2021, Vol. 42
2. 首都师范大学化学系, 北京 100048;
3. 山西省运城生态环境监测中心, 运城 044000;
4. 北京师范大学环境学院, 北京 100875
, LI Xing-ru2
, WANG Guo-xuan3 , ZHANG Lan2 , YANG Yang2 , LIU Shui-qiao1 , SUN Ning-ning2 , HUANG Yu1 , LEI Wen-kai1 , LIU Xin-gang4
2. Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China;
3. Yuncheng Ecological Environment Monitoring Center, Shanxi Province, Yuncheng 044000, China;
4. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快, 大量的人为污染物排入大气, 导致城市大气环境质量急剧恶化.为了改善我国环境空气质量, 降低污染程度, 国家启动大气重污染成因与治理攻关项目, 并陆续出台了一系列政策法规[1~3], 其中汾渭平原11城市是继“2+26”城市之后, 进行联防联控的重点区域, 以期改善其整体空气质量.因此本研究聚焦于晋南和晋、陕、豫“黄河金三角”地区重要的中心城市——运城市, 对其秋冬季大气PM2.5的化学组成及其来源进行深入分析, 以期为当地政府制定灵活、高效和科学地应对重污染的措施提供科学依据, 也为汾渭平原开展大气污染联防联控提供参考.
在国家的大力支持下, 近几年来开展了大量关于PM2.5的研究, 内容包括其化学组成[4~7]、来源解析[8~10]及污染成因[11, 12]等方面.PM2.5的化学成分较为复杂, 其中水溶性无机离子(water-soluble inorganic ions, WSIIs)、元素碳(elemental carbon, EC)、有机碳(organic carbon, OC)和金属元素是其最为重要的组成部分.WSIIs通常可以占到PM2.5质量的30% ~80%[13], 且由于其自身较强的吸湿性和溶解性, 通常被认为是引发灰霾的主要化学成分.许多研究发现, 二次无机离子(SNA, 即SO42-、NO3-和NH4+)在WSIIs中占据重要地位.Zhao等[14]的研究发现嘉兴地区WSIIs占PM2.5质量的34.3% ~49.6%, 其中SNA占总质量的32.4% ~47.0%.Huang等[15]对武汉市的研究发现WSIIs在PM2.5中的占比为(61.9±13.4)%, SNA在WSIIs中的占比高达(79.7±11.1)%.此外, 碳质组分对PM2.5的贡献也较为突出, 其主要包括OC和EC.EC主要是由化石和生物燃料在不完全燃烧过程中直接排放的[16], 有较强的稳定性、吸附性和吸光能力, 被广泛认为是一次污染的示踪物.而OC除初级来源外还具有二次来源, 它主要由成千上万种有机物构成, 其中包含大量致癌、致畸和致突变等对人体有害的物质[17].金属元素在PM2.5中含量虽小, 但其毒性强、极易吸附于颗粒物表面, 可通过呼吸作用随着颗粒物进入体内并大量富集, 从而严重影响人体健康, 所以人们仍需对其环境效益进行密切关注[18~20].王跃思等[21]的研究发现, 近年来我国环境空气颗粒物年平均浓度整体呈明显下降趋势, 但汾渭平原地区大气PM2.5浓度负荷依然较高, 秋冬季重霾污染频发.曹云擎等[8]对“2+26”城市一次污染过程PM2.5化学组分和来源解析的研究表明, PM2.5本地排放贡献为10% ~47%, 外地贡献为15% ~68%, “2+26”城市以外区域的贡献为14% ~53%; 本地源中以民用源和工业源为主.李雁宇等[22]对汾渭平原及其周边地区大气颗粒物的传输特征的研究发现, 秋冬季汾渭平原及其周边地区存在偏西和偏东北两条主要的传输路径.然而在关于汾渭平原的研究中, 大量集中在西安[23, 24]等大城市, 对其他城市的还不多见.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采样点位于运城市地区技校工学院教学楼顶, 距离地面约20 m, 位于国控点附近(35°02′11″N, 110°58′48″E, 图 1).运城市北依吕梁山与临汾市接壤, 西、南与陕西省渭南市、河南省三门峡市隔黄河相望, 地形主要属盆地地形, 东峙中条山, 北依稷王山, 中部地势开阔平坦.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Schematic of sampling point location |
样品的采集利用四通道大气颗粒物采样仪(武汉天虹, TH-16A), 采样流量为16.67 L ·min-1.采样周期为2018年10月15日至2019年3月15日, 采集时间为每日10:00至次日09:00, 分别采用聚四氟乙烯(PALL)和石英纤维滤膜(PALL).在采样前, 石英纤维滤膜用铝箔包裹, 在500℃马弗炉中灼烧4 h以去除有机物.在采样前后将两种滤膜放入恒温恒湿箱(SPX-250C), 在湿度为50%、温度为25℃的情况下平衡24 h, 用十万分之一的电子天平进行称重.两种滤膜在采样结束后放入冰箱保存, 以便后续分析.
1.2 样品分析水溶性无机离子：取1/2聚四氟乙烯滤膜, 使用40 mL去离子水(电阻率18.2 MΩ ·cm)超声浸提颗粒物中水溶性成分, 利用离子色谱仪(DionexICS-1100)测量浸提液中NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+、F-、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-共10种离子的浓度.其中, 取1/2面积的空白膜也用相同的超声和分析方法进行处理, 以其3倍空白膜的标准偏差作为检出限, 上述10种离子的检测限分别为0.003、0.005、0.001、0.001、0.001、0.041、0.001、0.001、0.027和0.013 μg ·m-3, 并且标准曲线的R2均达到0.99以上, 线性良好.采用基质加标法分析实验回收率, 结果显示各水溶性离子回收率均达到94%以上.最后将离子的溶液浓度通过水重、采样流速和持续时间换算成大气浓度[25].
无机元素分析：取1/2聚四氟乙烯滤膜放入消解罐中, 依次加入4.5 mL HNO3(Merk)、1.5 mL HCl(Merk)和0.25 mL HF(Merk), 采用逐步升温的方法进行微波消解(CEM-MARS); 将消解完全的样品定容至100 mL后使用ICP-MS(Agilent 8800)进行元素含量的分析从而获得Cu、Pb、Zn、Cd、As、K、Na、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Mo和Ba共18种元素的浓度.除个别元素(例如, As的检测限在0.1 g ·L-1)外, 其它元素检出限均可达到0.01 g ·L-1.仪器标准曲线的R值均达到0.999以上.另外, 实验过程中每个样品重复测3次, 根据内标元素的相对标准偏差(RSD)控制仪器的稳定性.将内标管放进1 μg ·L-1的内标溶液(Part #5183-4680, Agilent), 每次数据采集结束后, 检查内标元素(45Sc、73Ge、115In和209Bi)的RSD值, 各个RSD值小于3%, 否则重新采集数据.各个元素的回收率在86% ~112%范围内.
元素碳与有机碳：本次研究中的EC与OC是利用热学光学有机碳/元素碳气溶胶分析仪(DRI Model 2001A)测定的, 详细的测定方法见文献[26, 27].
1.3 颗粒物质量重构方法PM2.5是含有不同成分的混合物, 为了检验PM2.5中各种成分是否完全解析, 故而对本研究所检测的化学成分进行质量重构, 然后与PM2.5的质量浓度进行比较, 从而得到结果.本研究将PM2.5分为二次无机盐(secondary inorganic salt, SIA)、海盐(sea salt, SS)、重金属(heavy metal, HM)、矿物尘(mineral dust, MIN)、建筑尘(construction dust, CD)、有机物(organic matter, OM)、EC和未解析物质(UM)[25, 28].在以上8种物质中, HM是用Cu、Zn、Cr、V、Cd、Pb、Co、Ni、As和Ba这10种金属元素的质量浓度加和所得, EC是使用直接测量的结果, 其它几种物质计算方法如表 1.
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表 1 颗粒物质量平衡构建方法 Table 1 Construction method of mass balance of particulate matter |
2 结果与讨论 2.1 细颗粒物质量浓度水平与化学组成
图 2为运城市采样期间PM2.5的质量浓度, 采样期间PM2.5的日平均浓度为(110.62±57.86)μg ·m-3, 最大值出现在1月13日, 浓度为370.11 μg ·m-3, 为国家二级标准的4.93倍.按照环境空气质量标准(GB 3095-2012)规定的二类区细颗粒物24 h平均浓度限值计算, 在采样期间运城市区的PM2.5浓度超过24 h平均浓度限值的百分比为70.63%, 表明运城市秋冬季大气污染比较严重.
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图 2 采样期间PM2.5日均质量浓度及不同污染程度占比 Fig. 2 Average daily PM2.5 mass concentrations and the proportion of different pollution levels during the sampling period |
根据环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)(HJ 633-2012)将观测期间运城市大气污染状况进行分类(图 2), 可以看出运城市秋冬季大气以良好和轻度污染为主, 分别占33%和27%, 重度污染(200 < AQI < 300)和严重污染(AQI>300)分别有18 d和4 d, 占总采样天数的12%和3%.
在本研究中, 主要分析PM2.5中的WSIIs、EC、OM和金属元素, 各类成分随时间变化见图 3.从中可知, 运城市秋冬季大气PM2.5中主要化学成分为WSIIs和OM, 二者之和占PM2.5总浓度的78%, 因此应重点控制这两类物质及其前体物的排放.
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OM=OC×1.6[33] 图 3 运城市各部分组成所占比例 Fig. 3 Proportion of various components for Yuncheng |
在10种水溶性离子中, NO3-、NH4+和SO42-是最主要的成分, 占WSIIs的82%, 占PM2.5质量浓度的31%.有研究利用大气中NO3-与SO42-的浓度比值来评价固定源和移动源对大气中NOx和SO2贡献量的大小[34].计算结果表明, 在采样期间运城市区两种离子比值均值为2.18, 远远高于北京(1.05)[35]、杭州市(0.63)[36]和沈阳市(0.98)[37]等其他城市.这一情况说明相比于固定源, 交通源对大气污染的贡献更加突出.当然这也可能与采样点的设置有一定关系, 本研究采样站点周边道路交杂, 千米之外还有国道存在, 因此机动车尾气排放污染较为严重.K+通常作为生物质燃烧源的指示离子[38], 而大气中的Cl-主要来源于生物质燃烧, 化石燃料燃烧, 可能还有部分来自于海盐[39], 因运城属于内陆城市, 受海盐影响较小, 因此海盐对K+的贡献可以忽略.相关性分析发现, Cl-与K+具有较高的相关性[r=0.82, 见图 4(b)], 而样品的采样时间正值秋冬季节, 因此运城市区大气中的Cl-与K+可能来源于生物质燃烧.此外冬季供暖期间会大量燃煤, 推测部分Cl-受到燃煤烟气排放的贡献.
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图 4 运城市PM2.5中水溶性离子浓度占比及K+和Cl-相关性 Fig. 4 Water-soluble ion pollution characteristics in PM2.5 in Yuncheng during the sampling period |
PM2.5中的EC主要来源于一次排放, 在大气中相对稳定[40]; 而OC不仅仅来源于污染源直接排放的一次气溶胶中, 还可能来源于大气中挥发性有机物经光化学反应而产生的二次有机气溶胶[41].根据之前的报道, OC与EC的比值为1.0~4.2时表明有机动车的尾气排放[42]; 比值为2.5~10.5表明存在燃煤排放[43]; 比值为3.8~13.2表明存在生物质燃烧排放[25, 44~46].也有研究认为, 当OC/EC大于2.0时, 则认为大气中存在二次污染, 且该比值越大, 表示二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)浓度越高[28].本研究中清洁天的OC与EC的平均质量浓度分别为13.63 μg ·m-3和3.61 μg ·m-3, OC/EC值为3.78; 轻度-中度污染天的OC与EC的平均质量浓度为19.89 μg ·m-3和4.95μg ·m-3, OC/EC值为4.02; 重度-严重污染的情况下OC与EC的平均质量浓度分别为43.45μg ·m-3和8.09μg ·m-3, OC/EC值为5.37.说明运城市燃煤排放和生物质燃烧排放对有机气溶胶的贡献较大, 并且存在着严重的二次污染现象.随着污染程度的加剧, 大气中SOC的浓度逐渐升高.
Turpin等[40]的研究认为, 可以通过式(1)计算SOC的浓度：
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(1) |
式中, SOC为二次有机碳浓度(μg ·m-3), (OC/EC)min为OC/EC最小值, 本研究中, (OC/EC)min由最小二乘法求得.经计算本研究所得SOC的平均质量浓度值为(12.11±10.22) μg ·m-3, 平均质量浓度值范围为1.28~44.91 μg ·m-3, 占OC平均质量浓度的56.91%, 占PM2.5平均质量浓度的10.95%.SOC占OC的比例要高于同季节的其他区域如重庆(38.1%)[46]和厦门(城区34.96%, 郊区39.03%)[47], 与广州[(59.44±10.28)%][48]和石家庄(57.04%)[49]地区相近, 表明运城地区秋冬季二次有机污染较为严重.
运城市金属元素浓度对比见图 5.运城市大气中的重金属元素含量从大到小排列为: K>Fe>Na>Al>Ca>Mg>Pb>Zn>Ba>Mn>Cu>Cr>As>Ni>Cd>V>Mo>Co.其中含量最高的是K、Na、Fe、Al、Ca和Mg等地壳元素.Fe和Cr元素随着大气污染程度的加深, 浓度呈下降趋势; 在轻度-中度污染天气中, Al、Ca、Mg、Ba、V和Co元素浓度略低于清洁天气中的大气浓度, 但在重度-严重污染等级中上述6种金属元素的大气浓度远远高于另外两个污染等级; 其余金属元素浓度与污染程度成正比例关系, 即大气污染越严重, 金属元素浓度越高.
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图 5 运城市金属元素的平均质量浓度 Fig. 5 Average mass concentrations of each metal element in Yuncheng |
化学质量重构方法可以了解PM2.5的主要构成、各组分对PM2.5的贡献以及未鉴别部分的浓度, 是目前常用的分析方法之一[50].本研究将PM2.5分为SIA、SS、HM、MIN、CD、OM、EC和UM.根据采样期间的AQI值, 将样品分为清洁天(AQI < 100)、轻度-中度污染(100 < AQI < 200)和重度及以上(AQI>200)这3个等级, 图 6为不同污染等级质量重构后的各组分占比(质量分数).
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图 6 采样期间不同污染程度细粒子化学质量重构结果 Fig. 6 Reconstruction results of chemical mass of fine particles with different pollution levels during sampling |
由图 6可以看出, 不同污染等级下的SIA所占总质量的百分比均为最大.与清洁天相比, 污染天中的SIA的占比上升幅度最大, 为5%.SIA主要是由其前体物SO2、NOx和NH3二次转化而来.SO2主要来自于化石燃料燃烧, NOx主要来自于机动车尾气排放和燃煤排放.运城市冬季大量燃煤供暖排放较多的气态污染物, 此外冬季大气层结构稳定, 污染物在低温、高湿和小风等气象条件下逐渐聚集, 进而发生二次转化.说明运城市大气有较为严重的二次污染现象, 且本地燃煤对大气污染的影响较大.在3个污染等级下的OM占比仅次于SIA, 分别为33%(清洁天)、31%(轻度-中度污染)和34%(重度-严重污染), 没有明显的变化趋势.随着大气污染程度的不断加深, 矿物尘的浓度逐渐升高, 但在细粒子中的占比由8%(清洁天)下降为5%(轻度-中度污染)和4%(重度-严重污染), 说明随着污染程度的加深大气中扬尘的贡献率逐渐降低.EC、重金属、海盐和建筑尘所占比例较小, 且在各个污染程度中占比变化不大, 分别为5%、2%、2%、1%(清洁天), 5%、1%、1%、0.01%(轻度-中度污染)和5%、1%、1%、0.004%(重度-严重污染).综上所述, 运城市颗粒物的组成以SIA和OM为主, 是引起运城市大气污染的主要成分.
2.3 PMF来源解析为了进一步量化运城市技校站点污染源对污染物的贡献, 本研究将实验中得到的PM2.5数据都纳入到PMF5.0模型中, 得到更为精细的源解析结果.通过PMF模型分析结果来看, 运城市区大气污染来源有7种, 分别为工业源、燃煤源、生物质燃烧及二次有机物、扬尘源、二次相关源、金属加工以及交通源(图 7).因子1与因子7中Mn、Fe、Cu和Zn都占有一定比例, 不同的是因子7中Na、Al、Fe与V的占比较大, 而因子1金属元素占比分布平均.因此可以将因子1和因子7都归为工业源, 但因子7主要侧重于金属加工工业.其中Fe、Mn是一些黑色金属冶炼的特殊元素, Cu和Zn则代表着有色金属冶炼[51].高温金属加工和工业冶金等过程都会向大气中排放大量重金属.因子2中Zn、As、Cd和Pb载荷较高, Zn、As和Pb主要来源于燃煤排放[52], 因此因子2代表燃煤源.因子3可被认为是生物质燃烧源与二次有机物, 这一来源中占比较高的元素是Cl-、K+、Na+和SOC, 大气中的Cl-主要来源于生物质燃烧和化石燃烧, K+被广泛用作生物质燃烧的标志物, SOC来源于二次转化.因子4中Na+、Mg2+、Ca2+、Al和Fe的载荷较高, Al和Fe主要是土壤或岩石风化的尘刮入大气中造成的[53], 且之前研究表明Mg2+和Ca2+是扬尘的示踪物[54], 因此因子4可认为是扬尘源.因子5主要是由NO3-、SO42-和NH4+ 3种离子组成, 可将因子5认为是二次相关源[55].因子6被定性为交通源, 其中相对占比较高的Mn、Fe、Cu和Zn可能来源于汽油燃烧、刹车片磨损和轮胎等[56].在后续分析各因子对PM2.5贡献时, 将金属加工合并到工业源中.
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图 7 运城秋冬季大气细粒子PMF来源解析 Fig. 7 Source analysis of atmospheric fine particle PMF in autumn and winter in Yuncheng |
如图 8所示, 清洁天中工业源占比明显, 为总来源的38%; 交通源和扬尘也是清洁天的主要贡献者, 占比分别为23%和18%; 二次相关源、生物质燃烧及二次有机物和燃煤源的占比较小, 分别为8%、8%和5%.轻度污染和中度污染天气中, 占比最大的仍是工业源, 所占比例为25%, 其次是交通源22%; 其他来源占比相差不大, 二次相关源(13%)、扬尘(12%)、燃煤排放(15%)、生物质燃烧及二次有机物(13%).重度污染和严重污染时期, 交通源占总来源的比例上升为30%, 位列首位; 生物质燃烧及二次有机物、二次相关源和燃煤源占比均为16%; 工业源和扬尘源占比分别为14%和8%.不同污染等级各来源占比差异显著, 随着污染加剧, 工业源和扬尘比例逐渐减小, 与之相反的是, 其余4种污染来源的比例明显提升.其中上升幅度最高的为燃煤源, 上升了11%, 这可能与冬季需大量燃烧煤炭供暖有关, 这一结论与质量重构分析结果一致.上升幅度最小的是交通源, 上升7%.
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图 8 运城市秋冬季不同污染等级各来源对PM2.5的贡献占比 Fig. 8 Proportion of sources of different pollution levels in autumn and winter in Yuncheng |
(1) 采样期间PM2.5的日平均浓度为(110.62±57.86)μg ·m-3, PM2.5浓度最大值为370.11 μg ·m-3, 污染天数占采样总天数的70.63%, 说明运城地区大气污染情况比较严重.
(2) 运城市秋冬季大气PM2.5中主要化学成分为水溶性离子和有机物, 二者之和占PM2.5总浓度的78%.二次无机离子是水溶性离子中最主要的成分, 占总水溶性离子的82%; 不同污染等级下OC/EC值分别为3.78(清洁天)、4.02(轻度-中度污染)和5.37(重度-严重污染), 表明随着污染的加剧, 有更多的二次有机物产生; 随着污染程度的加深, 金属元素的浓度总体呈上升趋势.
(3) 化学质量重构结果表明运城市大气有较为严重的二次污染现象, 且本地燃煤对大气污染的影响较大.PMF分析结果表明燃煤源对运城市大气PM2.5的贡献最大.
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