环境科学  2021, Vol. 42 Issue (3): 1391-1402   PDF    
汛期暴雨径流对饮用水水库溶解性有机质(DOM)光谱特征的影响
李程遥1,2, 黄廷林1,2, 温成成1,2, 梁伟光1,2, 林子深1,2, 杨尚业1,2, 李凯1,2, 蔡晓春3     
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西北水资源与环境生态教育部重点实验室, 西安 710055;
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 陕西省环境工程重点实验室, 西安 710055;
3. 李家河水库管理有限公司, 西安 710016
摘要: 为探究汛期暴雨径流对水库有机质的影响,以李家河水库为例,采用三维荧光光谱-平行因子法(EEMs-PARAFAC)及紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱法分析径流过程中4个时期(径流前、径流洪峰期、径流1周后和6周后)溶解性有机质(DOM)含量及组分变化.结果表明:①径流洪峰期水库水体浊度、DOC含量显著升高(P < 0.01),洪峰期后逐步下降;②紫外-可见光谱特征参数显示,径流洪峰期a(254)和a(355)显著升高(P < 0.01),而E2/E3和E3/E4显著降低(P < 0.01),表明暴雨径流使水库水体DOM的浓度、相对分子质量和腐殖化程度升高;③李家河水库共解析出4种荧光DOM组分,分别为陆源腐殖质组分(C1、C2)、微生物腐殖质组分(C3)和类色氨酸组分(C4),径流洪峰期C1~C3组分荧光强度显著升高(P < 0.05),表明暴雨径流大幅增加了水库DOM类腐殖质组分含量,洪峰期后C1~C4组分荧光强度不断降低,表明径流后DOM不断沉降和降解.④ Pearson相关性分析显示暴雨径流后水体DOM荧光强度和浊度呈现显著的相关性(r>0.467,P < 0.05),表明DOM的减少和悬浮物沉降有关,主成分分析(PCA)表明暴雨径流事件的各个时期水库水质呈现出不同的特征.本研究阐明了暴雨径流对李家河水库DOM含量和组分短期及后续影响,为饮用水水库水质管理提供了科学支撑.
关键词: 李家河水库      暴雨径流      溶解性有机质(DOM)      紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱      三维荧光光谱(EEMs)     
Influence of Storm Runoff on the Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter (DOM) in a Drinking Water Reservoir During the Flood Season
LI Cheng-yao1,2 , HUANG Ting-lin1,2 , WEN Cheng-cheng1,2 , LIANG Wei-guang1,2 , LIN Zi-shen1,2 , YANG Shang-ye1,2 , LI Kai1,2 , CAI Xiao-chun3     
1. Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
3. Lijiahe Reservoir Management Co. Ltd., Xi'an 710016, China
Abstract: To explore the influence of storm runoff on reservoir organic matter during the flood season, the Lijiahe Reservoir was selected to analyze variations in the content and components of dissolved organic matter (DOM) during four periods (before runoff, flood peak period, 1 week after runoff, and 6 weeks after runoff) using three-dimensional fluorescence spectroscopy parallel factor analysis (EEMs-PARAFAC) and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra. The results showed that: ① the turbidity and DOC content of the reservoir increased significantly during the flood peak period (P < 0.01) and gradually decreased thereafter; ② the UV-Vis spectrum characteristics showed that a(254) and a(355) were significantly increased in the flood peak period (P < 0.01) while E2/E3 and E3/E4 were significantly decreased (P < 0.01), indicating that the concentration, relative molecular weight, and degree of DOM humification in the reservoir were increased by storm runoff; ③ four DOM components were identified as terrestrial humus (C1 and C2), microbial humus (C3), and a tryptophan-like component (C4). The fluorescence intensity of the C1-C3 components increased significantly during the flood peak period (P < 0.05), indicating that the increase in the DOM humic-like component was caused by the storm runoff. At the same time, a decrease in the fluorescence intensity of the C1-C4 components was observed after the flood peak period, indicating that DOM continuously settled and degraded after runoff; and ④ Pearson's correlation analyses showed that DOM fluorescence intensity and turbidity were significantly correlated (r>0.467, P < 0.05), indicating that the observed decrease in DOM content was related to the sedimentation of suspended solids. A principal component analysis (PCA) showed that the water quality in the reservoir reflected the observed characteristics during the different runoff periods. Overall, this study reveals the effects of the storm runoff on DOM content and its components over the short and long term, providing scientific support for the management of drinking water quality.
Key words: Lijiahe Reservoir      storm runoff      dissolved organic matter (DOM)      ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrum      three dimensional excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs)     

湖泊与水库是我国重要的水源地且数量逐年增长[1, 2], 其主要来水依托外源补给与汇入.因此, 源水水库水体水质受输入性水体水质的影响较大, 尤其是在水库蓄水的关键时期雨季(或湿季).同时, 异于河流水体, 水库水体因低流速和长滞留时间致使内存水体水质发生着复杂的物化及生物变化[3].在众多输入性污染物中, 高含量的溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)对饮用水水质威胁较大, 如气味和消毒副产物问题等[4, 5].因此, 源水水库DOM的解析, 尤其是暴雨径流过程对水库有机质影响的研究显得尤为重要.

溶解性有机质(DOM)是全球最大的有机碳库[6], 主要包括亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸和碳水化合物等[7], 湖泊、河流和水库通过接收、储存和处理大量DOM在全球碳循环中发挥着重要作用[8~12].有色溶解有机物(CDOM)是DOM的“有色部分”, 对紫外区和蓝光区的光线呈较好的吸收[13], 通过CDOM的特征吸收和荧光光谱可一定程度上揭示DOM的来源及组成特征[14].早期研究表明陆地有机物是水生态系统中DOM的主要来源[15], 降雨径流所裹挟带入的高浓度陆地DOM占流域有机质的绝大部分[16].暴雨径流期, 土壤中的DOM可以通过地表径流和地下径流汇入河流或湖泊中[17, 18].针对降雨径流对湖库水体DOM的影响, 国内外学者开展了广泛地研究.Zhang等[19]对天目湖流域DOM的研究指出, 在湿季DOM类腐殖质组分占比增加, 类蛋白组分占比减少.Warner等[20]的研究表明, 降雨事件有助于驱动饮用水湖泊溶解性有机碳(DOC)浓度和性质的短期突变, 变化程度与湖泊停留时间及湿地面积占比有关.Packer等[21]对美国犹他州山区融雪径流中DOM动力学的研究表明, 土壤腐殖质是融雪径流中DOM的主要组分, 且与汞的迁移有关.Jeznach等[22]对美国Wachusett水库春夏季极端降雨事件进行模拟, 结果表明, DOC、UV254等在极端降雨事件期间超过历史记录值, 且降雨强度越大, 相应指标越高.

已有汛期暴雨事件DOM的相关研究主要以季节、干湿季等大尺度为主, 对于短时间分辨率下的高强度暴雨事件中水库DOM的变化以及后续DOM的沉降和降解等关注较少[23].本研究以李家河水库为例, 采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和三维荧光光谱-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)对2019年9~10月强降雨事件前后水库DOM变化进行解析, 探究暴雨径流对水库有机质浓度和组分的短时及后续影响, 以期为水源水库制定合理有效的水质管理方案提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

李家河水库(图 1)位于西安市蓝田县境内, 于2015年建成蓄水, 为西安市重要的饮用水供水水源之一[24].李家河水库源起秦岭山脉, 主要接纳东采峪、西采峪方向来水, 上游被森林及农田覆盖, 流域面积362 km2, 水域面积2.18 km2.

图 1 李家河水库采样点位置分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites in Lijiahe Reservoir

李家河水库所处地带为温带季风性气候, 四季分明, 降雨主要集中在7~9月.2019年9月降雨量为231 mm, 占全年总降雨量的32%, 入库水量为2 729万m3, 占全年总入库量的50%.如图 2所示, 9月强降雨事件主要集中在9月10~18日, 总降雨量为199 mm, 期间水位由838.5 m上升至864.5 m, 库容增加2023万m3, 最大日入库流量为118.6 m3·s-1(9月15日).9月19日至10月27日期间降雨量较少, 没有出现暴雨天气, 降雨多为短时少量降雨, 总降雨量为72 mm, 日入库流量较小, 水位较为稳定.鉴于此次径流入库未达到泄洪水位(880 m), 故暴雨径流后水位保持在867.5 m左右.

图 2 2019年9~10月李家河水库入库流量、出库流量、水位和日降雨量变化 Fig. 2 Variations in inflow volume, outflow volume, water level, and daily rainfall in Lijiahe Reservoir from September to October 2019

为了探究暴雨径流对水库水质的影响, 在水库共布设8个取样点(图 1), 覆盖入库(东、西采峪:E1~E3和W1~W3)、汇流(S1)和主库区坝前(S2), 研究点布设合理且全面, 可有效反映水库暴雨径流期水质演替规律.

1.2 水样采集与监测

本研究于径流前(9月8日)、径流洪峰期(9月15日)、径流1周后(9月24日)和径流6周后(10月27日)这4个时期开展李家河水库表层水体(0~2 m)原位监测取样.此外, 为研究受暴雨径流影响后的水库水体CDOM的详细变化过程, 于10月的2、10和17日对采样点S2表层水体增加采样, 本研究共采集35个样品.现场采用HACH Hydro-LabDS5型水质分析仪测定水体浊度, 用2 L预先清洗过的聚乙烯瓶收集水样, 置于4℃冰箱避光保存, 在48 h内完成各项指标的测定.

1.3 理化指标测定

根据文献[1]测定理化指标, 总氮(TN)采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定, 总磷(TP)和溶解性总磷(DTP)采用钼锑抗分光光度法测定.TN、TP和DTP测定过程中每组样品设置两个全程序空白样品, 在分析结果中扣除全程序空白值对检测结果进行修正.水样经0.45 μm Whatman GF/F滤膜过滤后, 溶解性有机碳(DOC)采用有机碳分析仪(日本, 岛津)测定.每批次检测设置不少于10%的平行样, 本研究TN、TP、DTP和DOC平行样测定相对标准偏差范围分别为0.18%~0.87%、3.63%~7.07%、4.29%~9.43%和0.33%~5.21%.

1.4 紫外-可见吸收光谱的测定

经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后的水样采用DR6000型分光光度计(美国, HACH)测定紫外-可见吸收光谱, 以Mill-Q超纯水为空白, 用1 cm石英比色皿, 以1 nm为扫描间隔, 在200~800 nm范围内进行吸光度测定.吸收系数计算公式为[25]

(1)
(2)

式中, λ为波长(nm); a*(λ)为未经散射校正的波长为λ 处的吸收系数(m-1); D(λ)为波长λ处的吸光度; a(λ)为经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数(m-1); r为光程路径(m).本文选取254 nm和355 nm处的吸收系数a(254)[26]a(355)[27]来表示CDOM的相对浓度, 吸收系数越高代表CDOM相对浓度越高.E2/E3是250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比, 可以反映CDOM相对分子质量大小, 其值越高, CDOM相对分子质量越小[28].E3/E4是300 nm和400 nm处的紫外吸光度之比, 用来衡量CDOM腐殖化程度, 其值越高, CDOM腐殖化程度越低[25].SUVA(260)为a(260)和DOC浓度的比值, 用来衡量CDOM疏水性组分比例, 其值越大, 疏水性组分比例越高[29].SUVA(280)为a(280)和DOC浓度的比值, 用来衡量CDOM芳香性强弱, 其值越大, CDOM芳香性越强[30].

1.5 三维荧光光谱的测定

三维荧光光谱采用F-7000荧光分光光度计(日本, 日立)进行测定.用Mill-Q超纯水做空白, 激发波长(Ex)范围为200~450 nm, 波长间隔5 nm, 发射波长(Em)范围为250~600 nm, 波长间隔1 nm, 扫描速度为12 000 nm·min-1.利用MATLAB 2018a软件中的DOMFluor工具箱, 通过运行“N-way toolbox”和“DOMFluor toolbox”程序包, 对导入的35个样品的荧光矩阵进行瑞利散射和拉曼散射的识别和剔除并进行平行因子分析, 通过残差分析确定荧光组分数, 利用折半分析来验证结果的可靠性[31].本研究用最大荧光强度(Fmax)来表征CDOM各组分的浓度[32].

腐殖化指数(HIX)[30]为在Ex=254 nm时, Em在435~480 nm和300~345 nm荧光强度积分值之比, 用来衡量腐殖化程度, HIX值越高, 腐殖化程度越高.生物源指数(BIX)[33]为在Ex=310 nm时, Em在380 nm和430 nm处的荧光强度之比, 用来衡量DOM自生源相对贡献率, 也可以衡量DOM生物可利用性的高低.

1.6 数据分析

本研究采用SPSS 21.0软件进行Pearson相关性分析和配对t检验, 采用R软件进行主成分分析(PCA), 采用Origin 2018软件进行数值归一化, 李家河水库水体浊度及DOC空间分布采用ArcGis 10.7软件插值模块绘图分析, 其余绘图及分析均采用Origin 2018软件.

2 结果与分析 2.1 径流前后水体氮磷、浊度和有机碳分布变化 2.1.1 氮、磷分布变化

图 3为李家河水库径流前后理化指标变化.如图 3(a)~3(c)所示, 径流前(9月8日)氮、磷浓度相对较低, TN、TP和DTP平均浓度为2.49、0.031和0.027 mg·L-1, 此时TP达到Ⅲ类水水体标准(TP < 0.05 mg·L-1); 径流洪峰期(9月15日)TN、TP和DTP平均浓度均有所上升, 显著高于暴雨径流前(P < 0.01), 达到3.68、0.075和0.043 mg·L-1, 尤其TP已超Ⅲ类标准; 洪峰期后(9月24日和10月27日), TN、TP和DTP浓度较径流洪峰期有所降低, 但仍高于径流前, 表明在没有泄洪(排浊蓄清)的前提下, 暴雨径流会大幅度降低水库水质, 且水质短期无法依靠自净作用快速恢复.

组间不存在相同字母表示差异性显著(P < 0.05或P < 0.01), 组间平均值大小顺序为A > B > C > D 图 3 径流前后TN、TP、DTP、浊度和DOC变化 Fig. 3 Variations in TN, TP, DTP, turbidity, and DOC before and after storm runoff

2.1.2 浊度、DOC分布变化

图 3(d)~3(e)所示, 李家河水库水体浊度和DOC浓度变化与氮、磷的变化趋势相似, 暴雨径流导致水体浊度和DOC浓度在洪峰期显著升高(P < 0.01), 洪峰期后随着颗粒态悬浮物的不断沉降, 浊度及DOC均有所下降.浊度和DOC浓度分别经历了从(6.2±0.4)NTU和(1.471±0.416)mg·L-1(径流前)、(115.1±54.1)NTU和(3.691±0.719)mg·L-1(径流洪峰期)到(20.3±8.5)NTU和(2.899±0.169)mg·L-1(径流6周后, 10月27日)的变化.

图 4为李家河水库浊度和DOC浓度时空分布.从中可知, 径流前(9月8日)浊度和DOC沿程空间分布均匀, 径流洪峰期(9月15日)表现为上游入库区域高且沿程降低, 上游E1、E2、W1和W2这4个采样点浊度和DOC浓度平均值分别为154.0 NTU和4.246 mg·L-1, 均显著高于下游E3、W3、S1和S2这4个采样点的76.3 NTU(P < 0.01)和3.144 mg·L-1(P < 0.01).这是因为在洪峰期上游来水浊度和有机物浓度较高, 水体沿程不断被水库原有水体稀释且悬浮颗粒不断沉降.径流1周后(9月24日), 浊度和DOC浓度表现为上游入库区域低但主库区高的特征, 浊度和DOC浓度最大值均在距离水库大坝最近的S2采样点.原因是水库大坝阻隔了有机质传输, 致使有机质在坝前区域积累.径流6周后(10月27日), 随着悬浮颗粒的持续沉降以及水体的不断混合, 水库浊度和DOC浓度空间分布趋于均匀.

图 4 径流前后浊度和DOC时空分布 Fig. 4 Spatio-temporal patterns of turbidity and DOC before and after storm runoff

2.2 径流前后水体紫外-可见吸收光谱特征分析

图 5为李家河水库径流前后DOM相关的紫外-可见吸收光谱特征指标变化.如图 5(a)~5(b)所示, 以a(254)和a(355)为代表的DOM浓度与DOC浓度变化一致, 即径流前DOM浓度较低, 径流洪峰期显著增加(P < 0.01), 洪峰期后, 其值逐步下降, 表明暴雨径流裹挟大量有机质, 使水库DOM浓度短期大幅增加, 径流结束后依托悬浮物的沉降及水体自净, 水库有机污染得到一定改善.

组间不存在相同字母表示差异性显著(P < 0.05或P < 0.01), 组间平均值大小顺序为A > B > C > D 图 5 径流前后a(254)、a(355)、E2/E3、E3/E4、SUVA(260)和SUVA(280)变化 Fig. 5 Variations in a(254), a(355), E2/E3, E3/E4, SUVA(260), and SUVA(280) before and after storm runoff

图 5(c)~5(d)所示, 相较于暴雨径流前, 径流洪峰期E2/E3和E3/E4值显著降低(P < 0.01), 表明暴雨径流输入主要以腐殖质类大分子DOM为主, 洪峰期后, E2/E3值升高但E3/E4值降低, 表明输入型大分子DOM通过水体自净逐步转化为小分子且DOM腐殖化程度不断增加.

图 5(c)~5(d)所示, 径流洪峰期较径流前SUVA(260)和SUVA(280)的平均值没有显著差异但略有降低, 说明径流来水与水库水体芳香性程度和疏水性组分含量相近.洪峰期后SUVA(260)和SUVA(280)均有下降趋势, 说明DOM芳香性和疏水性组分含量不断降低.

2.3 径流前后CDOM三维荧光特征分析 2.3.1 径流前后CDOM组分解析

通过平行因子分析法对李家河水库35个水样进行三维荧光解析, 共获得4种CDOM组分, 其光谱图和荷载图见图 6.从中可知, 已解析的4种组分可分为类腐殖质(C1、C2和C3)和类蛋白(C4)两大类, 其中, C1(Ex/Em=275/482 nm)和C2(Ex/Em=245/434 nm)组分为陆源腐殖质[34, 35], C3(Ex/Em=305/398 nm)组分属于微生物腐殖质, 与细菌以及藻类细胞释放的胞外腐殖质类似[36], C4(Ex/Em=280/334 nm)组分为类蛋白组分的类色氨酸基团, 主要为自生源如藻类降解产生, 也可能来源于人类生活污水排放[37].

图 6 李家河水库4种DOM荧光组分光谱及其激发发射荷载 Fig. 6 Fluorescence spectra of four CDOM components in Lijiahe Reservoir

2.3.2 径流前后CDOM荧光组分变化

图 7为李家河水库暴雨径流前后CDOM各组分荧光强度及占比变化.如图 7(a)~7(d)所示, 径流前C1~C3组分(类腐殖质)荧光强度分别为(588±23)、(947±29)和(626±25)A.U., 径流洪峰期分别为(1 301±108)、(1 827±156)和(1 096±146)A.U., 较径流前显著升高(P < 0.01), 洪峰期后C1~C3组分荧光强度均有下降趋势, 至10月27日分别降至(1 081±59)、(1 516±65)和(1 085±37)A.U., 即类腐殖质荧光强度呈现先增加后降低的趋势.径流前、径流洪峰期和径流6周后(10月27日)C4组分(类蛋白)的荧光强度分别为(825±200)、(395±84)和(334±27)A.U., 即类蛋白组分含量呈逐步降低趋势.

组间不存在相同字母表示差异性显著(P < 0.05或P < 0.01), 组间平均值大小顺序为A > B > C > D 图 7 径流前后CDOM组分荧光强度、相对占比及HIX、BIX变化 Fig. 7 Variations in fluorescence intensity, relative proportions of CDOM components, HIX, and BIX before and after storm runoff

图 7(e)~7(f)所示, 暴雨径流发生后类腐殖质(C1~C3)占比呈上升趋势, 类蛋白(C4)占比呈下降趋势, 可能原因是暴雨径流CDOM主要以陆源腐殖质为主, 暴雨径流输入增加了水库类腐殖质(C1~C3)的相对含量及占比, 径流结束后类腐殖质组分含量持续下降, 但可能是由于类蛋白组分更易降解, 含量下降幅度更大, 导致类腐殖质占比持续升高.

2.3.3 径流前后CDOM荧光特征参数分析

Huguet等[33]的研究指出HIX < 4代表弱腐殖化特征, 如图 7(g)所示, 9月8日李家河水库HIX平均值为2.91, 说明径流之前李家河水库CDOM腐殖化程度相对较低.9月15日、9月24日和10月27日, HIX逐渐升高, 其平均值分别为5.56、7.36和8.46, 这也和C1~C3组分占比的分布较为一致, 说明径流发生后CDOM腐殖化程度持续升高.

BIX在0.6~0.7之间时, CDOM具有较低的自生源特征, BIX在0.7~0.8之间时, CDOM具有中度自生源特征, BIX在0.8~1.0之间时, CDOM具有较强的自生源特征[33].如图 7(h)所示, 李家河水库在径流前BIX平均值为0.82, CDOM自生源特征较强, 主要由自身环境产生.由于暴雨径流大量外源有机物的输入, BIX平均值在9月15日显著下降至0.68(P < 0.01).径流结束后自生源特征不断增强, BIX平均值在9月24日和10月27日分别为0.71和0.76, 达到中度自生源特征.

2.4 径流后CDOM沉降和降解过程分析

以9月15日至10月27日S2采样点开展暴雨径流发生后CDOM组分的降解过程的分析, 具体过程为:以9月15日为第1 d, 10月27日为第43d, 对该期间S2采样点的DOC浓度、CDOM各组分三维荧光相应参数及紫外-可见吸收光谱特征参数同除以相应的最大值进行归一化处理.如图 8(a)所示, C1~C4组分荧光强度及DOC浓度在洪峰期后呈现不同程度的降低, 其中C4组分降低幅度最大.如图 8(b)所示, SUVA(260)和SUVA(280)不断降低表明在DOM降解过程中, 其疏水性和芳香性组分含量不断降低, E3/E4值的降低表明水体腐殖化程度不断升高.如图 8(c)所示, E2/E3和HIX的不断升高表明DOM降解过程中相对分子质量不断降低且水体腐殖化程度不断升高, BIX的不断升高表明径流后CDOM生物可利用性不断升高.综上所述, S2采样点CDOM在径流后的变化过程进一步印证了李家河水库CDOM在径流后的总体变化趋势.

图 8 S2采样点径流后DOM组分荧光强度、DOC、紫外吸收光谱特征参数、三维荧光光谱特征参数变化 Fig. 8 Variations in fluorescence intensity of DOM, DOC, UV-Vis spectrum characteristic parameters, and EEMs characteristic parameters at S2 site before and after storm runoff

图 9为径流发生后的水体浊度与C1~C4组分荧光强度的相关性分析结果.从中可知, 浊度与C1~C4组分荧光强度相关性显著(r>0.467, P < 0.05), 表明径流后随着水体浊度降低, CDOM各荧光组分也随之降低, 反映了径流后水体颗粒沉降是DOM降解的重要过程.

图 9 径流后水体浊度和C1~C4组分荧光强度的相关性 Fig. 9 Correlation analysis of turbidity and fluorescence intensity of C1-C4 components before and after storm runoff

2.5 DOM组分与环境因子相关性分析

为进一步明晰暴雨径流前后DOM组分及特征参数与水质因子间的关系, 开展了主成分分析(PCA), 其中PC1和PC2分别解释了66.8%和18.6%, 总共解释85.4%的变化, 表明PCA分析可有效反映暴雨径流前后DOM的总体变化过程, 具体结果见图 10.如图 10(a)所示, PC1与3类腐殖质(C1、C2、C3)、氮磷(TN、TP、DTP)、浊度、DOC、a(254)、a(355)和HIX呈正相关, 与类蛋白(C4)、SUVA(260)、SUVA(280)、E2/E3、E3/E4和BIX呈负相关, 这表明PC1代表了暴雨径流对水库的影响, 使水库溶解性有机质、氮磷、浊度和腐殖化程度增加.PC2与SUVA(260)、SUVA(280)、C4和E3/E4呈正相关, 与E2/E3和BIX呈负相关, 这表明PC2代表高芳香性和疏水性、高类蛋白组分含量、低腐殖化程度、低分子量和低自生源贡献率的水质特征.不同时期的水样在主成分上的得分如图 10(b)所示, 径流前(9月8日)的水样主要分布在PC1得分较低处, 径流后(9月15日、9月24日和10月27日)的水样主要分布在PC1得分较高处, 且9月15日至10月27日水样的PC1和PC2评分不断降低.这些分布的不同进一步印证了李家河水库径流前后DOM的变化过程.

图 10 暴雨径流前后DOM特征参数和水质因子的PCA分析 Fig. 10 Principal components analysis of DOM characteristic parameters and water quality parameters before and after storm runoff

3 讨论 3.1 暴雨径流对水库DOM的影响

地表水体有机质主要来源于内源过程及陆源输入[38], 短时强降雨将导致流域内有机质被大量裹挟至水体.本研究中, 水库暴雨径流期DOM浓度急剧升高且后续污染周期较长(图 3~7), 河流“拦坝化”阻碍了碳、氮和磷等营养物质传输[39], 致使DOM在水库积累, 高强度大流量输入的DOM难以短期内沉降及自净降解, 造成水库水质长周期污染.

土壤中的有机质主要存在于表层(0~10 cm)土层[38].在非汛期DOM主要通过地下水流经有机物含量较低的矿物土层输出, 这限制了陆地DOM向水库的输入; 汛期上层土层中有机物被强暴雨径流裹挟, 致使陆地DOM从表层土壤层向水库的输入[36].由于李家河水库流域主要为森林及少量农田覆盖, 夏秋季大量枯萎植物和动物新陈代谢产物及残体落在土壤表面, 其主要为腐殖质, 故在本研究中, 暴雨径流期水库类腐殖质(C1~C3)急剧增加而类蛋白组分下降(图 7), 总之, 汛期强降雨的淋溶作用是水库DOM污染及含量、组分变化的主要原因.

3.2 径流后沉降及降解过程对水库DOM的影响

水库水体会通过颗粒沉降来完成污染物的去除[3].暴雨径流期, 水库接纳的泥沙本身含有相当数量的黏土矿物和胶体物质, 可吸附较多种类的有机类污染物, 并通过泥沙沉降减少水体中污染物含量[40].本研究中, 浊度与DOM荧光组分(C1~C4)呈显著相关(图 9), 表明通过颗粒沉降可去除部分DOM.但DOM各组分(C1~C4)降解效率不同[图 8(a)], 主要原因是腐殖质的去除主要依托腐殖质与泥沙的桥联作用, 腐殖质携带不同的官能团与泥沙的结合效果不同[41]; 而疏水性组分(以SUVA(260)值表征)降低[图 8(b)]的主要原因是可溶性腐殖酸易与疏水性有机物结合[42], 其可随腐殖质沉降去除.此外, DOM各荧光组分与浊度相关性存在差异, 除本身吸附去除效能的差异外, 各组分降解去除效果差异也可能是此现象的原因.

微生物降解及光化学降解是水库DOM的主要降解过程.外源输入的DOM主要以大分子的类腐殖质为主(图 7), 难以被水生生物直接吸收利用[43], 但这类高分子量的DOM含诸多可吸收太阳光的显色基团, 易发生化学降解反应[44], 将其转化为易生物吸收降解的小分子[45].本研究中, 径流过后, 类腐殖质组分含量的持续降低及BIX值与E2/E3值的升高[图 8(c)], 表明该阶段DOM逐步转化为小分子量组分且生物可利用性不断升高; 另外, 暴雨径流后, 类腐殖质组分占比升高而类蛋白组分占比持续下降, 且HIX值与E3/E4值的不断升高[图 8(c)], 表明水体腐殖化程度加大, 主要是微生物优先降解不稳定的类蛋白质所致[46], 因此本研究结果证实了DOM的微生物和光化学降解的存在.综上所述, 由于水库的低流速和滞留作用, 增加了水库DOM的累积, 但长停留时间也有助于DOM依托水体自净得到部分控制, 但该过程周期较长[3].Warner等[20]的研究提出的一种暴雨事件中湖泊DOC响应模式, 即水力停留时间较长的湖泊在发生暴雨径流后30d内DOC浓度始终保持在高于径流前的水平, 与本文的研究结果类似.

4 结论

(1) 暴雨径流输入导致水库水体营养盐、有机物等含量显著提高, 径流过后, 虽TN、TP、DTP和DOC浓度以及浊度逐步下降, 但该过程持续时间较长, 暴雨径流造成了水库长周期污染.

(2) 紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱特征参数显示暴雨径流短期内使DOM浓度和相对分子质量显著增加, 腐殖化程度显著升高, 生物可利用性降低, 径流过后DOM浓度逐渐下降, DOM腐殖化程度和生物可利用性不断升高, 疏水性和芳香性组分含量不断降低.

(3) 水库暴雨径流DOM输入性污染主要通过沉降及降解作用去除, 而单纯依托沉降及降解作用实现有机物控制, 将引起水库水体长时间污染. 因此, 鉴于短时强降雨的高污染特征及长周期水体水质恢复, 暴雨径流输入对水库DOM影响的研究具有重要意义.

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