2021, Vol. 42
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
3. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266237;
4. 中国科学院海洋大科学研究中心, 青岛 266071;
5. 国家海洋局北海预报中心, 青岛 266033
2. School of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Sciences, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China;
4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
5. North China Sea Marine Forecasting Center of State Oceanic Administration, Qingdao 266033, China
陆架边缘海的生物地球化学过程和生态环境变化对全球生物要素循环以及海洋生态功能具有重要影响.全球海洋中约有80%以上的沉积有机质埋藏在边缘海碳库, 且它们的来源和组成复杂, 因而了解和区分边缘海有机质的来源和行为具有重要意义[1, 2].同时, 由于近年来人类活动和气候变化的影响, 海洋低氧现象引起学者的广泛关注.低氧不仅对区域碳氮磷等生源要素的循环过程影响显著, 而且会严重破坏海洋生态系统服务功能和生态平衡.我国在20世纪50年代就调查发现长江口海域的季节性低氧, 但由于缺乏长期的综合观测以及溶解氧(DO)数据的时限性, 对长江口海域低氧状况及其长期变化了解不足[3, 4].因而, 寻求新的指标来有效指示海洋低氧环境尤为重要.
生物标志化合物由于其来源特异性和环境稳定性, 环境指示应用日益广泛[5, 6].最近受到关注的是一种新型微生物标志物——细菌霍多醇(BHPs).BHPs作为细菌细胞膜的组成成分, 其是由多种细菌(包括蓝细菌和固氮细菌等)产生的, 五环三萜碳骨架和延伸的官能基团侧链组成的生物藿类物质[7, 8].羟基、氨基和糖基等多种官能团侧链使BHPs具有结构变异性和种类多样性, 而稳定的碳骨架又使BHPs在沉降和成岩过程中得以保存特定的母源信息.
BHPs具有细菌来源专属性和环境特异性, 可作为生源和环境专属指示指标.例如研究发现2-甲基BHPs主要来源于蓝细菌, 可用于指示沉积环境中蓝细菌的微生物量[9].Cooke等[10]在刚果河流域首次研究发现, 腺苷藿烷及其同系物, 是一组对土壤微生物具有高度来源专属性的BHPs, 被称为“土壤标志物BHPs”(soil marker BHPs), 可指示陆源有机质向海洋环境的输入、转移和埋藏过程.35-氨基BHPs, 特别是氨基霍四醇和氨基霍戊醇, 对好氧甲烷氧化菌具有来源专属性, 被作为“甲烷氧化标志物”广泛应用于追踪环境中的甲烷氧化活动[11].此外, 在阿拉伯海和智利沿海等海域均有研究发现, 细菌藿四醇(bacteriohopanetetrol, BHT)同分异构体(BHT-Ⅱ)的含量和分布与低/缺氧环境密切相关, 具有作为海洋低氧指标的潜力[12, 13].
BHPs作为新型微生物标志物, 在环境指示方面已表现出明显的应用潜能, 但其在中国近海的研究开展很少, 环境指示功能尚未明确.本文系统研究了长江口邻近海域表层沉积物中BHPs的组成、分布和来源特征, 重点探讨了BHPs在有机质来源判别和低氧环境响应的潜能, 旨在揭示BHPs在长江口邻近海域的环境指示作用, 以期为进一步开展BHPs在其他海洋环境中的指示研究提供理论依据和应用范例.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集长江口邻近海域作为我国主要的边缘海之一, 不仅是有机碳的重要碳库, 还存在典型的季节性缺氧.长江每年约输送5×108 t和12×106 t的颗粒物和有机质到长江口近岸海域[14].长江口低氧区通常于春季形成, 低氧面积和程度在夏季达到峰值(可达20 000 km2, DO < 1 mg·L-1), 秋季开始减弱至消失[15].低氧区发生中心和面积存在年际变化, 特别是低氧面积和最低含氧量在近30年来显著扩大和降低.
于2014年5月在长江口邻近海域利用箱式采样器采集了32个表层沉积物样品(0~2 cm, 图 1).样品采集后立即装入高温烧过的铝箔纸袋中于-20℃冷冻保存, 带回实验室待用.采用梅特勒SevenExcellence多参数分析仪搭配溶解氧电极探头现场测定底层海水溶解氧(DO)浓度, 同时采用Winkler碘量法对DO数据进行校正, 相对偏差为±0.03 mg·L-1.现场样品的采集、保存及环境参数的测定均按照《海洋调查规范》(GB 17378.3-2007)进行.
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蓝色箭头表示为水动力系统(CDW：长江冲淡水, ZFCC：浙江-福建沿岸流, TWC：台湾暖流, JCC：江苏沿岸流, YSWC：黄海暖流), 红色虚线划分近岸和外海海域 图 1 长江口邻近海域表层沉积物采样站位分布示意 Fig. 1 Sampling sites of surface sediments in the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
沉积物样品经2 mol·L-1的盐酸预处理以去除碳酸盐, 于60℃烘干至恒重后进行C、N元素及同位素分析.总有机碳(TOC)和总氮(TN)使用Thermo Flash 2000元素分析仪测定, 相对标准偏差分别为±0.02%和±0.002%.同位素δ13C和δ15 N使用Thermo-MAT253光稳定同位素质谱仪测定, 分析误差为±0.2‰.
1.3 BHPs提取和测定将沉积物样品冷冻干燥后研磨, 称取约5 g样品, 加入超纯水(H2 O)/甲醇(MeOH)/二氯甲烷(CH2Cl2)(4 ∶10 ∶5, 体积比)混合试剂, 振荡并超声萃取1 h, 离心后取上清液, 重复4次.将上清液合并加入CH2Cl2/H2 O(10 mL, 1 ∶1, 体积比)后离心, 使有机相与水相完全分离.取有机相于氮气下吹干后, 加入内标(3α, 12α-dihydroxy-5β-pregnan-20-one 3, 12-diacetate)、乙酸酐和吡啶(4 mL, 1 ∶1, 体积比)于50℃下乙酰化1 h, 并于室温下放置过夜.乙酰化后的溶液使用氮气吹干后, 用MeOH/异丙醇(3 ∶2, 体积比)溶解定容, 通过高效液相色谱串联大气压化学电离源质谱(HPLC-APCI-MS)测定BHPs.仪器程序参考Matys等[12]的方法：色谱柱流速为0.19 mL·min-1, 温度为30℃, 进样量为5 μL.配备有正离子模式APCI源的质谱仪参数设定为：毛细管温度155℃, 电压1200 V, APCI蒸发器温度350℃, 电晕放电电流4 μA.流动相采用梯度洗脱, 洗脱液A为MeOH/H2 O(95 ∶5, 体积比)混合试剂, 洗脱液B为异丙醇.HPLC流动相梯度如下：100%洗脱液A(0~2 min), 洗脱液B线性增加至20%(2~20 min), 20%B(20~30 min), 洗脱液B线性增加至30%(30~40 min), 洗脱液B线性降低至0%(40~45 min)并运行5 min.BHP的定性判别是基于选择性离子扫描模式(SIM), 扫描分子离子峰为613、653、655、669、714、761、772、775、788、830、802、816(表 1和图 2)和内标(419), 结合MS-MS模式下的碎裂模式及相对保留时间的比较来确定的[12, 16, 17].BHPs各组分由其峰面积与内标峰面积对比获得半定量浓度.
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表 1 BHPs的种类、结构和来源细菌 Table 1 Nomenclature, structures, and biological sources of BHPs |
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图 2 BHPs的结构 Fig. 2 Structures of BHPs |
土壤标志物BHPs(soil marker BHPs)为陆源来源, 包括腺苷藿烷及其同系物[23]：
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Rsoil指数基于土壤标志物BHPs和BHT的相对含量计算[19]：
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(2) |
BHT-Ⅱ相对含量基于BHT-Ⅱ与BHT计算[12]：
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(3) |
陆源有机质的贡献使用二端元混合模型计算：
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(4) |
式中, x和1-x分别为沉积物中陆源和海源有机质的比例, C、Ct和Cm分别代表沉积物样品、陆源和海源有机质中Rsoil和δ13C值.
2 结果与分析 2.1 长江口邻近海域表层沉积物中BHPs的分布特征长江口邻近海域表层沉积物中共检测到12种BHPs(图 2), 包括BHT(1a, 结构式见图 2, 下同)、BHT-Ⅱ(1a′)、2-甲基BHT(2a)、不饱和BHT(3/4a)、35-氨基BHPs[氨基藿三醇(1b)、氨基藿四醇(1c)和氨基藿戊醇(1 d)]、土壤标志物BHPs[腺苷藿烷(1f)、腺苷藿烷-Ⅱ(1g)、腺苷藿烷-Ⅲ(1h)、2-甲基腺苷藿烷-Ⅱ(2g)]和藿四醇酐(1e).表层沉积物中总BHPs含量(以TOC计, 下同)为3.79~269 μg·g-1, 主要呈现由近岸向外海增加的趋势, 其最高值出现在东北部C9站位[图 3(a)].包括BHT、2-甲基BHT和不饱和BHT在内的四官能化BHPs的含量占总BHPs的80%以上; 其中BHT为最主要组分, 含量为1.70~80 μg·g-1, 平均占总BHPs的40%.BHT含量呈现出向外海显著增加的分布特征, 其在长江口门外具有最低值, 为1.70 μg·g-1; 外海和南部沿海海域含量较高, 最高值为80 μg·g-1 [图 3(b)].BHT-Ⅱ含量为0.46~23.63 μg·g-1, 占总BHPs的2.59% ~20.19%之间, 其在河口和近岸海域含量较低, 最高值出现在31°N附近的外海海域(C15)[图 3(c)].2-甲基BHT的含量为0.08~103 μg·g-1, 平均占比为总BHPs的21.85%, 其在东北部上升流区C9站位具有最高值[图 3(d)].此外, 沉积物样品中检测到4种土壤标志物BHPs, 总含量为0.35~6.70 μg·g-1.其中, 腺苷藿烷和2-甲基腺苷藿烷-Ⅱ含量较高, 分别平均占到土壤标志物BHPs的25.56%和58.87%.土壤标志物BHPs在长江口门具有最高值(6.70 μg·g-1), 随着离岸距离增加, 其含量呈现出明显的降低趋势[图 3(e)].35-氨基BHPs包含四官能(氨基藿三醇)、五官能(氨基藿四醇)和六官能(氨基藿戊醇)化合物, 总含量为0.18~21.45 μg·g-1.其中, 氨基藿三醇为35-氨基BHPs中主要成分, 其含量为0.11~19.35 μg·g-1, 平均占到35-氨基BHPs的80%; 氨基藿四醇和氨基藿戊醇为检测到的两种甲烷氧化标志物, 其含量分别为0~2.42 μg·g-1和0~2.81 μg·g-1, 平均占总BHPs的1.48%和1.02%.甲烷氧化标志物的空间分布呈现出向外海显著降低的趋势, 在长江口及以南的沿岸区域具有高值[图 3(f)].
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总BHPs及各组分含量(以TOC计), 单位为μg·g-1 图 3 长江口邻近海域表层沉积物中BHPs的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of BHPs in surface sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
长江口邻近海域表层沉积物中的TOC和TN的含量分别为0.13% ~0.78%和0.01% ~0.11%, 均呈现由河口-近岸海域-外海逐渐降低的趋势.TOC/TN值为6.70~11.83, 其分布趋势与TOC和TN一致, 也呈现由河口向外海降低的趋势.C和N稳定同位素δ13C和δ15N值分别为-24.90‰ ~-20.44‰和3.12‰ ~8.38‰, 其表现出随离岸距离增加而升高的趋势(图 4).
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图 4 长江口邻近海域表层沉积物中TOC、TN、TOC/TN值、同位素δ13C和δ15N的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of TOC, TN TOC/TN, δ13C, and δ15N in surface sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
表层沉积物中BHT-Ⅱ相对含量变化范围为0.05~0.46, 平均值为0.19.BHT-Ⅱ相对含量的高值区主要分布于北部区域(0.24~0.46), 最高值出现在C6站位, 次高值区出现在沿长江冲淡水向外C15站位(0.42), 此外在杭州湾外C24站位也具有较高值(0.23); 低值区出现在长江口门和南部外海海域(图 5).表层沉积物中基于BHPs的土壤来源指标Rsoil指数变化范围为0.01~0.40, 平均值为0.10.Rsoil指数整体呈现出由河口和近岸海域向外海显著降低的趋势, 其最高值出现在长江口门外(图 5).
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图 5 长江口邻近海域表层沉积物中BHT-Ⅱ相对含量和Rsoil指数的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of the BHT-Ⅱ ratios and Rsoilin surface sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
土壤标志物BHPs及其相关的Rsoil指数已被证实可用来追踪海洋沉积物中BHPs的陆源来源[24, 25].有研究发现土壤标志物BHPs更容易在土壤中聚积, 其在土壤及有重要陆源输入的河流和近海沉积物中普遍存在[26].因此, 海洋沉积物中土壤标志物BHPs通常被认为陆源输入, 并通过河流输送到海洋环境中.在本研究中, 为判别长江口邻近海域沉积物中BHPs的陆源来源和运移模式, 笔者对比了长江下游地区土壤和长江口邻近海域沉积物中土壤标志物BHPs的含量和分布(图 6).在长江下游表层草地类型土壤中, 土壤标志物BHPs为BHPs的主要组分, 平均占到总BHPs的30%, 与下游河流沉积物中该组分含量相当.在长江口邻近海域沉积物中, 土壤标志物BHPs的平均质量分数下降为4.39%, 其空间分布呈现出由近岸向外海逐渐降低的特征, 平均相对含量由长江口的5.87%逐渐降低为外海的1.25%.土壤标志物BHPs这一由土壤向外海海域显著降低的趋势, 表现出其明显的陆源输入特征.土壤标志物BHPs还呈现出近岸由长江口向南逐渐降低的趋势, 这主要是土壤中紫色非硫细菌、亚硝化单胞菌和根瘤菌等微生物产生的土壤标志物BHPs, 会附着或结合在大分子有机质上, 随长江冲淡水进入长江口, 再随浙江福建沿岸流(ZFCC)向南运移的结果[3, 27].长江口北部近岸海域(C6)也呈现出较高含量的土壤标志物BHPs值[图 3(e)], 这可能是由老黄河口携带的陆源物质随JCC沿岸流运移至此的结果.
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土壤数据来源于文献[19], 长江口样品数量n=5, 近岸海域n=17, 外海海域n=10 图 6 长江下游土壤和长江口邻近海域表层沉积物中BHPs组分的相对含量 Fig. 6 Regionally averaged proportions of individual BHPs in soils and sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
氨基藿三醇由包括甲烷氧化菌在内的多种细菌生成, 而氨基霍戊醇和氨基霍四醇分别主要来源于I型和Ⅱ型甲烷氧化菌, 对甲烷氧化菌具有来源专属性, 因此通常将氨基藿四醇、氨基藿戊醇、不饱和氨基藿戊醇和氨基藿戊醇异构体四种组分作为甲烷氧化标志物来指示好氧甲烷氧化活动[11, 26].目前, 甲烷氧化标志物在陆源和海源系统中均被检测到, 但发现它们在近岸海洋沉积物中的存在归因于陆源湿地来源的有机碳[24, 28].在本研究中, 长江口邻近海域沉积物中氨基霍四醇和氨基霍戊醇呈现由近岸向外海降低的趋势[图 3(f)], 且其与长江流域土壤相比含量显著较低(图 6).此外, 氨基霍四醇和氨基霍戊醇含量与土壤生物标志物BHPs含量存在显著正相关(r=0.891, P < 0.01; r=0.752, P < 0.01).这些证据均说明氨基霍戊醇和氨基霍四醇可能主要为陆源甲烷氧化菌输入.
3.2 长江口邻近海域表层沉积物中BHPs的海源自生来源 3.2.1 BHTBHT在陆地和海洋环境中均存在, 其在海洋环境中的含量和分布同时取决于陆源土壤中BHT的输入和海洋自生生产.BHT作为海洋沉积物中BHPs的最主要成分, 其在海洋沉积物中的来源判别对其是否可以作为海洋端元值起着关键作用.前期研究发现BHT并不是土壤BHPs的最主要成分, 其在全球土壤中的含量在4.4% ~50%之间, 平均值为15.6%; 而在海洋沉积物中BHT为BHPs的最主要成分, 约占总BHPs的40% ~95%, 且呈现向海显著增加的趋势[8].海洋环境中BHT的来源较为广泛, 包括蓝细菌(特别是海洋固氮蓝细菌Crocosphaera sp.)[26], 变形杆菌和紫色非硫细菌等多种细菌[7, 21].此外, 脱硫弧菌属的硫酸盐还原细菌和一些厌氧氨氧化细菌也是其潜在来源[26].由此可见, 海洋环境中的BHT更多为海洋自生产生.在本研究中, 长江口邻近海域沉积物中BHT为BHPs的最主要成分, 平均约占40%, 且从近岸的1.70 μg·g-1(15%)增加至外海的80 μg·g-1(61%), 这一趋势表现出其明显的海洋自生来源特征.此外, 长江口邻近海域沉积物中BHT与海洋来源的泉古菌(Crenarchaeota)具有显著正相关(r=0.746, P < 0.01), 进一步表明长江口邻近海域表层沉积物中的BHT来源于海洋自生.
3.2.2 BHT-Ⅱ尽管BHT-Ⅱ的生物来源不确定, 但多种证据表明BHT-Ⅱ为海源自生来源, 且以厌氧氨氧化细菌为主要来源.目前, BHT-Ⅱ尚未在土壤和非海洋厌氧氨氧化菌中检测到[18], 说明陆源不是海洋中BHT-Ⅱ的来源.在海洋环境中, BHT-Ⅱ仅在海洋厌氧沉积物和海洋最小含氧带中检测到[12], 并在海洋厌氧氨氧化菌Candidatus Scalindua的培养物中检测到[18], 而在有氧的大洋环境中未检测到, 表明海洋环境中的BHT-Ⅱ主要为低/缺氧环境中的厌氧氨氧化菌生成.在本研究中, 长江口邻近海域沉积物中的BHT-Ⅱ呈现显著的向海增加趋势, 其由近海的 < 5 μg·g-1增加到外海的>15 μg·g-1; 且在长江流域土壤和河流沉积物中也未检测到BHT-Ⅱ的存在[19].BHT-Ⅱ与海洋自生来源的泉古菌含量具有正相关(r=0.522, P < 0.01), 且其空间分布与由长江口向外海海域显著增加的厌氧氨氧化菌Candidatus Scalindua基本一致[29], 这些证据均表明长江口邻近海域表层沉积物中的BHT-Ⅱ来源于海洋厌氧氨氧化菌自生.
3.2.3 2-甲基BHT2-甲基BHT被大量发现于沉积物和实验室培养的蓝细菌中, 因此广泛用作蓝细菌的生物标记物[30].在长江口邻近海域沉积物中, 2-甲基BHT含量分布趋势与BHT和BHT-Ⅱ相似, 在外海海域呈现高值(>35 μg·g-1).这与长江口邻近海域中蓝细菌主要活跃在外海海区的分布趋势大致相似[31], 说明长江口邻近海域沉积物中的2-甲基BHT含量分布可能是海洋蓝细菌生产的结果.
3.3 长江口邻近海域表层沉积物中有机质来源分配海洋沉积物中TOC/TN及其稳定同位素δ13C、δ15N常被用来区分沉积有机质来源海洋藻类还是来源于陆地植物.已有研究表明, 在长江口邻近海域, 由长江携带陆源土壤有机质进入近海的C/N比值为10~15, 而以浮游植物为主要有机质来源的C/N比值为5~8; δ13C值在-21‰ ~-19‰之间, 其远高于长江流域陆源有机质中的δ13C值(-27‰ ~-25‰)[32].在本研究中, 长江口邻近海域沉积物中C/N比值和δ13C值介于陆源和海源C/N比值和δ13C值之间, 说明其主要为混合来源(图 7), 且其空间分布均说明随离岸距离的增加陆源输入降低, 而海源自生输入显著增加.为定量评估长江口邻近海域沉积物中陆源有机质和海洋自生有机质分别所占比例, 笔者采用二元混合模型来计算.分别采用长江流域陆源和海洋浮游植物中的δ13C值为端元值, δ13Ct和δ13Cm值分别为-26‰和-20‰.通过模型计算得出长江口邻近海域沉积物中陆源有机质(TOM)和海源有机质(MOM)所占比例分别为7.40% ~81.67%和18.33% ~92.60%, 平均值分别为38.44%和61.56%; 其中陆源有机质呈现向海降低的趋势, 而海源有机质呈现向海增加的趋势(图 8).
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图 7 长江口邻近海域表层沉积物中δ13C与TOC/TN和δ15N的关系 Fig. 7 Scatter plots of δ13C and TOC/TN, δ15N in surface sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
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图例表示贡献率, 单位% 图 8 基于Rsoil与δ13C二端元模型估算的长江口邻近海域TOM和MOM贡献率的空间变化 Fig. 8 Spatial pattern of TOM and MOM contributions based on Rsoil and δ13C two-terminal models in the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
鉴于BHPs稳定的化学结构及组分来源差异, 可以根据其陆源组分与海源组分的比值来追踪其陆源输入.Rsoil指数也被提出用于估算海洋沉积物中BHPs的陆源与海源配分[19].在上述陆源和海源来源分析中得出长江口邻近海域沉积物中土壤标志物BHPs和BHT分别为陆源输入和海洋自生输入, 且BHT为BHPs的最主要组分, 因此, 基于土壤标志物BHPs和BHT相对含量计算的Rsoil指数适用于本研究中有机质来源判别.本研究中, 长江口邻近海域沉积物中Rsoil指数由长江口门外的0.40迅速降到外海的0.01, 这一数值和分布趋势与基于GDGT的陆源有机质指标BIT指数的一致, 其从长江口门外的0.38迅速降到外海的0.07.此外, Rsoil指数与δ13C和TOC/TN值之间存在显著相关性(r=-0.804, P < 0.01; r=0.803, P < 0.01, 图 9).这些证据均进一步证明Rsoil在长江口及邻近海域沉积物中陆源有机质来源判别的适用性.此外, 本研究分别选取长江流域土壤中Rsoil的平均值0.65和外海海域中Rsoil的平均值0作为陆源和海源端元值, 运用二端元混合模型, 定量计算出河流携带的陆源有机质对长江口邻近海域有机质的贡献为1.66% ~61.54%, 其呈现出明显的“离岸降低”特征, 特别是在长江口门和北部近岸海域具有高值区(>50%), 具有典型的陆源输入特征; 而在外海区域下降至 < 10%(图 8).这一陆源有机质贡献率及空间变化与δ13C的二端元模型估算值基本一致, 表明长江口邻近海域沉积物有机质为海陆混合来源; 其中, 近岸海域主要为陆源有机质来源, 而外海主要为海洋自生来源.
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图 9 长江口邻近海域表层沉积物中Rsoil与δ13C和TOC/TN的关系 Fig. 9 Scatter plots of Rsoil and δ13C, TOC/TN ratios in surface sediments of the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
人类活动导致的富营养化与赤潮暴发致使近年来长江口低氧区日益扩大, 因此寻求可以指示长江口水体低氧的指示指标至关重要.BHPs在沉积和转化过程中受到氧化还原条件的影响, 对沉积环境的氧化还原状况较为敏感.在氧化的沉积环境中, BHPs脱去C31~C35上的极性基团而被氧化为藿酸和藿醇, 然后进一步经脱羧过程和异构化过程形成低碳数的霍烷和藿烯等; 在还原的沉积环境中, 高碳数的BHPs则倾向于被保留下来[8], 特别是BHT-Ⅱ生成于低氧环境, 并可稳定保存数百万年[33].因此, 可利用沉积物中BHPs的特殊组分来指示海洋氧化还原状况.
BHT-Ⅱ的水体原位生成和沉积物中的良好保存是沉积物中BHT-Ⅱ作为海水低/缺氧指示指标的前提.尽管沉积物中也有厌氧氨氧化菌存在, 也会产生BHT-Ⅱ, 但长江口邻近海域沉积物中厌氧氨氧化菌生物量远小于水体中的[34].此外, 尽管本研究中并未测定水体中的BHPs, 但在其它海域研究发现BHT和BHT-Ⅱ在海洋悬浮颗粒物、沉降颗粒物和表层沉积物中相对含量较为恒定[13], 且沉积物中BHT-Ⅱ比值与水体中的比值相当[12]; 这些均说明表层沉积物中的BHT-Ⅱ主要为海洋水体中原位生成后沉降并保存到沉积物中的.Matys等[12]和Rush等[33]分别在距今数十万年的海洋沉积物和上新世腐泥(距今2.97 Ma)中检测到了BHT-Ⅱ, 证明BHT-Ⅱ可以稳定保存长达数百万年.因此, 沉积物中BHT-Ⅱ可被用来指示水体的氧化还原状况.在前期研究中还发现, 除BHT-Ⅱ之外, BHT也会在最小含氧带显著增加, 因此, Sáenz等[13]提出将BHT-Ⅱ相对含量用于BHT-Ⅱ的标准化, 并作为低/缺氧环境的指示指标.
如图 10所示, 在本研究中, 通过对照长江口邻近海域沉积物中BHT-Ⅱ相对含量与多年来低氧区的分布, 发现BHT-Ⅱ相对含量的3个高值区基本均位于低氧区(DO < 3 mg·L-1)内, 其他非低氧区域则对应较低的BHT-Ⅱ相对含量值; 特别是BHT-Ⅱ相对含量在长江口门靠北的高值区与近年来低氧区域的北移现象更吻合.利用长江口邻近海域近5年底层海水DO数据与BHT-Ⅱ做了统计分析, 可以得出, BHT-Ⅱ比值与DO存在显著负相关(r为0.556~0.820, P < 0.01).长江口邻近海域沉积物中的BHT-Ⅱ相对含量高值区与水体中以Candidatus Scalindua为代表的厌氧氨氧化菌的高值区也相吻合[29].此外, 另一生物标志物梯烷脂已被证明可以指示厌氧氨氧化活动, 其在长江口邻近海域中的高值区对应于生产力的高值区和溶氧的低值区[35], 这一分布趋势与本研究沉积物中BHT-Ⅱ相对含量的分布基本一致.综合以上结果, 长江口邻近海域沉积物中的BHT-Ⅱ主要来源于海洋低氧环境中的厌氧氨氧化细菌, 其相对含量可用于指示底层海水低氧状况.
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图(a)数据来源于现场测定和文献[4, 35], 黑色虚线框为本研究区域; 图(b)红色虚线框为BHT-Ⅱ相对含量的高值区 图 10 不同年份长江口邻近海域低氧区分布及BHT-Ⅱ相对含量的空间分布 Fig. 10 Spatial distribution of hypoxic areas in different years and BHT-Ⅱ ratios in the Yangtze Estuary and its adjacent areas |
(1) 长江口邻近海域表层沉积物中共检测出包括细菌藿四醇BHT、BHT-Ⅱ、土壤标志物BHPs、2-甲基BHT和氨基BHPs等主要组分在内的12种BHPs.其中, 主要为海洋自生来源的BHT呈现明显的“离岸增加”趋势; 主要为陆源输入的腺苷藿烷等土壤标志物BHPs呈现明显的“离岸降低”特征; 2-甲基BHT和氨基藿多醇分别主要为海洋蓝细菌和陆源甲烷氧化菌的贡献.
(2) 由土壤标志物BHPs和BHT相对含量计算的Rsoil指数呈现出向外海显著降低的分布趋势.Rsoil和δ13C的二端元混合模型估算均表明长江口邻近海域有机质为海陆混合来源, 近岸主要为陆源有机质输入, 而外海主要为海洋自生来源.
(3) BHT-Ⅱ主要来源于海洋低氧环境中的厌氧氨氧化细菌, 其相对含量的高值区与长江口多年低氧区分布相一致, 且与底层水DO含量呈显著负相关, 表明沉积物中的BHT-Ⅱ相对含量可用于指示长江口邻近海域底层海水低氧状况.
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