2021, Vol. 42
2. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266237
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
氮和磷是生物生长的重要元素, 也是控制生态系统结构和功能的关键元素[1].氮磷可通过径流输入和大气沉降进入到海洋生态系统, 从而影响海洋中浮游植物的群落组成及生物多样性[2, 3].尽管有研究表明[4], 相比大气沉降, 径流输入更加直接和集中, 但大气沉降作为一种面源性的物质输入方式, 具有输送时间上的持续性和面积上的广阔性等特点, 已经成为氮磷等营养元素向海洋输送的重要途径[5, 6].
近年来, 关于大气气溶胶中氮磷的研究取得了较大进展.常州春季大气气溶胶中NO4+-N和NO3--N的平均浓度分别为(5.67±1.94) μg·m-3和(3.42±2.03) μg·m-3, DIN(溶解无机氮)约占DTN(溶解态总氮)的87.11%[7].日本北部沿岸地区气溶胶中DTN和TN(总氮)的年平均浓度分别为(0.95±0.43) μg·m-3和(1.07±0.45) μg·m-3, DTN对TN贡献了88.78%, 并且氮组分浓度大致呈现冬季 > 春季 > 夏季 > 秋季的季节变化趋势[8].Meng等[9]的研究表明, 青藏高原东部高山森林地区气溶胶中TP(总磷)的年平均浓度为(86±27)ng·m-3, 并呈现旱季(11月~次年4月)浓度高于雨季(5~10月)的分布特征, 其中旱季和雨季气溶胶中DOP(溶解有机磷)占DTP(溶解态总磷)的比例分别为65%和53%.然而, Xing等[10]的研究表明, 胶州湾气溶胶中DIP(溶解无机磷)对DTP的贡献为64.52%, 表明无机磷是溶解态磷的主要组分.可见, 目前很多研究分析了气溶胶中氮磷浓度和组成的时空分布特征, 而对于霾和沙尘等典型污染过程对气溶胶中氮磷浓度和组成特征影响的研究还相对较少.
近年来, 随着城市化和工业化迅速发展, 生物质燃烧、工业排放和汽车尾气等污染源排放出大量污染物, 导致大气污染严重, 霾天频发, 这可能会对大气气溶胶中氮磷的浓度产生重要影响[11].受排放源和气象条件影响, 南京霾天大气气溶胶中NO4+和NO3-的浓度分别为20.82 μg·m-3和45.64 μg·m-3, 分别为洁净天的2.5倍和2.6倍[12]; 北京秋季受生物质燃烧和近距离区域传输影响而引发的霾天气溶胶中NO4+和NO3-的浓度分别为11.82 μg·m-3和21.17 μg·m-3, 较晴天分别提高了3.3倍和3.8倍[13]; 新加坡森林火灾引起的霾天气溶胶中NO4+、NO3-以及TP的浓度约是非霾天的5~6倍[14].除霾外, 沙尘也是典型的大气污染事件, 其对气溶胶理化性质的影响及其引起的生态效应是不可忽视的[15].西安沙尘暴期间大气颗粒物中NH+-N和NO3--N的浓度分别为(2.4±1.0) μg·m-3和(7.1±2.8) μg·m-3, 较非沙尘天分别降低了77.14%和54.78%[16], 而北京春季受沙尘天气影响的气溶胶中NO4+-N和NO3--N的浓度却较非沙尘天均增长了65%左右[17].另外, 西班牙西北部沙尘气溶胶中TP的浓度较非沙尘天增加了约71%[6]; Barkley等[18]的研究发现受非洲北部沙尘和生物质燃烧等远距离传输的共同影响, 在法国春季采集的气溶胶样品中TP浓度显著提高.可见, 霾和沙尘等典型大气污染过程可能会在短时间内极大地增加气溶胶中氮磷的浓度, 这种特殊天气下高浓度营养物质在短时间内的大量输入, 会导致或加剧近岸海域的富营养化, 从而显著影响海洋浮游植物的生长和群落组成, 甚至会引发水华[19, 20].因此, 研究霾与沙尘等典型污染过程下大气气溶胶中氮磷浓度和组成特征, 有助于了解氮磷在生物地球化学循环中的形成、转化和传输机制, 明确大气氮磷输入对海洋生态系统的影响.
虽然关于气溶胶中氮磷组分时空分布的研究已经开展较多, 但很多研究仅针对气溶胶中单一形态的氮磷浓度进行分析, 而对于不同形态氮磷的研究相对较少, 特别是霾天和沙尘天对气溶胶中不同形态氮磷浓度影响的研究还比较匮乏.因此, 本文于2018年3月~2019年10月在青岛近海地区连续采集总悬浮颗粒物(TSP)样品, 分析了样品中不同形态氮磷浓度及组成比例的月季分布特征, 重点讨论了霾和沙尘天气对气溶胶中氮磷浓度和组成比例的影响.
1 材料与方法 1.1 样品采集与保存2018年3月~2019年10月在中国海洋大学鱼山校区达尔文馆楼顶(36°06′N, 120°19′E)采集青岛近海大气气溶胶TSP样品, 该采样点海拔约65 m, 距海岸线约600 m, 周围主要是教学区, 无工业排放源.样品使用KC-1000型大流量采样器(青岛崂山电子有限公司)进行采集, 采样流量为1.05 m3·min-1, 每个样品采样时长约为24 h, 采样体积约为1 500 m3.采样所用滤膜为Whatman 41# 纤维滤膜, 采样结束后, 将采样滤膜对折后用干净的铝箔包好, 于-20℃下冷冻保存至分析.采样频率为每月上、中、下旬各采集一个样品, 如遇特殊天气(如霾和沙尘天等)时增加采样频率, 并根据天气过程适当调整采样时长(采样时长为特殊天气发生的整个过程, 最多不超过24 h).本研究期间共采集61套TSP样品, 并根据中国气象局MICAPS资料将样品按照采样期间不同天气过程进行分类, 其中晴天气溶胶样品44套、霾天样品16套和沙尘天样品1套.
1.2 样品处理与分析 1.2.1 总态氮磷组分测定(1) TN测定 裁取一定面积(2 cm2)的Whatman41#样品膜置于比色管中, 加入碱性过硫酸钾作氧化剂, 定容后放入灭菌锅中, 在123℃下消解30min, 将含氮化合物全部转化为NO3-, 然后用紫外分光光度计(北京普析通用T6新世纪)测定, 从而得到TN的浓度, 该方法详细分析过程及质量控制可参考文献[21, 22].
(2) TP测定 裁取一定面积(8 cm2)的Whatman41#样品膜置于高压消解罐的聚四氟乙烯内胆中, 加入0.5 mL 49%的HF和2 mL 70%的HNO3, 然后密封消解罐, 在180℃烘箱中消解48 h, 冷却后取出内胆置于160℃电加热板上加热使酸挥发至近干, 然后取下内胆冷却至室温, 用Mill-Q水对消解内胆进行多次淋洗后定容, 然后采用磷钼蓝比色法[23]测定TP浓度.同时, 称量适量土壤标准样品(GBW07408)进行相同的消解过程, 测得TP的回收率在96%~110%, 表明该方法对气溶胶中总磷消解较为完全.
1.2.2 溶解态氮磷组分测定裁取一定面积(24 cm2)的Whatman41#样品膜, 加入15 mL的Mill-Q水, 冰水浴超声振荡萃取40 min, 然后用0.45 μm微孔滤膜过滤、定容.将萃取液分为3份, 分别用于以下不同组分的测定：
(1) DTN和DTP测定 移取一定体积的萃取液, 采用碱性过硫酸钾氧化法[22], 将萃取液中的氮、磷化合物分别转化为NO3-和PO43-, 然后分别采用紫外分光光度法和磷钼蓝比色法测定, 从而得到DTN和DTP的浓度.
(2) DIN测定 取一定体积萃取液, 使用ICS1100型离子色谱仪(美国Dionex)测定气溶胶中水溶性无机离子(NO4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-、NO2-、SO42-和Cl-)[24], 则溶解无机氮DIN=NO2--N+NO3--N+NO4+-N, 由于所有样品中NO2--N浓度对DIN的贡献不到1%, 故在本研究中未作讨论.另外, DON浓度为DTN与DIN的差值.
(3) DIP测定 取一定体积萃取液, 采用磷钼蓝比色法测定PO43-浓度, 即DIP的浓度, 气溶胶中DTP与DIP的差值为DOP的浓度.
1.3 空气质量参数与气象参数来源采样期间, 详细记录山东省气象局(http://sd.cma.gov.cn/)实时发布的天气状况以及小时平均的气温、风速、风向、能见度、相对湿度和大气压等气象参数.同时, 记录环境空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn/)发布的AQI、PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO等空气质量参数.
1.4 HYSPLIT后向轨迹及聚类分析与CALIPSO卫星资料利用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的气团后向轨迹模型(HYSPLIT-4)和全球数据同化系统(GDAS)气象数据, 对样品采集期间每4 h做一次后向轨迹模拟, 用来分析采样期间气团的来源及输送过程.每条轨迹模拟后推时长为72 h, 研究高度为500 m, 这一高度被其它研究广泛应用[25, 26], 可以综合考虑局地污染扩散和远距离传输的双重影响.为了分析气团对霾天气溶胶中氮磷浓度和组成比例影响, 将霾天样品采样期间的每小时后向轨迹(258条)做聚类分析, 并根据每条轨迹对应的小时PM2.5、PM10、NO2及SO2质量浓度, 计算每组聚类轨迹的污染物负荷水平, 以便分析不同来源和传输路径的聚类气团可能会对气溶胶理化性质的影响程度.
美国NASA发射升空的云-大气气溶胶激光雷达红外探索卫星观测系统(CALIPSO), 提供了全球范围内气溶胶的垂直分布资料.雷达提供的退偏振比和色比等参数, 可以反映气溶胶粒子的非球形程度和粒径大小状况.通过与全球范围内各种典型气溶胶粒子的退偏振比和色比等参数的合理阈值进行对应, 可辨别不同类型的气溶胶.一般而言, 沙尘气溶胶的退偏振比介于0.06~0.35之间, 色比在0.3~1.5之间, 可作为辨别沙尘气溶胶粒子存在的依据[27].
1.5 相关分析参数计算 1.5.1 NOR和SOR计算氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)反映了大气中NO2和SO2二次转化的程度[28], 通常其值> 0.1表示有二次转化过程发生[29], 且NOR和SOR的值越大, 则表明更多的NO2和SO2转化为二次气溶胶粒子, 计算公式如下：
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式中, [n-X]代表对应化学组分X的物质的量浓度, mol·m-3.
1.5.2 AE/CE计算通常采用离子平衡法来评价大气颗粒物的酸碱性或中和程度[30], 其中阴离子(AE)和阳离子(CE)的当量浓度计算公式如下：
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式中, [X]代表X离子的质量浓度, μg·m-3.
2 结果与讨论 2.1 青岛近海大气气溶胶中氮磷浓度水平及组成比例图 1为2018年3月~2019年10月采样期间青岛近海大气气溶胶中氮磷浓度、气象参数及大气污染物浓度随时间的变化, 青岛近海大气气溶胶中TN的质量浓度为1.89~62.44 μg·m-3, 平均浓度为(10.68±10.59) μg·m-3.由于受天气过程、气象条件及来源等因素影响, 气溶胶中TN的浓度变化范围较大.表 1相关性分析显示, TN与温度、风速呈明显负相关, 与湿度呈正相关, 使得其最大值出现在湿度大、风速低的冬季严重霾污染天, 最小值出现在污染物浓度较低的夏季雨后晴朗天气.气溶胶中DTN和DIN的平均浓度分别为(8.34±7.03) μg·m-3和(7.13±6.59) μg·m-3, 这与上海地区的氮浓度水平相近, 但低于北京、西安等内陆地区, 远高于日本、新加坡等地区(见图 2).青岛近海大气气溶胶中TP的浓度为11.45~377.80ng·m-3, 平均值为(76.34±51.79)ng·m-3, 其浓度变化范围也较大, 最大值出现于初冬沙尘天, 最小值出现在晴朗的夏天, 这主要与气溶胶中磷的来源有关.有研究表明, 气溶胶中TP主要来源包括地面扬尘、煤燃烧和生物质燃烧等, 其中地面扬尘尤为重要[31], 使得沙尘天气溶胶中TP浓度显著升高.气溶胶中DTP和DIP的平均浓度分别为(25.59±13.67)ng·m-3和(17.42±9.88)ng·m-3, 低于太湖和胶州湾区域的研究结果, 但显著高于海上气溶胶中磷的浓度(见图 2).氮、磷这种地区之间浓度的差异性可能主要是由于排放源强度、气象和地理条件的不同所造成的.相关性分析表明, 气溶胶中氮磷浓度与大气中NO2、SO2及颗粒物存在一定正相关性(见表 1), 而有研究表明, 中国中部和东部地区受工业排放和汽车尾气等人为源影响严重, 使得大气颗粒物和NOx等气态污染物的排放强度明显高于其它地区[32, 33], 而海上受人为源排放影响较小, 且大气扩散条件好, 使得陆源气溶胶中氮磷浓度明显高于海上.
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图 1 2018年3月~2019年10月青岛近海大气气溶胶中不同形态氮磷浓度、气象参数及大气污染物浓度的时间分布 Fig. 1 Time-series of concentrations of nitrogen and phosphorus species in atmospheric aerosol samples, meteorological parameters (air temperature, humidity, wind speed, and visibility) and atmospheric pollutants (PM2.5, PM10, NO2, and SO2) in the Qingdao coastal region from March, 2018 to October, 2019 |
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表 1 采样期间气溶胶中不同形态氮磷浓度及组成比例与气象参数和大气污染物之间相关性分析1) Table 1 Pearson's correlation coefficients between concentrations and ratios of nitrogen and phosphorus species in atmospheric aerosols, meteorological parameters, and atmospheric pollutants during the sampling period |
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图 2 不同地区大气气溶胶中不同形态氮磷组分浓度 Fig. 2 Concentrations of nitrogen and phosphorus species in atmospheric aerosols in the different study regions |
由图 1可见, 青岛近海大气气溶胶中氮主要是溶解态氮, DTN对TN的贡献为57.29%~97.16%, 平均值为(83.57±8.48)%, 其中气溶胶中NO4+-N和NO3--N占DTN的比例分别为(36.89±9.20)%和(45.24±10.85)%, 表明无机氮是溶解态氮的主要存在形式, 且无机氮中硝酸氮的贡献率明显高于铵态氮.气溶胶中DON对DTN的贡献相对较小, DON占DTN的比例为(17.94±11.77)%, 这与胶州湾及黄海地区的研究结果(约17%)一致[10, 40], 但显著低于南海区域的研究结果(约33%)[40].与氮不同, 青岛近海大气气溶胶中DTP占TP的比例为13.06%~90.45%, 平均值为(40.03±19.07)%, 表明青岛大气气溶胶中磷主要为不溶态磷, 这与新加坡大气气溶胶中约38%的总磷是溶解态的结果一致[37].气溶胶中DIP对DTP的贡献为29.43%~90.55%, 平均占比为(67.76±13.02)%, 即无机磷是溶解态磷的主要存在形式.张瑞峰等[21]在青岛夏季得到气溶胶中DIP/DTP的值为55.75%, 比本研究结果低约12%, 这种差异主要是由于研究时段不同所致; 青岛夏季气团主要来源于海洋, 人为源对DIP的贡献降低, 且海洋源气溶胶可能会含有生物活动释放的DOP[31], 导致DOP在DTP中所占比例升高.
2.2 大气气溶胶中不同形态氮磷浓度及组成比例的月季变化 2.2.1 不同形态氮浓度及组成比例的月季变化图 3为青岛近海大气气溶胶中不同形态氮的月均浓度分布, 可见气溶胶中DIN、DTN和TN具有相同的月变化趋势, 从2018年春季3月开始, 气溶胶中氮浓度水平逐渐升高, 而进入夏季6月后浓度逐渐降低, 并在8月浓度达到最低值; 9月进入秋季后氮浓度逐渐升高, 并且于11月达到浓度最高值, 其DIN、DTN和TN浓度较前一月分别提高了84.34%、88.40%和93.55%; 冬季12月~次年2月期间, 气溶胶中氮浓度变化相对平稳, 而进入2019年春季后, 气溶胶中氮浓度略有升高, 而在夏季7、8月浓度显著降低且维持在一个较低浓度水平, 秋季9、10月氮浓度明显升高.虽然统计分析显示, 不同季节之间气溶胶中氮浓度差异不存在显著性(P > 0.05), 但就平均浓度而言, 气溶胶中氮浓度(DIN、DTN和TN)呈现秋季浓度较高, 春季和冬季次之, 夏季浓度最低的季节变化特征.秋季气溶胶中NO4+-N和NO3--N的平均浓度分别为(1.87±0.90) μg·m-3和(2.38±1.46) μg·m-3, 较夏季分别提高了1.4倍和1.3倍; 与无机氮不同, 气溶胶中DON在冬季浓度最低, 平均浓度仅为(0.70±0.31) μg·m-3, 而在夏季浓度最高, 约为冬季浓度的1.5倍.
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图 3 采样期间青岛大气气溶胶中不同形态氮浓度及组成比例的月均变化 Fig. 3 Monthly variations of the concentrations and ratios of nitrogen species in atmospheric aerosols in Qingdao during the sampling period |
气溶胶中氮组分的月季浓度差异可能是受气象条件、排放源强度和气团来源等综合因素的影响[15].一般而言, 冬季处于采暖期(青岛为11月16日~次年4月5日), 其化石能源消耗显著高于其他季节[47], 会使得化石燃料燃烧排放出大量的含氮污染物, 从而显著地增加颗粒物中无机氮组分浓度, 而本研究中冬季不同形态氮浓度并未明显高于其它季节(见表 2), 由于风速与氮浓度呈负相关, 这可能是由于冬季采样期间的风速较高, 促进污染物的稀释和扩散所致.图 4为采样期间青岛不同季节气溶胶样品的气团后向轨迹分析, 可见秋季气团大部分来源于西北方向, 途经蒙古、内蒙古戈壁沙漠和京津冀等地区, 使得气团容易受到自然沙尘和人为污染的双重因素影响, 导致气溶胶中氮浓度水平较高; 春季气团虽然也起源于西北方向, 但其传输高度更高、速度更快, 气团受人为源影响较小, 导致气溶胶中氮的浓度较秋季有所降低.夏季气团主要来自海上, 气团中污染物浓度较低[40]; 另外, 2018年和2019年夏季降雨量分别占全年雨量的51.04%和64.30%, 使得降水冲刷作用显著, 导致气溶胶中氮组分浓度有所降低.
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表 2 采样期间青岛TSP中氮磷浓度及组成特征、气象因子和污染因子的季节变化 Table 2 Seasonal variations in the concentrations and ratios of nitrogen and phosphorus species in TSP, meteorological factors, and pollution factors in Qingdao during the sampling period |
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图 4 采样期间青岛不同季节样品72 h气团后向轨迹 Fig. 4 The 72 h air mass back trajectories for samples from Qingdao during the sampling period across four seasons |
由图 3可知, 青岛近海大气气溶胶中溶解无机氮对溶解态总氮的贡献存在一定的月季变化, 其中2018年4~6月气溶胶中DIN/DTN的值为58.83%~63.57%, 而后随着月份的推移, DIN/DTN的值逐渐增加, 并在10月其贡献值达到最大(90.73%), 而后基本在85%上下波动; 进入2019年夏季7月后DIN/DTN的值显著降低, 即总体上呈现夏季气溶胶中DIN对DTN的贡献最低, 平均值为(74.22±10.22)%, 而在冬季时DIN/DTN的值最高, 可达(85.76±3.25)%.冬季化石燃料燃烧产生的SO2和NOx对大气污染总量的贡献较高, 导致冬季气溶胶中氮组分可能主要是来源于SO2和NOx通过气-粒转化生成的硝酸盐和铵盐等无机氮, 这使得冬季气溶胶中DIN在DTN中占比升高.春、夏季气溶胶中DIN/DTN的值较其它季节明显降低, 表明春、夏季气溶胶中DON的浓度占比相对升高, 这与香港及金华地区的研究结果一致[48, 49].研究期间, 青岛春季气团主要来自西北方向高空传输, 而夏季气团大部分来自海上, 这表明春、夏季颗粒物可能主要来源于矿物粒子和海盐气溶胶等一次源, 而这些颗粒物中DON对DTN的贡献较高[50~52]; 另外, 夏季较高的温度和相对湿度且大气辐射较强, 使得DON的光化学生成作用较强, 导致夏季气溶胶中DON对DTN的贡献最高.气溶胶中DTN对TN的贡献与DIN/DTN的值基本呈现相反的月变化趋势, 但无明显的季节变化(见表 2).
2.2.2 不同形态磷浓度及组成比例的月季变化采样期间青岛近海大气气溶胶中DIP、DTP和TP的月均浓度范围分别为3.61~21.68、6.15~28.97和16.37~100.34 ng·m-3, 月变化较大.如图 5所示, 气溶胶中TP与DIP、DTP的月变化趋势并不一致, TP浓度月变化的整体趋势表现为：2018年春季3~5月气溶胶中TP维持在较高浓度, 进入6月后浓度显著降低, 并于7月达到最低, 而进入秋季9、10月后浓度大幅升高, 并在2019年3月达到浓度最大值, 夏季6~8月浓度显著降低, 而秋季浓度明显升高, 即总体呈现春季浓度最高, 秋季和冬季次之, 夏季最低的季节变化特征.由图 4(a)可知, 春季由于受西北气团高空传输影响, 地表干燥且风速较大, 易受浮尘和扬尘天气影响, 导致春季气溶胶中TP的浓度较高; 夏季受降雨湿清除作用影响, 大气颗粒物浓度较低(见表 2), 使得气溶胶中TP浓度明显低于其它季节.与TP不同, 青岛大气气溶胶中DIP和DTP的月均浓度变化范围相对较小, 其浓度最高值均出现在2018年9月, 平均浓度分别为21.68 ng·m-3和28.97 ng·m-3, 而最低值出现在夏季7月, 较9月分别降低了78.77%和83.36%, 即总体呈现秋季>春季>冬季>夏季的季节变化特征.气溶胶中DIP、DTP和TP不同步的月季变化趋势表明不同形态磷的来源可能不同, 相关性分析显示, 气溶胶样品中TP与nss-Ca2+(非海盐钙离子)呈显著正相关(r2=0.802**), 表明TP可能主要来自地面扬尘; 而DTP除了与nss-Ca2+具有显著相关性(r2=0.409**)外, 还与指示生物质燃烧的nss-K+(非海盐钾离子)具有相关性(r2=0.305*), 表明气溶胶中DTP可能会受到生物质燃烧等人为源的影响.已有研究表明, 燃烧源是气溶胶中溶解态磷的主要来源, 其中生物质燃烧可能是比矿物沙尘更重要的可溶态磷来源[9, 18].青岛春、秋季节气候干燥, 容易受华北平原农业焚烧和东北地区森林火灾的影响, 造成秋季和春季气溶胶中可溶态磷的含量明显高于其冬季和夏季.
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图 5 采样期间青岛大气气溶胶中不同形态磷浓度及组成比例的月均变化 Fig. 5 Monthly variations in the concentrations and ratios of phosphorus species in atmospheric aerosols in Qingdao during the sampling period |
由图 5可见, 青岛近海气溶胶中不同形态磷的组成比例具有明显的月变化.采样期间气溶胶中DIP对DTP贡献的月均水平范围为47.71%~85.99%, 其中7月和8月气溶胶中DIP对DTP的贡献最小(58.65%), 但从受采暖影响的11月开始逐渐增大, 并于次年4月达到最大(85.99%), 而后DIP/DTP的值逐渐降低, 在夏季处于一个相对较低水平范围, 而进入秋季后其值明显升高.总的来说, 气溶胶中DIP/DTP的值呈现春、秋季节较高, 冬季次之, 夏季最低的季节变化特征.气溶胶中DTP对TP的贡献与DIP/DTP的值基本呈现相反的月季变化趋势.采样期间, 气溶胶中DTP对TP贡献的月均水平范围为25.71%~49.40%, 其中DTP/TP的值在2019年3月最低, 6月最高, 总体上表现为夏季气溶胶中DTP对TP的贡献最大, 平均值达(57.84±21.72)%, 而春季、秋季和冬季气溶胶中DTP/TP的值约在30%左右(见表 2), 表明夏季气溶胶中DTP对TP的贡献明显高于其它季节.相关性分析表明, 气溶胶中DTP/TP的值与湿度呈显著正相关(r2=0.594**), 而夏季气团主要来自海洋, 气团相对湿润, 较高的湿度可能会促进不溶解态磷向溶解态磷的转化, 使得其溶解态磷占比升高.
2.3 典型大气污染过程对气溶胶中氮磷浓度和组成比例的影响为了更好地对比分析在一定时期内发生典型大气污染过程对颗粒物中不同形态氮磷浓度和组成比例的影响, 本研究将邻近特殊天样品的晴天样品作为当月对照组.通过计算霾天样品的AQI(PM2.5)值, 发现其变化范围较大, 表明采样期间不同霾天样品受到的霾污染强度差异较大.为进一步分析不同强度霾过程对气溶胶中氮磷浓度和组成特征的影响, 依据文献[53, 54], 将霾天样品按照采样期间的能见度(VIS)和相对湿度(RH)进行霾等级划分, 将霾天分为轻微霾天(Ⅰ)、轻度霾天(Ⅱ)、中度霾天(Ⅲ)和重度霾天(Ⅳ)这4个等级, 其中霾天与沙尘天(D)样品具体采样信息见表 3.
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表 3 霾天和沙尘天大气气溶胶样品采样信息1) Table 3 Sampling information of atmospheric aerosol samples on haze and dust days |
2.3.1 霾天对气溶胶中氮磷浓度和组成比例的影响 2.3.1.1 霾天对气溶胶中氮浓度和组成比例的影响
图 6 为特殊天与对照天样品中不同形态氮浓度及组成特征, 发现对照天气溶胶中不同形态氮浓度变化范围相对较小, 且均维持在一个较低的浓度水平.对照天气溶胶中TN的浓度为2.44~11.31 μg·m-3, 而霾天气溶胶中TN的浓度显著增加至12.24~62.44 μg·m-3, 平均值为(23.25±12.57) μg·m-3, 约为对照天浓度的4.5倍.与TN一样, 霾天气溶胶中NO4+-N和NO3--N浓度变化范围也较大, 平均浓度分别为(6.41±3.43) μg·m-3和(8.84±4.06) μg·m-3, 较对照天增长了3.6倍和4.9倍; 而霾天气溶胶中DON的浓度为(1.70±1.08) μg·m-3, 较对照天增长了1.9倍, 表明霾天气溶胶中溶解无机氮的增长幅度高于溶解有机氮.另外, 霾天气溶胶中不溶态氮的浓度较对照天增长了8.8倍, 即霾天气溶胶中不溶态氮浓度的增长幅度远高于溶解态氮, 这可能与霾天气溶胶中溶解态氮和不溶态氮的形成机制有关.
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图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和D分别对应轻微、轻度、中度、重度霾天和沙尘天 图 6 不同天气过程下大气气溶胶中不同形态氮浓度及组成特征 Fig. 6 Concentrations and ratios of nitrogen species during different weather conditions |
通过对比霾天样品与相应对照天样品的氮浓度, 可见霾天样品中氮浓度均明显高于对照天, 且不同时期霾天样品的氮组分浓度较对照天的增长幅度相差较大.由图 6可知, 随霾污染程度的加剧, 气溶胶中DIN、DTN和TN浓度均明显增加, 由于中度及重度霾天均发生在青岛采暖期, 这导致采暖期霾天气溶胶中氮浓度较对照天大幅提高, 特别是冬季1月13日发生的重度霾污染过程, 其采样期间PM2.5小时浓度达244~376 μg·m-3, PM2.5/PM10在80%~95%之间, 而气溶胶中NO4+-N和NO3--N较同期对照天分别提高了758%和1 300%, 这与Shao等[55]在北京冬季重度霾污染天的研究结果一致.
就氮的组成特征而言, 霾天气溶胶中DIN占DTN的比例为69.22%~98.70%, 平均值为(88.86±8.08)%, 明显高于对照天(80.44%), 表明总体上霾天气溶胶中溶解无机氮对溶解态总氮的贡献有所升高.由图 6可知, 随霾污染等级加重, 气溶胶中DIN对DTN的贡献变化较为复杂, 但就平均值而言, 呈现随霾污染程度加剧而逐渐增加的趋势(轻微：84.34%; 轻度：89.65%; 中度：94.30%; 重度：94.89%), 这导致不同时期霾天气溶胶中DIN/DTN的值存在较大差异, 其中采暖期与非采暖期霾天气溶胶中DIN/DTN的平均值分别为(92.65±4.09)%和(80.52±8.42)%, 较同期对照天分别提高了8.87%和4.83%, 这种差异主要是由于发生的霾强度不同所致.相关性分析表明, 气溶胶中DIN与SO2和NO2均存在显著相关性(r2=0.348**, r2=0.562**), 而青岛采暖期霾天处于风速低、湿度大的静稳的天气条件下, 使得燃煤和用电释放的大量SO2和NO2污染物不易扩散, 其浓度(SO2: 10.26 μg·m-3; NO2: 79.85 μg·m-3)显著高于非采暖期霾天(SO2: 5.37 μg·m-3; NO2: 69.56 μg·m-3)及采暖期对照天(SO2: 8.92 μg·m-3; NO2: 50.14 μg·m-3).已有研究发现, 大气中高浓度的SO2和NOx能够与OH自由基发生光化学氧化反应生成气态硫酸和硝酸, 然后与NH3通过气-粒转化过程生成颗粒态硫酸铵或硝酸铵[56, 57], 且硝酸铵在高温时易于分解[58], 具体反应过程如下(式中M为自由基)：
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相关性分析显示, 研究期间气溶胶中NO4+-N、NO3--N与温度均呈明显负相关(r2=-0.390**, r2=-0.264*), 而采暖期霾天气温较低(6.78℃), 使得气-粒反应平衡向颗粒态NH4NO3方向移动, 从而导致颗粒态硝酸铵的浓度显著升高.许多研究指出, 当大气相对湿度较高时, 含有铵盐和硝酸盐等气溶胶粒子会吸湿性增长, 此时有利于气溶胶表面的非均相氧化反应的发生[13, 28].因此, 虽然采暖期发生的中度及重度霾污染天的气溶胶负荷较高, 使得太阳辐射和光化学反应强度减弱, 但其较高的大气湿度使得非均相反应能力增强, 这可能会使更多的铵盐和硝酸盐来源于气态前体物的非均相氧化反应.通过计算指示气态前体物SO2向SO42-, NO2向NO3-气粒转化程度的SOR和NOR的值, 发现霾天SOR和NOR的值均显著高于对照天, 特别是采暖期发生重度霾污染天时的SOR和NOR值分别为0.77和0.32, 约为对照天的3.7倍和4.7倍, 表明采暖期霾污染严重的天气下SO2和NO2更容易发生二次反应生成更多的铵盐和硝酸盐; 另外, SOR和NOR与湿度具有较强的正相关性(r2=0.575**, r2=0.360**), 表明大气中积累的SO2与NOx等前体物在高湿度的中度及重度霾天(RH > 60%)下可能会加速非均相氧化反应过程, 导致NO4+-N和NO3--N等二次无机离子大量生成并聚集.图 7后向轨迹分析表明, 虽然采样期间青岛霾天与对照天气团均主要起源于西北方向并途经京津冀地区的聚类C, 但是与对照天相比, 霾天时气团传输高度较低且传输速度较慢, 并且霾天时聚类C气团中污染物负荷最高, 表明霾天时气团经过京津冀等人为污染严重区域的传输过程中不仅会携带当地颗粒污染物, 而且可能会使得NOx、SO2和NH3等污染物容易吸附在颗粒物表面, 提高颗粒物中氮组分浓度.因此, 青岛采暖期霾天是受本地排放、气粒转化、区域传输等多重因素影响, 使得气溶胶中无机氮浓度显著升高, 导致其DIN/DTN的值明显高于对照天.对于非采暖期霾天, 虽然气溶胶中DIN的浓度较对照天明显升高, 但其对DTN的贡献明显低于采暖期霾天, 表明非采暖期霾天气溶胶中DON占比较采暖期有所提高.有研究发现, 霾天细粒子上DON主要来源于光化学氧化二次生成[59], 且本研究发现霾天气溶胶中DON浓度与O3和温度呈现显著正相关(r2=0.534*; r2=0.706**), 表明温度升高可能会促进DON的二次生成, 而非采暖期霾天较高的温度(15.93℃)使得溶解有机氮的浓度显著升高, 导致非采暖期霾天气溶胶中DON/DTN的值高于采暖期霾天.
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聚类轨迹上的方格表示4 h时间隔 图 7 青岛霾天与对照天样品72 h气团后向轨迹及聚类分析 Fig. 7 Cluster analysis of 72 h air mass back trajectories for samples from Qingdao during haze and non-haze days |
霾天大气气溶胶中DTN对TN的贡献为57.29%~97.16%, 其中采暖期与非采暖期霾天DTN/TN的平均值分别(73.41±12.18)%和(80.36±4.72)%, 较同期对照天分别降低了13.35%和5.92%, 表明霾天气溶胶中DTN/TN的值较对照天显著降低, 且采暖期霾天的降幅明显大于非采暖期.由图 6可知, 大部分霾天样品中DTN占TN的比例均明显低于对照天, 特别在采暖期发生的重度霾污染天气溶胶中DTN/TN的值较对照天降低了27.80%, 表明重度霾天气溶胶中有大量的不溶解态氮生成, 使得溶解态氮对总氮的贡献显著降低.有研究表明, 颗粒物中不溶态氮主要是不溶有机氮(棕碳、有机硝化合物等), 其主要来源包括一次生物源(花粉等)和二次生成[8, 60].由于采暖期霾污染天的一次生物源的贡献相对较弱, 因此二次生成为不溶态氮的主要来源.通过相关性分析发现, 霾天不溶态氮与湿度存在较强正相关性(r2=0.584*), 还与NO2呈现显著正相关(r2=0.775**), 而大气中VOCs和NOx在OH自由基、NO3自由基和O3自由基等大气氧化剂作用下会发生光化学反应, 进而通过成核、凝结核气-粒分配机制等过程生成二次有机气溶胶(SOA)[61].有研究发现在霾天特别是严重霾天, 作为颗粒物重要化学组分的SOA能够还原NH3、NO4+以及氨基酸等氮组分, 从而得到一些高分子量的不溶态有机氮[62], 且在霾天高湿度的环境条件下可能更有利于反应的进行[60].因此, 霾天DTN/TN值下降的原因可能是二次生成的不溶态氮浓度显著升高所导致.
2.3.1.2 霾天对气溶胶中磷浓度和组成比例的影响青岛近海霾天气溶胶样品中DIP、DTP和TP的平均浓度分别为(26.49±11.65)、(39.38±15.81)和(93.77±20.49)ng·m-3, 分别为对照样品浓度的1.9、1.9和1.2倍.图 8为特殊天与对照天样品中不同形态磷浓度及组成特征, 可见大部分霾天气溶胶中TP浓度高于对照天, 但随着霾污染程度加剧, 气溶胶中TP浓度无明显变化规律, 其浓度高值出现在采样期间大气中粗颗粒(PM2.5-10)浓度较高的样品中.通过分析发现, 霾天样品中TP和PM2.5-10的浓度变化趋势一致, 二者的相关性显著(r2=0.582**), 这表明即使在细粒子暴发的霾天, 大气颗粒物中占比较低的粗颗粒物对TP的贡献仍不可忽视.
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图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和D分别对应轻微、轻度、中度、重度霾天和沙尘天 图 8 不同天气过程下大气气溶胶中不同形态磷浓度及组成特征 Fig. 8 Concentrations and ratios of phosphorus species during different weather conditions |
与TP不同, 气溶胶中DIP和DTP浓度基本呈现随着霾污染程度加剧而逐渐升高的趋势, 其中采暖期发生的中度及重度霾污染天气溶胶中DIP和DTP的浓度显著升高, 较对照天分别提高了133%~254%和97%~262%.总的来看, 霾天气溶胶中DIP和DTP与nss-K+和nss-SO42-(非海盐硫酸盐)的相关性显著(r2>0.633**), 表明霾天样品中DTP和DIP可能受到生物质燃烧和燃煤燃烧等人为源的影响显著.进一步分析发现, 采暖期霾天样品中Cl-与DIP和DTP具有相似的浓度变化趋势, 采暖期霾天气溶胶中Cl-较同期对照天提高了1.6倍, 而非采暖期霾天气溶胶中Cl-与对照天无明显差异.许多研究表明, 气溶胶中Cl-主要来源于海盐和燃煤燃烧[63], 而本次观测期间, 霾天气团基本来自陆源而非海洋源(见图 7), 意味着在这种情况下海洋源Cl-不是其主要来源, 这表明采暖期霾天气溶胶中溶解态磷可能主要受燃煤燃烧的影响.Luo等[43]的研究指出, 采暖期燃煤燃烧排放的飞灰, 在大气中停留和传输过程中与酸性气体(H2SO4和HNO3)反应, 使得部分不溶态含磷化合物转化为溶解无机磷, 从而导致溶解态磷的浓度显著提高.另外分析发现, 非采暖期和采暖期霾天DIP和DTP的均值并无显著差异, 这表明非采暖期霾天溶解态磷可能存在其它较强的源.由图 8可知, 除采暖期霾天外, 非采暖期霾天也存在溶解态磷浓度较高的样品, 例如2018年5月24日的轻微霾天气溶胶中DIP、DOP和DTP的浓度分别为36.22、17.72和53.94 ng·m-3, 较对照天分别提高了119%、106%和115%.通过分析该样品采集期间气团后向轨迹及传输途经区域的火点(见图 9), 发现该非采暖期霾天样品中火点数显著多于对照天, 表明该样品采样期间受生物质燃烧的影响, 导致气溶胶中溶解态磷的浓度显著升高.
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火点数据来源: https:/fims.modaps.eosdis.nasa.gov/firemap/ 图 9 非采暖期霾天与对照天气团后向轨迹分析及美国航空航天局(NASA)发布的MODIS全球火点数据 Fig. 9 Air mass backward trajectories and global fire spot dates from MODIS released by NASA for haze and non-haze days during the non-heating period |
就磷的组成特征而言, 青岛近海霾天气溶胶中DIP对DTP的贡献为48.98%~78.82%, 平均值为(66.45±8.02)%, 这与对照天DIP/DTP的值(64.97%)相近, 表明就平均值而言, 霾天与对照天气溶胶中溶解无机磷对溶解态总磷的贡献相差不大, 但不同时期霾天气溶胶中DIP/DTP的值较对照天的变化存在一定差异.如图 8所示, 大部分霾天样品中DIP/DTP的值均高于对照天, 但12月霾天气溶胶中DIP占DTP比例显著低于对照天, 表明12月霾天样品中DOP较对照天的增长幅度明显高于DIP.有研究表明, 大气细粒子上的磷可能主要来源于燃煤燃烧和生物质燃烧等人为源[42], 且人为源的磷主要以无机磷的形式存在[43, 64], 这使得受人为源影响的霾天样品中溶解无机磷的占比较对照天有所提高, 而12月霾天样品中DOP浓度显著增加的原因可能与燃煤排放的飞灰组分差异、大气酸化程度以及挥发性有机磷的生成等因素有关[65], 有待进一步研究.
霾天气溶胶中DTP对TP的贡献为19.58%~64.38%, 平均值为(41.80±13.31)%, 较对照天DTP/TP的值提高了约10%, 表明总体上霾天气溶胶中溶解态磷对总磷的贡献明显升高.由图 8可见, 大部分霾天样品中DTP/TP的值明显高于对照天, 特别是中度及重度霾天气溶胶中DTP占TP的值较对照天显著提高.随霾污染等级加重, 气溶胶中DTP对TP的贡献虽无明显变化规律, 但就平均值而言, 气溶胶中DTP/TP的值呈现随霾污染程度加重而缓慢增加的趋势(轻微：33.31%; 轻度：42.00%; 中度：53.95%; 重度：55.14%).气溶胶中磷的溶解度(DTP/TP)主要受来源、酸化过程、共存化学组分和沙尘负荷等因素的影响[66, 67].相关性分析显示, 气溶胶中磷的溶解度与湿度(r2=0.594**)和颗粒物酸度(r2=0.360**)均呈显著正相关.Shi等[66]的研究发现, 当大气相对湿度小于60%时, 气溶胶中磷的溶解度普遍低于30%, 而当相对湿度大于60%时, 磷的溶解度随相对湿度的增加而显著增加, 且人为源颗粒物中磷的溶解度较自然源颗粒物更容易受酸化过程的影响.本研究期间, 对照天的大气相对湿度(50.78%)较低, 气团多来源于西北方向高空, 途经蒙古、内蒙古戈壁沙漠地区(见图 7), 大气中颗粒物主要以自然源粗粒子的形式存在[68], 其PM2.5/PM10的值为0.48, 且表征颗粒物酸性程度的AE/CE值(0.86)较低, 因此磷的溶解度较低, 从而导致对照天样品中可溶态磷的贡献较低; 而霾天时气团低空经过京津冀人为污染严重区域且传输速度较慢, 此时大气相对湿度较高(64.47%), 大气中颗粒物主要是人为源细粒子[69], 其PM2.5/PM10的值为0.74, 而且由于细颗粒物的比表面积较大, 这使得气-粒转化生成硝酸盐和硫酸盐等酸化过程加强, 使得AE/CE的值(1.43)明显高于对照天, 从而导致霾天磷的溶解度显著提高.
2.3.2 一次沙尘事件对气溶胶中氮磷浓度和组成比例的影响沙尘是大气气溶胶的主要成分之一, 对气候和环境具有重要影响[70].2018年11月27~28日青岛受到一起沙尘事件的影响, 根据图 10青岛沙尘期(UTC: 11-27T12:00~11-28T12:00)气团的72h后向轨迹分析显示, 沙尘起源于哈萨克斯坦沙漠和戈壁滩, 然后经西北方向长距离传输至青岛; 图 11所示的CALIPSO卫星观测资料表明, 传输气团中确实含有大量沙尘.从距采样点直线距离600 m的市北区监测站的实时数据来看, 沙尘天气出现时, 空气中首要污染物从PM2.5转变为PM10, PM10小时浓度最大值达到542 μg·m-3, PM2.5/PM10在15%~25%之间, 空气质量等级一度达到严重污染(AQI=442).
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矩形框a和b表示CALIPSO卫星扫描过气团传输轨迹的区域 图 10 青岛沙尘期(UTC: 11-27T12:00~11-28T12:00)气团的72 h后向轨迹 Fig. 10 The 72 h air mass back trajectories in Qingdao during the dust periods |
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色标意义为N/A：未检测, 1蓝色：清洁海水, 2黄色：沙尘, 3橙色：受污染大陆, 4绿色：洁净大陆, 5棕色：受污染沙尘, 6黑色：烟雾, 7浅蓝：海上沙尘, 8白色：极地平流层气溶胶, 9浅灰：火山灰, 10深灰：硫酸盐/其他; 来源：https://www-calipso.larc.nasa.gov/ 图 11 青岛沙尘期(UTC: 11-27T12:00~11-28T12:00)CALIPSO卫星气溶胶垂直分布特征 Fig. 11 Aerosol vertical distribution characteristics from CALIPSO for dust days in Qingdao |
受沙尘事件影响, 青岛近海大气气溶胶中TN、DTN和DIN的浓度分别为29.78、24.74和20.55 μg·m-3, 相比当月沙尘发生前的对照天分别提高了2.6、2.6和2.5倍; 而沙尘气溶胶中TP、DTP和DIP的浓度分别为377.80、54.13和36.02 ng·m-3, 较沙尘前对照天分别提高了7.2、2.8和4.0倍, 可见沙尘天气溶胶中氮磷浓度均显著增加, 且TP浓度大幅增长, 这是由于高浓度的沙尘粗颗粒物中含有大量不溶态磷矿物组分[71].Qi等[72]的研究指出受沙尘事件影响的气溶胶中氮组分的浓度可能会增加, 也可能会减少, 其浓度受沙尘的迁移途径、混合层高度以及高污染区停留时间等多重因素影响.本次沙尘事件发生在初冬季节, 从气团传输轨迹来看, 气团途经北京、天津及河北北部等燃煤采暖区域, 且有研究表明此次沙尘过境时的京津冀地区正处于细粒子二次生成严重的霾污染天[73], 表明沙尘气团中携带的高浓度粗颗粒物在传输和扩散过程中不仅容易与气态含氮污染物进行充分的混合、反应和相互作用[74], 还会可能会携带受燃煤燃烧排放产生的一次及二次转化生成的颗粒物, 从而导致DTN和DTP的浓度显著升高; 另外, 沙尘传输经由渤黄海上空, 气团的相对湿度较高以及沙尘颗粒物中大量的碱性矿物组分, 会使NO2和SO2的非均相反应增强, 导致气溶胶中无机氮浓度增加, 同时反应生成硝酸盐和硫酸盐等酸化过程又会促进颗粒物中磷的溶解, 导致气溶胶中DTP的浓度有所升高.沙尘天气溶胶中DIN/DTN的值为83.06%, 略低于沙尘前对照天(87.26%), 这是由于沙尘天气溶胶中DON的浓度增长幅度较高, 相比对照天提高了3.5倍, 导致沙尘天气溶胶中DIN/DTN的值有所降低.另外, 沙尘天气溶胶中DTN/TN的值为83.09%, 与沙尘前对照天(84.08%)相比无明显差异, 说明溶解态总氮对总氮的贡献在此次沙尘事件中变化不大.沙尘天气溶胶中DTP对TP的贡献仅为14.33%, 相比沙尘前对照天降低了约22%, 与东海受沙尘影响的TSP样品中DTP占TP的比例为(15%)[75]一致.另外, 沙尘天气溶胶中DIP对DTP的贡献为66.54%, 表明沙尘气溶胶DTP中无机磷的贡献高于有机磷, 且沙尘天DIP/DTP的值较沙尘前对照天提高了约20%, 这可能与沙尘源地及传输区域的污染状况和地质条件等因素有关.
由于以上结果仅为一次沙尘事件对氮磷浓度和组成特征的影响, 沙尘气溶胶样品数量少, 导致沙尘对氮磷的影响程度和机制尚不清楚, 故需更进一步地研究.
3 结论(1) 受排放源强度、气象条件及气团来源等因素影响, 青岛近海大气气溶胶中氮磷浓度变化范围较大.气溶胶样品中氮组分主要为溶解态氮, 其中NO4+-N和NO3--N占DTN的比例分别为36.89%和45.24%; 气溶胶中磷组分主要以不溶态磷的形式存在, 而DIP占DTP的平均比例为67.76%.
(2) 气溶胶中DIN、DTN和TN具有相同的月季变化趋势, 总体呈现秋季浓度最高, 春季和冬季次之, 夏季浓度最低的季节变化特征; 而气溶胶中DON浓度在夏季最高, 冬季最低, 使得气溶胶中DIN对DTN的贡献在夏季最低, 冬季最高, 而气溶胶中DTN/TN的值无显著季节性变化; 气溶胶中TP浓度季节变化为春季>秋季>冬季>夏季, 而DIP、DTP表现为秋季>春季>冬季>夏季的季节变化; 春秋季气溶胶中DIP对DTP的贡献高于冬夏季节, 而夏季DTP/TP的值远高于其它季节.
(3) 受本地排放、气粒转化、区域传输等多重因素影响, 霾天气溶胶中氮组分浓度显著增加, DIN/DTN的值明显高于对照天; 而DTN对TN贡献却较对照天明显下降, 这可能是霾天二次生成不溶态氮的浓度显著升高所致.受煤燃烧和生物质燃烧等人为源的影响, 霾天气溶胶中不同形态磷浓度显著增加, DIP占DTP的比重较对照天略有升高, 而DTP/TP的值较对照天显著提高.
(4) 沙尘天气显著影响气溶胶中氮磷浓度, 本次沙尘事件中氮组分浓度相比沙尘前对照天提高了2.5~2.6倍, DIN/DTN的值较对照天略有下降, 而DTN对TN的贡献变化不大; 沙尘气溶胶中TP、DTP和DIP的浓度较对照天分别提高了7.2、2.8和4.0倍, DTP对TP的贡献较对照天降低了约22%, 而DTP中无机磷的贡献高于有机磷.沙尘对气溶胶中氮磷的影响程度和机制仍需进一步研究.
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