2021, Vol. 42
近年来, 中国工业化和城市化进程进一步发展, 化石燃料、生物质燃料的使用量以及机动车保有量也持续增长, 致使环境大气中碳质气溶胶浓度升高[1]. 有研究表明碳质气溶胶可以直接吸收太阳辐射或者改变云光学和动力学以及雪/冰反照率, 上述方式会直接或间接影响地球辐射平衡和气候[2~4], 这就使得碳质气溶胶成为影响太阳辐射和全球气候的一类重要物质. 大气环境中的碳质气溶胶根据其光学性质可以分为黑碳(black carbon, BC)和棕碳(brown carbon, BrC)[5~9]. 由于BC的光吸收作用在全波段范围都很强, 所以以往的研究中将BC视为主要的吸光物质, 另一种只在紫外线波长附近有较强吸光能力的气溶胶即BrC随着研究的深入也已经开始被认为是影响全球气候变化的重要因素[10, 11]. Feng等[12]计算出BrC的光吸收在全球有机气溶胶总吸光中的贡献为7%~19%. Hoffer等[13]和Lack等[14]进一步指出在300~400 nm波段下, BrC的光吸收可以达到40%~50%. 从辐射强迫效应来看, BrC的辐射强迫效应也可以达到BC的40%, 有些地区在气候模拟中引入BrC的吸光作用后发现模型拟合度与实际观测更加一致[15, 16].
BrC的来源复杂, 主要分成一次来源(primary organic carbon, POC)和二次来源(secondary organic carbon, SOC). 一次源包括煤和生物质的不完全燃烧、机动车排放等, 二次源包括一次气溶胶与含氮物质的反应产物以及羰基化合物的液相反应产物等[17~20], 同时大气环境的不稳定, BrC与BC、无机离子发生包裹覆盖、混合等作用令其性质变得更加复杂. Qin等[21]利用高分辨率飞行时间质谱仪测量了有机气溶胶的化学成分, 发现生物质燃烧有机气溶胶与BrC光吸收的相关性最高, 该种气溶胶有着很强的光吸收能力且有着明显的BrC光吸收贡献. 另外一些离线研究通过对颗粒物的甲醇和水提取物进行分析来推测BrC的来源和成分信息[22, 23]. 三维荧光光谱(excitation-emission matrix, EEM)由于有较高的灵敏度在解析水环境有机物中有着广泛的应用[24, 25], 但目前很少有研究运用EEM解析BrC, 而且大多数先前的研究主要集中在颗粒相棕碳(particle phase BrC, BrC-PP)上. 由于大气环境的复杂性和多变性, 比如数以千计的大气挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs), 所以会存在这样的问题：气相棕碳(gas phase BrC, BrC-GP)的光学性质和化学组成与颗粒相是否有很大差别？
为了研究西安颗粒相和气相BrC光学性质和化学组成, 本文使用当前研究中设计的采样系统同时收集BrC-PP和BrC-GP样品, 运用紫外可见(ultraviolet-visible, UV-Vis)吸收光谱和EEM光谱分别检测分析样品的光学性质和化学组成信息.
1 材料与方法 1.1 样品的采集本研究样品采集于陕西省西安市陕西科技大学逸夫楼楼顶(北纬N34°22′35.07″, 东经E108°58′ 34.58″; 海拔420 m), 采样仪器距离地面大约40 m, 采样点四周主要为居民区与学校办公楼, 无重大工业排放源, 采样期间亦未发现其它干扰因素.
BrC-PP和BrC-GP样品分别在石英纤维滤膜(PALL Life Science, TISSUQUARTZ 2500QAT-UP, 美国)和石墨化碳吸附剂(Agela, 美国)上收集, 采样时间为2020年1月3~15日每天09:30至第二天的07:30. 实验中使用了本小组开发的采样器(见图 1), 用置于PTFE膜托中的石英纤维滤膜(直径47 mm)捕集大气总悬浮颗粒物, 以获取BrC-PP样品. 石英采样管(内径4 mm, 外径6 mm, 长度为10 cm)填充有石墨化碳作为吸收剂, 用于收集BrC-GP. 取样前将石英管、石英纤维滤膜和玻璃棉置于马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司, KXL-1200X, 中国)中以温度450℃煅烧4 h, 以除去可能的有机物. 为了进行采样, 将150 mg的石墨化碳装入石英采样管中, 并在两端填充适量的玻璃棉以固定吸附剂. 然后按顺序连接BrC-PP收集组件, BrC-GP收集组件和大气采样泵(青岛聚创, JCH-2400-1, 中国), 以0.3 L·min-1的流速采集样品, 每次采样之前用电子流量计调控采样流量并做气密性检查, 电子流量计准确度±2.5%. 采样期间保持电子流量计开启状态来控制流量恒定, 同时采集空白样品以防干扰, 空白样品是参照实际样品的采样过程进行采样操作, 但关闭采样泵而获得的样品.
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图 1 采样系统示意 Fig. 1 Schematic diagram of the sampling system |
对于BrC-GP萃取, 将100 mg石墨化碳样品与5 mL甲醇(色谱纯, Fisher Chemical, 美国)混合, 进行30 min超声萃取. 将萃取后溶液移至离心管中, 并以4 000 r·min-1的速度离心20 min. 离心后将上清液通过PTFE滤头(0.45 μm, 津腾, 中国)过滤至12 mL洁净玻璃瓶中. 对于BrC-PP萃取, 将石英纤维滤膜(2.8 cm2)用5 mL甲醇超声萃取30 min. 将萃取液通过相同规格PTFE滤头过滤至12 mL洁净玻璃瓶中, 过滤后萃取液储存于-20℃冰箱内. 提取后, 将提取液移至光程为1 cm的石英比色皿中, 使用三维荧光光度计(AquaLog, HORIBA, 日本)测定UV-Vis吸收光谱和EEM光谱.UV-Vis吸收光谱范围设定在200~600 nm, 波长间隔为2 nm.EEM光谱的激发和发射波长范围分别设置在200~600 nm和250~600 nm, 扫描间隔为2 nm, 为了增强信号强度, 曝光时间设置为1 s. 同时记录了空白样品的UV-Vis吸收光谱和EEM光谱, 最后将其从样品光谱中减去. 预实验阶段发现石墨化碳吸附材料比分子筛、硅藻土的气态BrC吸附效率平均高50%, 因此本研究选择石墨化碳作为吸附剂. 并且通过比较不同溶剂的萃取效率发现甲醇比二氯甲烷、正己烷和水的萃取效率高20%~40%, 因此选择了甲醇作为气态BrC的萃取溶剂.
1.3 数据分析对于UV-Vis光谱数据, 本文运用以下公式计算：
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(1) |
式中, Absλ代表波长为λ时的吸光度, Aλ表示波长为λ时的实测值, A600表示波长为600 nm时的实测值, Ve为提取液的体积, mL; Va为颗粒物样品的采样体积, L; l为吸收光路长度, m[26].
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(2) |
式中, AAE是用以表征BrC光吸收能力的波长依赖性的参数, K为与BrC质量浓度相关的常数, 为了减少无机物在短波段的干扰, 拟合波长范围为310~450 nm[26].
对于三维荧光光谱数据, 目前有很多不同的解释荧光数据的方法, 包括荧光图谱峰值法、指数法和数值建模方法等, 例如平行因子分析(parallel factor, PARAFAC). 对于PARAFAC法, 本文根据Lawaetz等[27]所述的步骤对EEMs数据进行了校准(通过使用水的拉曼峰将EEM标准化为RU单位), 包括仪器校准、内部滤波器校正、数据平滑和背景干扰去除. 从http://www.models.life.ku.dk/drEEM下载的PARAFAC模型使用了适用于MATLAB的drEEM工具箱版本0.2.0. 为了使用PARAFAC分析获得的EEM数据, 通过内插法去除了EEMs信号中的一阶瑞利、拉曼和二阶瑞利散射.
此外, 本文还引入荧光指数(fluorescence index, FI)用以表征样品中腐殖质来源及其芳香性的灵敏度[28], FI的计算方法是在激发波长为370 nm的条件下, 发射波长分别在450 nm与500 nm处的荧光强度比值; 生物源指数(biological source index, BIX)用以表征样品自生来源强弱特征[29], 其计算方法是在激发波长为310 nm时, 发射波长分别在380 nm和430 nm处荧光强度的比值; 腐殖化指数(humic index, HIX)用以表征样品腐殖化程度[30], HIX的计算方法是在激发波长为254 nm时, 发射波长分别在435~480 nm与300~345 nm间的荧光强度积分的比值.
最后, 为了考察BrC与各常规大气污染物质和气象要素的关系, 从http://www.tianqihoubao.com/获得了采样期间PM10、PM2.5、NO2、SO2、CO和O3浓度数据以及温湿度、风速风向等气象要素的数据资料.
2 结果与讨论 2.1 大气颗粒相和气相棕碳的吸光特征图 2为BrC-PP和BrC-GP各自的平均吸光光谱以及不同波段的吸光度占比. 从中可以看到BrC-PP和BrC-GP的吸光度都随着波长的增加迅速减弱, 线形也与先前研究较为一致, 即有明显的波长依赖性[31~38].BrC-PP在近紫外波段的吸光度接近BrC-GP的两倍(波长为280 nm时, BrC-PP=52.1 Mm-1, BrC-GP=23.5 Mm-1), 随着波长的增加(大于420 nm), 两相样品的吸光度达到近似水平. 在以往研究中报道的BrC吸光度范围从0.8~106 Mm-1不等, 显示出很大的地区差异[32, 33], 而且为了排除其他物质如硝酸盐等物质对光吸收的影响, 一般选择波长为365 nm处的吸光度值作为BrC浓度量化指标. 本研究中波长为365 nm时, BrC-PP和BrC-GP的吸光度分别为(13.8±7.9)Mm-1和(8.0±3.1)Mm-1. 就国内的其它研究来看, 与榆林PM2.5中BrC的吸光度(27.5±12.0)Mm-1、北京冬季BrC的吸光度(26.2±18.8)Mm-1、广州(18.0±14.1)Mm-1和南京(10.8±5.0)Mm-1相比较低, 与西安市2017年(21.8±12.0)Mm-1相比也有所降低[34~38]. 从光吸收占比来看, BrC-GP的光吸收占比在30%~50%之间, 表明BrC-GP的光吸收贡献是不可忽视的, 而且波长越长, BrC-GP的光吸收贡献越大, 而在以往的研究中很少量化气相BrC的贡献.
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(b)中阴影部分为吸光度一个标准差范围 图 2 颗粒相与气相棕碳的吸光光谱和吸光度占比曲线 Fig. 2 Absorption spectrum and the absorbance ratio curve of the BrC particulate and gas phases |
颗粒相和气相BrC的AAE值分别为3.45±0.36和5.08±0.57, 有研究指出, 光吸收对波长的依赖性(AAE)越大, 其光吸收衰减得越快[3], 在化学组成上反映了其芳香性越低、分子量也越小. 所以颗粒相BrC的波长依赖性更小, 其芳香性和分子量也比气相BrC更大, 这也说明气相BrC的光吸收作用值得深入探究. 对比其他的一些研究, 南京冬季BrC的AAE值为5.13, 榆林冬季颗粒物BrC的AAE值为4.90, 这些研究结果与本实验接近. 另外一些地区如北京(7.12±0.45)和洛杉矶(7.58)高于本研究结果[34, 35, 37, 39, 40], 这可能主要是由于不同地区的BrC来源不同致使BrC的组成有所差异. 北京和洛杉矶BrC的芳香性和分子量都小于西安, 而西安大气污染物主要来自于煤炭等化石燃料燃烧, 排放污染物中含有更多的高芳香性和大分子的有机物, 这与本研究结果相一致[38, 41].
图 3为BrC-PP和BrC-GP吸光度在采样期间变化情况以及它们与PM2.5的相关性, 从中可以看到颗粒相BrC的吸光度变化幅度大, 相较而言气相BrC却相对稳定. 颗粒相BrC吸光度与PM2.5浓度有较好的相关性(R2=0.45, P < 0.01), 而气相BrC与PM2.5并无显著相关性(R2=0.000 9), 两相吸光度之间也没有显著的相关性(R2=0.02). 以上结果说明冬季气态BrC并不依赖于颗粒相, 而颗粒相BrC和PM2.5的来源具有相似性, 因此PM浓度会影响颗粒相BrC吸光度; 另一方面由于冬季气温整体较低, 太阳辐射弱, 相较于夏季冬季气态BrC含量少且不易发生光化学反应从而体现在吸光度上没有更多波动[41].
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图 3 颗粒相与气相吸光度时间变化曲线及其与PM2.5相关性 Fig. 3 Time-varying curve of the absorbance of BrC particulate and gas phases and their correlation with PM2.5 |
BrC吸光度与大气四要素的相关性如图 4所示, 吸光度使用波长365 nm处的吸光度值. 颗粒相BrC与NO2、SO2的判定系数R2分别为0.48和0.46(P < 0.01), 表明其与机动车排放、煤和生物质燃烧即一次来源相关. 然而与O3没有显示出明显的相关性(判定系数R2为0.08), 表明其二次光化学反应的来源占比很小. 有研究也指出西安市冬季的OC来源主要为机动车排放、生物质和燃煤的燃烧[41, 42]. 气相BrC与以上各因素的相关性均较低, 表明其来源与颗粒相相比可能有较大差异, 本研究并不能对其来源进行判定.
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图 4 棕碳与NO2、SO2、O3和CO的相关性 Fig. 4 Correlation between BrC, NO2, SO2, O3, and CO |
平行因子分析的结果如图 5所示, 可以看出西安冬季大气BrC主要含有3类荧光组分, 组分C1在激发波长280 nm, 发射波长320 nm处存在光谱峰; 组分C2在激发波长250 nm, 发射波长380 nm处存在光谱峰, 组分C3在激发波长250 nm, 发射波长300 nm处存在光谱峰. 通过对比相关文献结果, 推测发色团C1为蛋白质类物质, 发色团C2为类腐殖质, 发色团C3为酚类物质[23, 25, 26], 该结果与其它类似研究结果较为一致, 例如杨毅等对2018年冬季西安市WSOC的研究发现类腐殖质和类蛋白为其主要成分[43].
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图 5 棕碳中的发色团种类 Fig. 5 Fluorescent components of BrC |
图 6(a)和6(b)分别为颗粒相与气相BrC荧光体积的日变化情况, 图 6(c)为各组分荧光体积在两相样品中的分布情况. 从荧光体积来看, 颗粒相BrC占比73%, 气相BrC占比27%, 气相占颗粒相的比例为36%, 而这一部分是以前的研究所忽视的. 两相中各自组分的比例也有很大的差异：颗粒相BrC中类腐殖质含量最高, 占比41%, 其次是占比36%的蛋白质类物质. Huang等[41]的研究也发现西安市BrC与多环芳烃的相关系数R2达到0.9, 说明类腐殖质发色团中应该包含了部分多环芳烃的贡献. 并且多环芳烃大多来自煤和生物质的不完全燃烧, 这也与前述推测的颗粒相BrC来源于煤和生物质燃烧相一致. 气相BrC中含量最高的是酚类物质, 占比78%, 酚属于易挥发的物质, 故其在气相中的占比较大.Mohr等[44]定量研究了5种硝基酚在370 nm处的吸光贡献, 仅为4%; 而Desyaterik等[45]对泰山云水样品的分析结果显示其主要由硝基酚和多环芳烃构成, 而且在300~400 nm范围贡献了约50%的光吸收. 经过以上结果分析可以说明颗粒相和气相BrC的化学组成有很大差异, 而且鉴于酚类物质在气相BrC中的重要贡献以及气相BrC不可忽视的正辐射强迫, 将来应该开展对于分子水平上的组成的探究以及来源分析.
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图 6 颗粒相与气相棕碳不同组分占比 Fig. 6 Proportions of each component in the BrC particulate and gas phases |
经计算颗粒相样品各指数分别为FI=1.68、BIX=1.32和HIX=0.42, 气相分别为FI=1.17、BIX=0.36和HIX=0.02. 当FI小于1.4时样品以外源(陆源)输入为主, 大于1.9时主要以自生源(生物源)特征为主[28]; BIX大于1.0时, 表明样品主要为自生来源且有机质为新近产生[29]; HIX小于4时, 表示以自生源为主, 而且HIX值越小, 也表明其分子质量越小、芳香性越弱[30]. 所以可以推测本研究所获颗粒相BrC大部分是本地来源, 而且为近期产生, 相较而言气相BrC大部分是外来源, 这也解释了其与气象要素之间的弱相关性, 其腐殖化程度和芳香性较颗粒相也更低. 另一中国西北城市兰州的研究发现其3种指数分别为FIX=1.7、BIX=1.4和HIX=1.2. 与其相比可以发现西安地区的有机物腐殖化程度较低, 气相样品的荧光指数和生物源指数也较低, 颗粒相样品则与兰州较为一致[46].
2.3 空气污染程度对发色团的影响通过相关性分析发现, 颗粒相C2与C3的荧光体积与PM2.5浓度有较好的相关性(相关系数r分别为0.47和0.53, P < 0.01), 而气相C2与C3相应的相关系数为-0.32和-0.05, 这个结果基本与吸光度的相关性分析相一致. 颗粒相BrC与PM2.5有较高相关性, 而气态BrC与之相关性不大, 说明颗粒态和气态BrC的浓度和成分可能对空气污染程度具有依赖性, 因此本研究分析了空气污染等级分别对气态和颗粒态BrC浓度和成分的影响.
采样期间有4次空气严重污染天气[PM2.5浓度(μg·m-3)为159(1月3日)、202(1月4日)、184(1月9日)和163(1月13日)].图 7表示的是不同空气污染程度下BrC吸光度和荧光体积的比较, 可以看到颗粒相BrC在雾-霾期间的吸光度和总荧光体积都有显著增加, 气相BrC的总荧光体积也有少量增加, 吸光度却有少量降低; 另外考察这4 d严重污染与优良或污染较轻状况下各类发色团的比例可以看到, 颗粒相中C2的荧光体积在污染严重时比例有所增加, C1和C3则有所降低, 这说明雾-霾暴发期间类腐殖质发色团生成或相关来源贡献增加; 然而作为对比, 气相中相应的C1、C2和C3在污染严重期间并没有显著变化[见图 7(d)], 说明雾-霾发生对气相BrC的化学组成和来源并无重大影响.
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图 7 不同污染程度下吸光性质对比 Fig. 7 Comparison of light absorption properties under different pollution levels |
图 8(a)为雾-霾期间采样点的气团后向轨迹, 图 8(b)为非雾-霾期间采样点的气团后向轨迹, 星标为采样地点, 数据来自NOAA[47]. 可以看到雾-霾期间气团来源1的比例从10.7%上升到45.7%, 来源2从55.4%下降到37.1%, 而且与非雾-霾期相比, 来源4从16.1%下降到0. 来源1位于西安市以东, 在地理上同属于汾渭平原, 有研究表明该区域内城市群能源结构相似, 冬季PM2.5污染较为严重, 主要来源为煤燃烧、生物质燃烧以及机动车排放[42, 48~50]. 因此当气团来源主要为东部汾渭平原时, 西安的空气质量显著下降, 从发色团的角度来看不仅总荧光体积也呈现上升趋势, 而且类腐殖质发色团的比例也在上升. 煤炭和生物质燃烧排放颗粒物中不仅含有丰富的BrC, 而且类腐殖质发色团的比例也高[51], 这一点也验证了东部气团对西安市PM中BrC总浓度以及腐殖质发色团含量的影响.
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图 8 不同污染程度下后向轨迹 Fig. 8 Backward trajectory under different pollution levels |
(1) 西安市冬季BrC-PP和BrC-GP在510 nm和365 nm的平均吸光度分别为(2.4±3.4)Mm-1和(1.9±1.7)Mm-1以及(13.8±7.9)Mm-1和(8.0±3.1)Mm-1; BrC-GP的光吸收在不同波段占比在30%~50%之间, 而且波长越长, BrC-GP的光吸收贡献越大, BrC-GP的光吸收贡献是不可忽视的.
(2) 相关性分析结果表明, 颗粒相BrC与NO2、SO2具有显著相关性, 而与O3没有显示出明显的相关性, 表明颗粒相BrC主要与一次来源相关; 与此相比, 气态BrC与相关污染物并无显著相关性.
(3) 从荧光体积来看, BrC-PP约为BrC-GP的3倍, 而且BrC-PP与BrC-GP的组成有很大不同, 类腐殖质发色团在BrC-PP中占比较高, 达到41%, 而酚类发色团在BrC-GP中占比较高, 达到78%.
(4) 大气环境质量对BrC-PP的影响大于BrC-GP, BrC-PP在雾-霾期间的吸光度和总荧光体积都有显著增加, BrC-PP的类腐殖质发色团在污染严重时占比也更大, 可能受汾渭平原东部气团来源影响; 相反, 不仅BrC-GP在雾-霾期间的吸光度和总荧光体积变化不大, 而且其发色团组成也保持基本不变.
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