2021, Vol. 42
2. 深圳市环境监测中心站, 深圳 518049
, CHEN Wei-hua1 , CHANG Ming1 , WANG Wei-wen1 , LIU Yong-lin1 , ZHONG Bu-qing1 , MAO Jing-ying1 , YANG Tu-shi1 , WANG Xue-mei1
, LIU Chan-fang2
2. Shenzhen Environmental Monitoring Center, Shenzhen 518049, China
近年来, 随着“大气十条”等一系列大气污染防控措施的实行, 使大规模区域性雾霾污染得到一定程度的控制[1]. 然而在PM2.5下降的同时, 以大气光化学氧化剂Ox (NO2+O3) 为代表的复合污染问题却日益凸显[2]. 复合污染在污染现象上表现为大气氧化能力增强、能见度显著下降, 在污染本质上则为污染物源汇相互交错、转化过程的相互耦合[3]. 光化学氧化剂Ox是大气氧化能力的主要指标之一[4], 与颗粒物二次组分之间存在着复杂的化学偶联. 其中NO2通过非均相反应转化生成PM2.5[5], O3则影响着PM2.5中二次成分的生成速率[6]. 颗粒物也可通过改变非均相反应过程对大气氧化性产生反作用[7].
各地区对光化学氧化剂与PM2.5复合污染的变化特征和生成机制展开了研究[8, 9]. 在2016年北京冬季的PM2.5污染事件中表现出强烈的光化学反应现象, Ox生成速率随着颗粒物浓度的增长而快速增长[10]. 时间变化趋势上Ox与PM2.5的具有明显的一致性, Ox浓度峰值早于PM2.5出现, 表明高大气氧化性促进了二次PM2.5的生成[11]. 对于珠三角污染物垂直分布, 在不同观测高度上PM2.5、O3和NOx浓度的日变化几乎同时升高和降低, 并且PM2.5与O3之间的相关系数随高度增加而增加[12]. 珠江三角洲大气重污染事件往往具有复杂性和区域性[13], 复杂性表现于主导排放源中一次排放与二次生成的相互作用, 大气化学机制中均相反应和非均相反应相互耦合. 区域性则为长距离传输污染物与本地生成相互叠加, 局地气象条件与区域天气形势共同影响. 2013~2017年来, 珠三角的NO2和PM2.5浓度水平分别下降12%和32%, 但O3浓度水平升高9%[14]. PM2.5浓度下降使大气能见度升高, 生成臭氧的光化学反应增强, 进而强氧化性使PM2.5持续改善难度再次增大[15, 16]. 在严重复合污染的背景下, 珠三角高大气氧化性和高温高湿的气象条件会增强气溶胶新粒子的凝结[17]. 在珠三角秋季大气氧化特性强, 是由于太阳辐射强, 有利于大气光学作用的二次转化, 高质量浓度O3为NO2氧化提供了自由基, 进而使细颗粒物浓度突增[18]. 珠三角2013~2015年PM2.5和O3同时超标的复合污染次数逐年降低, 其中在大陆冷高压和热带气旋的天气形势下发生次数最多[19]. 在2002~2013年期间, 中国香港本地生成的Ox浓度呈下降趋势, 但不断增加的区域传输影响削弱了本地O3污染控制措施的作用[20], 要有效地解决二次污染问题需要多区域联防联控, NOx减排是复合污染协同控制长期策略的关键[21, 22]. 在台风外围影响下, 珠三角高臭氧和高气溶胶污染事件的特点是高温低湿、低风速和高光化通量[23]. 对大气复合污染特征进行模拟, 识别出温度、相对湿度和地表风速是影响珠三角空气质量的主要气象因素[2].
在污染防治计划实施期间, 颗粒物和大气光化学氧化剂的复合污染问题逐渐突出[24], NO2作为PM2.5和O3的共同前体物, 是复合型污染防控的关键因素, 但少有研究从Ox长期变化趋势的角度, 结合PM2.5探究复合污染特征. 在强氧化性的大气条件下, 从长时间趋势、多站点的角度分析, 以更全面地了解政策实施期间不同时间节点、季节和类型站点的复合污染情况, 以进一步采取更为有效的协同控制措施. 并且研究复合超标污染的气象影响因素, 可为不同天气条件下的重污染事件采取更有针对性的应急减排措施. 本研究拟利用2013~2017年珠三角NO2、PM2.5和O3逐时监测数据, 分析大气污染防治行动计划期间Ox与PM2.5污染物的时间变化规律, 筛选出其同时超过国家大气环境质量二级标准(GB 3095-2012) 的复合超标污染天, 探讨珠三角及不同类型站点(城区、郊区、沿海和背景) 复合超标污染的时空分布特征以及主导的天气类型和气象条件, 以期为进一步研究复合污染变化机制研究和重污染事件预警预报提供参考.
1 材料与方法 1.1 数据来源和监测站点概况本研究采用2013~2017年12个粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络(粤港网) 站点NO2、PM2.5和O3的小时数据, Ox浓度为对应NO2和O3日最大8 h平均值(O3 MAD8) 浓度相加. 粤港网监测公布的污染物数据均基于严格的质量保证/质量控制(QA/QC) 标准[25], 确保了空气质量监测结果的高度准确性和可靠性. 所有污染物平均浓度均达统计数据有效性规定要求, 由于站点仪器故障或停电关机造成的缺测以及无效数据剔除等原因造成的空白值, 采用线性插值法补齐.
粤港网监测站点空间分布如图 1所示, 根据相关研究及站点周边情况[26], 将12个子站划分为4种不同类型的站点. 城区站点(麓湖、荔园、金桔咀、惠景城和南城元岭) 用于评估城市区域的空气质量及减排措施的有效性, 人口稠密且商业活动较多, 紧邻道路交通污染源. 郊区站点(东湖、城中、下埔、金果湾和紫马岭) 整体人口密集程度、交通负荷低于城区站点. 沿海站点(唐家) 位于珠江口海岸, 受季风气候因素影响大. 背景站点(天湖) 周围无主要污染源和集中住宅区, 空气洁净.
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图 1 粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络子站空间分布示意 Fig. 1 Spatial distribution of the PRD regional air quality monitoring stations |
东亚地面天气资料来源于韩国气象厅(http://web.kma.go.kr/chn/index.jsp), 用于分析复合超标污染发生时珠三角地区的主导天气形势. 2013~2017年气象日均值数据来自中国气象数据网(http://data.cma.cn/), 选取临近粤港网监测站点临近气象站点数据, 分析温度和相对湿度在不同天气类型下对复合超标污染物质量浓度的影响.
1.2 复合超标污染和污染过程定义根据《环境空气质量标准》 (GB 3095-2012)[27]规定的二级浓度限值, NO2和PM2.5日平均以及O3日最大8h平均(O3 MAD8) 质量浓度标准分别为80、75和160 μg ·m-3. 本研究以该标准对2013~2017年12个粤港网站点NO2、PM2.5和O3 MDA8日均质量浓度进行筛选, 定义各站点污染物的日均值同时超过二级标准时为一个复合超标污染事件, 统计分析得到各站点不同季节Ox+PM2.5复合超标污染情况的变化趋势和影响因素.
同时, 采用2013~2017年珠三角空气质量国控自动监测站(国控站) 数据, 根据各城市AQI和首要污染物进行筛选. 当AQI连续3 d超过100时为一次污染过程, 并且包含污染过程发生前后AQI大于90或期间存在短时小于100的时段. 结合污染案例库分析各复合超标污染事件区域性特征和时空影响范围.
1.3 污染天气类型的分型方法采用主观天气分型法对复合超标污染天的主导天气形势进行归纳, 即根据历史天气图中海平面气压的高低压中心位置和移动变化, 结合天气学原理和分析经验, 对天气形势进行分类, 分析其对污染物浓度的影响程度[28, 29]. 不同的天气形势具有各自特征性的锋面、降雨区域和风向等气象条件. 根据广东省灰霾天气公报, 高晓荣等[30]将区域污染过程影响天气型分为冷锋前型、冷高变性出海型、均压场型、副高控制型、台风外围型和弱冷高脊型. 潘月云等[31]将广东省大气污染事件的主导天气形势分为高压出海型、热带低压型、弱槽弱脊型和高压控制型. 以上分类方法涵盖了珠三角典型大气污染案例的主导天气型, 由某种天气型引起的复合污染天数占研究时段内累计超标天数的百分比, 即为某种天气型的占比.
2 结果与讨论 2.1 珠三角Ox和PM2.5污染时空变化趋势 2.1.1 珠三角Ox和PM2.5污染变化趋势本研究期间Ox和PM2.5年均浓度的具有同步变化特征(图 2). 2013~2016年珠三角区域Ox年均浓度在小幅度上升后开始下降, 由(127±14) μg ·m-3下降至(114±12) μg ·m-3 (P < 0.01), 以NO2下降24%为主. 同期, PM2.5年均浓度由(44±7) μg ·m-3下降至(31±5) μg ·m-3 (P < 0.05), 降幅达30%. 反映了近年来对交通和煤炭等行业实施的污染物排放控制措施, 主要包括收紧车辆排放标准及油品规格和淘汰珠三角区内重污染工业设施等, 已使珠三角区域的整体空气质量有所改善[32, 33]. 2017年珠三角地区Ox浓度反弹到2013~2014年水平, 而PM2.5反弹幅度较小, 分别为(129±13) μg ·m-3和(32±4) μg ·m-3, O3浓度上升明显(10 μg ·m-3). 2017年冬季风速、边界层高度及降水量较低, 相对湿度较高的气象条件, 不利于污染物扩散, 高质量浓度污染物生成并积累[34]. 并且夏季高温低湿, 太阳辐射强, 使Ox生成增加, 大气氧化性增强[35]. 因此, 珠三角PM2.5浓度呈下降趋势, 并在不利气象条件下反弹幅度较小, 是由于颗粒物一次排放和二次无机气溶胶气态前体物SO2和NOx在大气污染防治行动计划严格的管控措施下排放量大幅度减少. 而Ox呈先下降后反弹的趋势主要是因为NO2浓度在排放控制政策下减小, 但复杂的大气污染物相互作用和气象条件的变化, 使O3浓度不断上升. 目前施行的减排措施针对人为污染源, 但臭氧前体物自然源的排放难以控制, 通过非线性反应生成二次污染物, 导致臭氧浓度和PM2.5中二次成分占比居高不下[36]. 与2013年相比, 2017年京津冀和长三角PM2.5平均浓度分别下降了40%和34%, NO2平均浓度分别下降了64%和53%, 下降水平高于珠三角地区[37]. 2006~2015年上海城市站点的长期观测结果表明, 尽管O3浓度迅速增加, 但由于高浓度的NO排放使得O3快速转化为NO2, Ox年际变化幅度很小[38].
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图 2 2013~2017年珠三角Ox和PM2.5浓度年际变化 Fig. 2 Annual variations of Ox and PM2.5 concentrations in the PRD from 2013 to 2017 |
珠三角污染过程发生具有明显的“区域一致性”, 表现为多个城市发生污染过程的时间上和首要污染物类型上具有趋同性. 如图 3所示, 2013~2017年共筛选出366次污染过程. 污染过程发生频率的年际变化与污染物年均浓度趋势类似, 2013~2016年污染过程发生频率呈下降趋势, 2017年出现反弹. 从首要污染物的季节分布上, 以PM2.5主导的污染过程主要发生于冬季(1~2月和12月), 具有持续时间长和影响范围广的特点; 而以O3 MDA8主导的污染过程主要发生于夏秋季(6~10月), 太阳辐射强和温度高, 有利于光化学反应生成O3等二次污染物. 其中春季(3~5月) 和秋季(9~11月), 颗粒物和光化学氧化剂两类污染物主导的污染过程交替发生, 强太阳辐射有利于臭氧生成, 大气的高氧化性又促进了气态前体物向PM2.5的二次转化, 污染过程密集发生. 在首要污染物类型的年际变化上, 以O3 MDA8主导的污染过程发生次数增多, 占比由2013年的33%增多至2017年的78%, 且表现出明显区域特征. 2015年以来, 4~5月及10月的污染过程, 由PM2.5或复合污染主导转变为以O3 MDA8主导. 2017年污染过程发生次数的反弹, 是由于5月发生连续臭氧污染事件.
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图 3 2013~2017年珠三角各城市污染过程时空分布特征 Fig. 3 Spatiotemporal distribution of pollution process in the PRD from 2013 to 2017 |
各站点污染物浓度年际变化趋势如图 4所示, 不同类型站点间PM2.5浓度水平具有明显差异, 总体上城区>郊区>沿海>背景, 2017年珠三角PM2.5浓度的反弹主要是发生在郊区、沿海和背景站点, 城区站点浓度与上一年基本持平. 在污染扩散条件较差的年份, 城市地区通常采取更为严格的排放控制措施以使污染物浓度达标, 但在农村和背景地区的管控较少, 并且珠三角城市群密集, 本底站点通过区域输送生成的二次或老化气溶胶比例较高[39]. 而Ox浓度各站点间差异较小, 在较为清洁的沿海和背景站点也具有较高水平, 表明Ox污染的区域一致性. 2015年沿海站点Ox和PM2.5浓度都较前一年上升, 在中国香港的沿海地区对地表臭氧进行的长期观测结果表明, 东南亚地区不断增加的NOx和VOCs排放和南海地区船舶运输排放很大程度影响着沿海站点的污染物浓度水平[40]. 2015年, 船舶排放导致珠三角地区PM2.5和O3分别增加1.4 μg ·m-3和1.9 μg ·m-3[41].
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图 4 2013~2017年珠三角各类型站点Ox和PM2.5浓度年际变化 Fig. 4 Annual variations of Ox and PM2.5 concentrations in each type of area in the PRD from 2013 to 2017 |
珠三角不同类型站点Ox与PM2.5月变化趋势如图 5所示, 城区、郊区和沿海站点的污染物月均浓度变化特征相似, 主要受大尺度天气形势和气象条件的影响, 夏季季风带来洁净的海洋气团, 而秋季气团主要来自于陆地, 污染物浓度相对较高. 值得注意的是, 背景站点月均Ox呈波浪形分布, 受季节变化影响较小, 在8月达到峰值, 且PM2.5的月变化幅度也小于其他3个区域. 背景区域由于远离污染源且NO滴定效应较少发生[26], 因此测得的PM2.5变化幅度较小, NO2浓度水平较低而O3 MDA8长期处于高值. 另一方面, 在珠三角夏季BVOCs的排放对背景区域Ox浓度的影响起着至关重要的作用[42], 气温升高使BVOCs的排放增加, 进而背景区域夏季O3浓度升高[43]. 由于季风影响珠三角污染物季节变化和其他区域不同, 长三角PM2.5浓度在8~9月最低, O3则基本在5月最高而后逐渐降低[44]. 京津冀臭氧主要在6月最高, 在冬季最低[45].
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图 5 各类型站点Ox和PM2.5浓度月变化 Fig. 5 Monthly variations of Ox and PM2.5 concentrations in each type of area |
各类型站点平均的Ox与PM2.5浓度日变化情况如图 6所示. 城区和郊区站点Ox日变化呈单峰分布, 峰值出现于15:00左右, 与多数研究中的Ox日循环规律相符[46]. 夜间由于光化学反应消耗减少, 且较为稳定的大气层结造成氮氧化物积累达, 此时段Ox主要由NO2浓度贡献. 白天随着温度升高, 光辐射强度增强, NO2发生光解生成O3, 则此时Ox主要受O3浓度影响. 而PM2.5日变化呈双峰变化, 受早晚高峰交通污染源排放影响, 谷值与Ox峰值对应, 是由于O3浓度的不断上升, 与大气氧化剂的光化学反应将消耗一部分VOCs, 并导致PM2.5中二次有机气溶胶生成减少[47].
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图 6 各类型站点Ox和PM2.5浓度日变化 Fig. 6 Diurnal variations of Ox and PM2.5 concentrations in each type of area |
背景站点Ox日变化峰值滞后于其他类型站点, 表明背景区域Ox主要来源与区域传输有关[32]. 沿海和背景站点PM2.5日变化仅有明显单峰, 分别于Ox峰值前后出现, 表明两区域PM2.5来自不同的源. 沿海站点由于夜间港口作业及海陆风微气候转化, PM2.5峰值出现于早上07:00~09:00之间. 而背景站点PM2.5峰值出现于夜间19:00后, 且PM2.5浓度日变化于Ox浓度峰值后开始上升, 则说明大气氧化剂主导的二次生成作用是该地区PM2.5的主要来源[48].对美国Ox长期变化的研究表明[49], Ox日变化趋势与O3相似, 但夜间O3浓度多年来保持增加的趋势, Ox浓度则呈现减少的趋势, 表明夜间较高O3水平是由于氮氧化物浓度的降低导致滴定反应减少. 北京地区Ox日变化峰值出现在15:00~16:00左右, 且夏季变化幅度最大[50].
2.2 珠三角Ox与PM2.5复合超标污染特征分析 2.2.1 珠三角Ox与PM2.5复合超标污染特征根据文献[27]中的二级限值筛选出2013~2017年珠三角12个站点发生Ox+PM2.5复合超标污染共60次. 如图 7所示, 2013年污染过程频发, 复合超标污染次数最多为26次, 随后2014年和2015年保持下降趋势, 2015年发生7次为5 a内的最小值. 而2016~2017年发生次数反弹, 分别达9次和10次. 除2013年8月荔园站点和2015年11月金桔咀站点的两次事件外, Ox+PM2.5复合超标污染均发生于各城市的污染过程中, 影响范围通常超过珠三角的3个城市, 具有明显的持续性和区域性特征.
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图 7 2013~2017年珠三角Ox+PM2.5复合超标天数 Fig. 7 Complex nonattainment pollution days in the PRD from 2013 to 2017 |
从季节分布变化上看, 秋季发生Ox+PM2.5复合超标污染次数占52%, 其次是春季和冬季, 分别占25%和20%. 而夏季不易发生, 是由于珠三角地处亚热带季风气候区, 夏季偏南季候风带来较多雨水、洁净的海洋性气团且混合层高度较高, 使污染物易于扩散. 秋季为臭氧污染高峰, 在此期间区内出现较多有利于发生光化学反应的气象条件(如太阳辐射强、云量少和风速小等), 大气氧化性增强不断促进二次气溶胶生成[51]. 春季相对湿度较大, 气溶胶吸湿增长效应显著[52], 并且春季发生复合超标污染事件主要集中在2013年, NOx和VOCs排放量相对较高, 使Ox浓度也处于较高值. 在冬季气温低、辐射强度弱和日照时间短, 大气易形成稳定逆温层, 不利于污染物的扩散和稀释, 同时处于高质量浓度的Ox和PM2.5易导致复合污染发生[53].
2.2.2 不同类型站点Ox与PM2.5复合超标污染特征2013~2017年珠三角复合超标污染的空间分布情况如图 8所示, 有中西部多于东部、内陆多于沿海的特点. Ox+PM2.5复合污染城区站点发生频次最高, 城区监测点附近存在大量的氮氧化物排放源, 通过抑制滴定过程(NO+O3 NO2+O2) 使臭氧消耗降低并同时生成大量NO2, 导致两者同时超标[54]. 或当存在VOCs可替代臭氧将NO有效地转化成NO2时, 也会造成NO2与O3的同时积累[55]. 进而强太阳辐射和高氧化性的大气环境会催化气态氧化剂Ox与PM2.5的非均相反应, 即促进了二次有机和无机气溶胶的生成[47]. 城区站点中以惠景城(佛山) 站发生次数21次最多, 而荔园(深圳) 站, 由于风场影响整体空气质量较好, 出现复合超标污染次数最少[56]. 东湖和城中等郊区站点由于地理区位、工业污染源距离等因素, 也存在较多的复合超标污染情况. 郊区、沿海及背景站点由于远离氮氧化物排放源, 则几乎不会发生与NO2相关复合污染. O3 MDA8、NO2和PM2.5同时超标天数主要由O3 MDA8和NO2同时超标天数控制, 是受到地理特征、气象条件和人为污染源分布等多方面因素共同影响的结果.
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图 8 2013~2017年各站点Ox+PM2.5复合超标污染天数 Fig. 8 Complex nonattainment pollution days in each type site from 2013 to 2017 |
归纳分析Ox+PM2.5复合超标污染天的地面天气发现, 主导天气形势主要有3种类型：高压出海型、高压控制型和热带低压型. 受高压出海影响的复合超标污染天数最多, 占43%, 其次是高压控制型和热带低压型, 分别为30%和27%.
高压出海型为小股冷空气南下时, 由于有西南冷涡的存在或有北上的暖空气势力, 冷高压在到达广东地区以前已经移出大陆进入海面, 在海面大陆性冷气团变性后, 其向西延伸出的高压脊影响华南地区[图 9 (a)]. 在该天气形势下, 影响华南地区的气团主要为来自海上的暖湿气团, 其南北移速较慢或相对准静止, 通风系数非常小, 不利于污染物的迁移与扩散.
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(a) 高压出海型：2017年1月3日06:00 UTC; (b) 高压控制型：2016年11月05日00:00 UTC; (c) 热带低压型：2017年10月26日03:00 UTC 图 9 复合超标污染主导地面天气形势 Fig. 9 Examples of sea level pressure in the complex nonattainment pollution |
冷高压控制型为来自西伯利亚地区或高纬度的冷空气从其原地一路南下到华南地区. 在地面天气图上的具体表现为一个冷高压中心从北往南移动, 影响华南地区[图 9 (b)]. 在该天气形势下, 华南地区主要受冷空气影响, 以高压环流为主, 空气垂直运动以下沉为主, 风力主要以静风或微风为主, 低空层结稳定, 不利于污染物扩散, 造成污染过程.
热带低压型主要发生在夏季和秋季, 当南海或西太平洋有热带低压甚至台风生成时, 随着其发展并向大陆移动, 由于受其强烈的上升气流影响, 华南沿岸地区将会因动力作用出现明显的下沉气流, 导致地面高压的形成, 造成低层大气层结稳定, 不利于污染物的扩散[图 9 (c)].
如图 10所示, 各类天气形的发生季节具有差异, 高压出海型主要发生在春季和冬季, 而高压控制型和热带低压型均在秋季污染中发生次数较多. 以高压控制型主导的复合超标污染事件, Ox和PM2.5平均浓度最高, 同时平均温度也相对较高(表 1). 平均相对湿度最高的天气形势为高压出海型, 并且Ox浓度最低, 是由于高相对湿度下气溶胶吸湿增长, 其消光作用影响了大气光化学作用, 并且会促进NO2非均相反应生成二次无机气溶胶. 热带低压型的影响范围最广和持续时间最长, 2013年秋季以热带低压为主导天气型的污染过程中, 共发生了10次Ox和PM2.5复合超标污染事件. 这3类天气形势的共同特点是易造成持续时间较长的静稳天气, 且不易受其他外部天气影响, 具有偏低的相对湿度等适宜气象条件[30, 57], 能造成Ox和PM2.5同时超标的重污染事件发生.
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图 10 Ox+PM2.5复合超标污染主导天气形势季节分布 Fig. 10 Seasonal distribution of dominated weather types in the complex nonattainment pollution |
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表 1 各主导天气形势下Ox+PM2.5复合超标污染浓度及气象条件 Table 1 Concentrations and meteorological conditions of complex nonattainment pollution under each dominated weather type |
2.3.2 气象条件分析
在不同的温度和相对湿度区间下, Ox和PM2.5浓度的相关性如图 11所示. 珠三角Ox和PM2.5浓度呈正相关关系, 且随着温度和相对湿度的升高, 正相关性提高. 此外, Ox和PM2.5平均浓度均随着风速的增加而下降, 当风速超过3 m ·s-1时, 几乎不会发生超标污染事件, 当风速为1~2 m ·s-1时, 超标率最高. 可见低风速是造成复合超标污染的最主要因素之一. Shao等[58]研究了北京不同类型站点高Ox水平下, 颗粒物的变化特征. 白天在高温(城市和郊区站点>30℃; 背景站点>28℃) 和低湿(RH < 60%) 条件下PM2.5的浓度和Ox呈良好的正相关关系. 但随着温度下降和相对湿度上升, 相关性明显下降. 在低温(城市和郊区站点 < 26℃; 背景站点 < 22℃) 和高湿(RH>80%) 条件下PM2.5浓度和Ox呈负相关.
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图 11 不同温度、相对湿度和风速条件下Ox浓度与PM2.5浓度的相关性 Fig. 11 Correlation between the concentrations of Ox and PM2.5 under different temperature, relative humidity, and wind speed conditions |
结合气象条件观测数据分析气温和相对湿度对复合超标污染的影响, 如图 12所示, 多数复合超标污染事件发生气温与年均值相近, 而相对湿度低于年均值. 在低于气温30℃的区间内时, Ox浓度随着温度的升高而升高, PM2.5浓度随着温度的升高先升后降, 在14~18℃的区间内PM2.5浓度和超标率较高. 当气温高于30℃时, Ox和PM2.5浓度均随着温度的上升而快速升高, 表现出复合污染的特征, 但超标率均较低. 在不同温度区间, 超标Ox和PM2.5平均浓度变化幅度不大. 因此, 在20~25℃温度范围内, 发生复合超标污染的频率最高, 同时Ox和PM2.5超标浓度最高. 相对湿度变化造成的影响与温度不同, Ox和PM2.5浓度均随着相对湿度的升高而降低, 且超标浓度在不同的相对湿度区间差异较小. 而Ox和PM2.5超标率均在65% ~75%的相对湿度区间内最高. 在45% ~60%和60% ~75%区间内, 发生复合超标污染的频率相同. 而在60% ~75%区间内复合超标Ox浓度最高, 当在75% ~90%相对湿度范围内, 复合超标Ox浓度相对较低. 综上, Ox与PM2.5同时超标污染最容易在温度20~25℃及相对湿度60% ~75%范围内发生.
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五角星为2013~2017年珠三角温度和相对湿度平均值 图 12 Ox+PM2.5复合超标浓度与温度和相对湿度的关系 Fig. 12 Relationship between Ox+PM2.5 complex nonattainment concentrations, temperature, and relative humidity |
2016年11月5日佛山惠景城站点发生一次以高压控制型为主导天气型的复合超标污染事件(图 13), Ox和PM2.5日均浓度分别达到379 μg ·m-3和132 μg ·m-3. 复合超标的污染事件处于AQI连续3 d超过100的污染过程中, 污染过程前期以O3 MDA8为首要污染物, 不断增加的大气氧化性是造成PM2.5浓度升高的原因之一. 同时, 前一天较高的O3和NO2浓度, 将会导致第二天Ox浓度的增加[49]. 复合超标污染日夜间相对湿度升高, 同时伴随着风速减小, 有利于PM2.5和NO2不断生成并积累. 日间天气条件静稳且高温低湿, 随着太阳辐射的增强, 高浓度臭氧通过光化学反应生成并累积. NO2浓度有所下降, Ox浓度以O3贡献为主. 11月6日后, 高压系统减弱, 气压逐渐上升, 各污染物浓度下降至二级限值以下, 此次复合超标污染事件趋于结束.
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图 13 复合超标污染事件污染物浓度和气象条件时间序列 Fig. 13 Time series of pollutant concentrations and meteorological conditions of the complex nonattainment pollution |
由上述的复合超标污染案例可知, O3重污染过程中, 由于大气氧化性和滴定反应的不断增强, 会导致在不利气象条件下, 单一污染物超标污染过程演变成为多种污染物复合超标污染. O3和PM2.5协同防控的实质为大气氧化性调控, NOx作为PM2.5和O3的常见前体物, 控制NOx排放对于降低区域O3和PM2.5浓度至关重要. 珠三角大部分地区处于挥发性有机物(VOCs) 敏感区, O3浓度随着NOx的减小而增加, 随着VOCs的减小而减小[54]. 2013~2017年, 珠三角NOx下降18%而VOCs排放量增加5%, 是使O3水平升高的两个主要原因[59]. 因此, NOx减排的有效性需同时减少VOCs和NH3排放, 以避免O3浓度反弹[60]. 对于珠三角大部分城市地区, 在夏季和秋季的臭氧污染高峰期应分别采取VOCs/NOx=1 ∶2和VOCs/NOx=3 ∶1的前体物削减比例[61]. 至2025年, 珠三角NOx和VOCs的排放量需相较于2010年分别减少52%和41%, 以实现PM2.5和O3的协同治理[21].
3 结论(1) 2013~2017年珠三角区域PM2.5浓度总体先下降后保持平稳, Ox浓度先降后升, 2017年由于不利气象条件的Ox浓度反弹. 研究时段内以臭氧为首要污染物的污染过程次数增多, 具有明显区域一致性. Ox和PM2.5浓度在秋冬季较高, 夏季较低. 城区Ox和PM2.5浓度高于郊区和沿海站点, 背景站点Ox浓度长期处于高值, 受季节变化影响小.
(2) 珠三角Ox和PM2.5浓度变化趋势具有一定的同步性, 易出现同时超过污染限制标准的大气复合污染事件. 2013~2017年珠三角Ox+PM2.5复合超标污染共发生60次, 秋季发生次数占52%. 空间分布上, Ox+PM2.5复合超标污染呈现中西部多于东部、内陆多于沿海的特点. 城区站点污染次数最多, 其次部分郊区站点受污染物区域传输影响也易发生复合超标污染.
(3) 造成珠三角地区Ox+PM2.5复合超标污染事件的天气形势主要有高压出海型(43%)、高压控制型(30%) 以及热带低压型(27%), 高压控制型下Ox与PM2.5超标平均浓度和气温最高. 气象因素方面, Ox+PM2.5复合超标污染在温度20~25℃及相对湿度60% ~75%范围内发生频率最高. O3重污染过程中, 夜间高湿和低风速使得PM2.5浓度显著上升, 日间高温进一步加剧复合超标污染.
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