 72.58 35.51 255.70 175.17 28.41 1 118.69 269.29 63.92 1242.98 SO42- 135.06 66.42 344.21 150.27 71.54 547.05 306.43 157.83 902.27 HCO3- 142.57 108.79 231.02 141.95 122.24 204.13 119.27 74.56 156.46 NO3- 3.63 1.96 5.60 2.63 2.25 3.14 1.88 0.14 7.45 1)pH为无量纲; 其余指标单位为mg·L-1

表 1 叶尔羌河流域地表水水化学统计1) Table 1 Statistics of the hydrochemical composition of the surface water in the Yarkant River Basin

利用Piper图可以表明不同水体化学组成特征, 其以主要阳离子(Na⁺+K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)和阴离子(Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-)的毫克当量百分数来表示^[25].从图 3可以看出, 叶尔羌河流域地表水的阳离子主要分布在三角图的中央并偏向Ca²⁺轴线, 阴离子分布在三角图的中央并偏向HCO₃^-轴线.河水的阳离子Na⁺+K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺分别占阳离子总量的34.72%、42.93%和22.35%, 阴离子Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-分别占阴离子总量的25.83%、38.01%和36.16%, 水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃·Cl-Ca·Na·Mg型.渠水的阳离子Na⁺+K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺分别占阳离子总量的36.44%、41.95%和21.61%, 阴离子Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-分别占阴离子总量的26.85%、34.92%和38.23%, 水化学类型主要为HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Na型.水库水的阳离子Na⁺+K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺分别占阳离子总量的42.98%、31.28%和25.73%, 阴离子Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-分别占阴离子总量的35.76%、44.17%和20.07%, 水化学类型主要为SO₄·Cl-Na·Ca型.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区地表水水化学Piper图 Fig. 3 Piper diagram of the hydrochemistry of the surface water of the study area

叶尔羌河(S12)、提孜那甫河(S05)、柯克亚河(S03)和乌鲁克河(S01)出山口的TDS分别为281.68、274.42、1 039.64和330.23 mg·L^-1, TH分别为168.40、138.33、494.18和183.43 mg·L^-1.图 4为4条主要河流出山口的离子特征, S12、S05和S01的主要离子浓度差异较小, 而S03的主要离子浓度较高, 特别是Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和Cl^-浓度远高于其他3条河流.S12和S05的化学类型均为HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Na, S03的水化学类型为Cl·SO₄-Na·Ca型, S01的水化学类型为SO₄·HCO₃-Ca·Na.4条河流的NO₃^-浓度范围为2.38~5.54 mg·L^-1, 表明河流受到一定程度的人为污染影响.柯克亚河的主要离子浓度高于其他3条河流是地质条件所致.柯克亚河上游主要流经含松软膏盐层的以细砂岩为主地层, 地表裸露, 风化侵蚀相当严重, 加气候干燥、蒸发量大, 易于盐分聚集, 因此河水在汇流过程中溶解了大量易溶盐类; 同时山区分布有较多的硫铁矿, 由于金属硫化物氧化物溶于河水中, 使河水中含有较多的SO₄^2-[26].

图 4

Fig. 4

图 4 主要河流离子浓度 Fig. 4 Ion concentration of major rivers

图 5为叶尔羌河和提孜那甫河主要离子的沿程变化, 其中采样点从左至右为河流出山口至河流尾闾的分布.由图 5(a)可见, 叶尔羌河出山口S12经河道流至S20时, 除Ca²⁺呈波动增加外, 其余主要离子均呈连续增加趋势.S12~S18的TDS呈微弱增加趋势, S18的TDS为288.14 mg·L^-1, 与S12和S13相比分别增加了6.46 mg·L^-1和1.25 mg·L^-1; S19和S20的TDS分别增加为323.36mg·L^-1和335.57mg·L^-1.此后河水经民生闸口转入渠道输水至喀什地区巴楚县, 渠水(S21~S23)TDS逐渐增加, S21~S22的TDS增加趋势相对平缓, 其TDS分别增加为359.24 mg·L^-1和434.17 mg·L^-1. S22~S23(红海水库入水口)TDS呈现剧烈增加趋势, S23的TDS为2 696.54 mg·L^-1, 除HCO₃^-呈现降低趋势外, 其余离子均呈现急剧增加趋势.S23至红海水库出水口(S24)除HCO₃^-呈现降低趋势外, 其余离子和TDS仍呈增加趋势, 其TDS增至3 344.45 mg·L^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 河流沿程采样点离子浓度 Fig. 5 Ion concentration of sampling points along the river

由图 5(b)可见, 提孜那甫河沿程水化学与叶尔羌河沿程水化学变化趋势不同.提孜那甫河流经至S06时, TDS由S05的274.42 mg·L^-1增至592.42 mg·L^-1, 主要离子浓度均呈现增加趋势.叶尔羌河水经东岸大渠(S07的TDS为276.81 mg·L^-1)汇入提孜那甫河后流经至S08, 其TDS降低为398.31 mg·L^-1, 主要离子均呈现降低趋势; 流经至S09时, 其TDS增加至571.00 mg·L^-1, 主要阴阳离子均呈增加趋势.之后叶尔羌河水(S18)再次经渠道引水至提孜那甫河, 提孜那甫河水流经至前进水库入水口(S10)时, TDS降为312.43 mg·L^-1, 除Mg²⁺增加外(由S09的27.27 mg·L^-1增加至31.41 mg·L^-1), 其余主要离子均呈现降低趋势; 前进水库出水口(S11)的TDS增加为578.76 mg·L^-1, 除HCO₃^-浓度降低外, 其余主要离子均呈现增加趋势.

利用Gibbs图分析地表水水化学的控制因素, 该图分为3个端元, 即蒸发-结晶、岩石风化和大气降水, 分别对应3种因素对主要离子的影响程度^[27].由图 6可知, 大部分水样点位于虚线内, 且介于岩石风化作用和蒸发结晶作用控制区之间, 说明叶尔羌河流域地表水主要离子是由岩石风化作用和蒸发结晶作用控制.地表水Cl^-/Na⁺平均值为0.74, 远低于世界平均降水比值(Cl^-/Na⁺=1.15), 表明大气降水对叶尔羌河流域地表水离子组分贡献较小^[28].河水和大部分渠水靠近岩石风化端元, 而大部分水库水靠近蒸发-结晶端元, 表明岩石风化作用对河水和渠水的水化学离子浓度影响较大, 蒸发结晶作用对水库水化学离子浓度影响较大.此外部分样点位于虚线外[图 6 (b)], 表明人类活动对地表水化学成分具有一定影响^[29].

图 6

Fig. 6

图 6 研究区地表水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs diagram of the surface water in the study area

研究区气候干旱、降水稀少, 大气降水输入的可溶性离子可忽略不计, 地表水化学成分主要来源于矿物的风化溶解.Na⁺、K⁺和Cl^-主要来源于硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解, Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于含镁和钙的碳酸盐和硅酸盐的溶解, SO₄^2-主要来源于蒸发岩矿物的溶解, HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的溶解^{[24, 30]}.水化学成分受何种矿物溶解作用控制通过SI值进行判断, 当SI < 0时, 表示该矿物处于不饱和状态; SI>0, 表示该矿物处于饱和状态; SI=0, 表示水溶液与矿物正好处于平衡状态^[25].图 7显示方解石、白云石、石膏和岩盐的饱和指数均小于零, 其饱和指数整体随TDS增加呈现指数上升趋势, 表明水体中离子浓度增加受蒸发岩和碳酸岩等矿物的溶解控制.其中岩盐饱和指数与TDS的指数拟合曲线决定系数最大(R²=0.98), 其次是石膏(R²=0.94), 表明水体离子以岩盐和石膏类矿物溶解为主.

图 7

Fig. 7

图 7 地表水的矿物饱和指数 Fig. 7 Saturation index of the minerals in surface water of the study area

由于风化带中水的移动, Ca²⁺和Na⁺之间的离子交换可能导致水化学离子浓度的变化.(Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)与(Na⁺-Cl^-)的关系可以判断阳离子交换反应的发生, 如果阳离子交换是控制水化学离子组成的重要过程, 则(Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)与(Na⁺-Cl^-)的关系应为线性关系且斜率应为-1.0^[31].图 8(a)显示(Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-)和(Na⁺-Cl^-)之间呈明显的负相关(R²=0.999), 表明Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺参与离子交换反应, 离子交换对水样中Na⁺的贡献起作用.

图 8

Fig. 8

图 8 地表水Na+-Cl-与Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-关系和SAR与TDS的关系 Fig. 8 Relationships of (Na+-Cl-) vs. (Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-) and SAR vs. TDS in the surface water of the study area

钠吸附比(SAR)可以反映地表水中Na⁺与黏土中Ca²⁺和Mg²⁺发生离子交换作用, SAR值越大, 则阳离子交换作用越明显^[32].地表水TDS与SAR呈正相关关系, 随着TDS增加, SAR不断增大[图 8(b)], 说明阳离子交替吸附作用逐渐增强. 从出山口到河流下游, 流速变缓, 叶尔羌河水化学类型由HCO₃·SO₄-Ca·Na过渡为SO₄·HCO₃·Cl-Mg·Na和Cl·SO₄-Na·Mg型, 阳离子中Mg²⁺毫克当量浓度先增后减, Ca²⁺毫克当量浓度相对减少, Na⁺毫克当量浓度相对增加, 也表明阳离子交替吸附作用逐渐增强.河流下游径流变缓, 沉积颗粒较细, 吸附在黏土矿物表面的Na⁺与水中的Ca²⁺和Mg²⁺之间的交替吸附作用更加明显, 导致水中Na⁺升高.

人类活动强烈的地区对水化学演化影响非常重要, 废水、废物和废气的输送会带入较多的NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-等离子导致地表水水化学组分浓度的改变^[24].S01和S02分别为宗朗水库上游10 km处和宗朗水库出水口取样点, TDS分别为330.24 mg·L^-1和905.39 mg·L^-1, S02的NO₃^-为7.45 mg·L^-1, 高于S01的4.54 mg·L^-1, 表明地表水受到了人为污染的影响.宗朗乡位于S01与S02之间, 乡镇生活污水以及农业灌溉用水渗入河中使得该段河流离子浓度升高, 与S01相比, S02的SO₄^2-、Cl^-和HCO₃^-分别增加了142.05、223.58和34.23 mg·L^-1.此外, 用水方式和引水工程的修建对下游地表水水化学组分也会产生影响.为解决地区缺水问题及提高下游灌溉用水保证率, 先后在叶尔羌河修建了卡群和民生渠首等引水枢纽工程.这些工程运行之后, 导致叶尔羌河下游径流量大幅度减少, 使得部分地表水水化学成分发生变化.提孜那甫河地表水离子浓度呈现增加趋势, 当离子浓度较低的叶尔羌河水经渠道汇入后, 提孜那甫河离子浓度又呈现降低趋势.叶尔羌河流域平原区采用地表水和地下水混合用水方式也会导致部分河水和渠水离子浓度增加.叶尔羌河沿程河水S12至S22的离子浓度呈现缓慢增加趋势, 但流经至S23和S24时, 离子浓度急剧增加, 这是由于地下水混入地表水所致.巴楚县西部附近承压含水层TDS、SO₄^2-和Cl^-浓度分别超4 000、2 000和1 000 mg·L^-1[22], 为满足灌溉需水而抽取高离子浓度的地下水排入渠道与地表水混合后使得地表水离子浓度升高.

(1) 叶尔羌河流域地表水pH范围为7.40~8.33, 均值为7.92, 整体上呈弱碱性.地表水TDS和TH均值呈现河水 < 渠水 < 水库水的趋势, 其中河水TDS均值为429.24 mg·L^-1, 高于世界河流的平均值(115 mg·L^-1).河水的水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃·Cl-Ca·Na·Mg型, 渠水的水化学类型主要为HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Na型, 水库水的水化学类型主要为SO₄·Cl-Na·Ca型.

(2) 叶尔羌河沿程河水TDS呈连续增加趋势, 河水中主要离子与TDS的变化趋势一致, 进入渠道后变化较为复杂.提孜那甫河沿程河水TDS呈连续波动趋势, Na⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-与TDS的变化趋势一致.

(3) 地表水主要离子受到岩石的风化作用控制, 水化学离子主要来源于石膏和盐岩的风化溶解; 蒸发结晶作用和阳离子交换作用对离子组分变化具有重要贡献.此外, 引水工程的修建以及地表水-地下水混合用水方式对下游地表水离子组分影响较大.