环境科学  2021, Vol. 42 Issue (3): 1141-1151   PDF    
引用本文
胡吉成, 邬静, 许晨阳, 金军. 典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染特征及健康风险评估[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1141-1151.
HU Ji-cheng, WU Jing, XU Chen-yang, JIN Jun. Characterization and Health Risks of PCDD/Fs, PCBs, and PCNs in the Soil Around a Typical Secondary Copper Smelter[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1141-1151.
典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染特征及健康风险评估
胡吉成1,2, 邬静1, 许晨阳1, 金军1,2     
1. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081;
2. 北京市食品环境与健康工程技术研究中心, 北京 100081
收稿日期: 2020-09-04; 修订日期: 2020-10-05
基金项目: 国家自然科学基金项目（21407185）
作者简介: 胡吉成(1984~), 男, 博士研究生, 实验师, 主要研究方向为持久性有机物污染物环境行为及健康风险评估, E-mail: jichhu@muc.edu.cn
摘要: 本研究同时测定了1家典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量，进而分析和评估了该冶炼厂对周边环境的影响和研究区域工人的健康风险.冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量范围分别为17.2~370、1.20~14.2和70.9~950 pg·g-1.在冶炼厂附近（< 300 m）的采样点检出了高含量的PCDD/Fs和PCNs，其含量随距离的增加呈指数型下降.源解析结果表明，再生铜冶炼厂对其周边300 m内土壤中PCDD/Fs和PCNs的含量和单体分布特征影响显著.此外，除再生铜冶炼厂外，周边土壤中PCDD/Fs的污染可能还受到历史使用五氯酚或五氯酚钠的影响.健康风险评估结果表明，工人暴露周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的非致癌和致癌风险均处于可接受水平范围内，经口摄入是最主要的暴露途径.虽然健康风险评估只考虑工人工作时间内对室外环境中这些污染物的暴露，两份土壤样品的致癌风险值已达到0.47×10-6和0.15×10-6（阈值10-6），值得关注.PCDD/Fs对总致癌风险（PCDD/Fs+PCBs+PCNs）的贡献率最高（96%），是该区域需首要关注和控制的二英类化合物.
关键词: 多氯代二苯并-对-二英(PCDDs)      多氯代二苯并呋喃(PCDFs)      多氯萘(PCNs)      再生铜冶炼      土壤      健康风险评估     
Characterization and Health Risks of PCDD/Fs, PCBs, and PCNs in the Soil Around a Typical Secondary Copper Smelter
HU Ji-cheng1,2 , WU Jing1 , XU Chen-yang1 , JIN Jun1,2     
1. College of Life and Environmental Science, Minzu University of China, Beijing 100081, China;
2. Beijing Engineering Research Center of Food Environment and Public Health, Beijing 100081, China
Abstract: The concentrations of PCDD/Fs, PCBs, and PCNs in the soil samples around a typical secondary copper smelter were determined simultaneously, and then the impact of the smelter on the surrounding environment and the health risks of workers in the study area were analyzed and evaluated. PCDD/F, PCB, and PCN concentrations were in the range of 17.2-370, 1.20-14.2, and 70.9-950 pg·g-1 in the soil around the smelter, respectively. High concentrations of PCDD/Fs and PCNs were observed at the sample sites close to the secondary copper smelter (< 300 m), and their concentrations exponentially decreased with an increase in distance from the smelter. The results of the source analysis showed that the secondary copper smelter had a significant impact on the PCDD/Fs and PCNs content and congener profiles of the soil within 300 m of its surroundings. In addition, the PCDD/Fs pollution in the surrounding soil may also have been affected by the historical use of pentachlorophenol or sodium pentachlorophenol in addition to the secondary copper smelter. The health risk assessment results showed that the non-carcinogenic and carcinogenic risks of workers exposed to PCDD/Fs, PCBs, and PCNs in the surrounding soil were within acceptable levels, and that oral ingestion was the main exposure route. Although the health risk assessment only considered the exposure of workers to these pollutants in an outdoor environment during working hours, the carcinogenic risk values of the two soil samples had reached 0.47×10-6 and 0.15×10-6 (threshold value 10-6), so they should attract our attention. PCDD/Fs had the highest contribution rate (96%) to the total carcinogenic risk (PCDD/Fs+PCBs+PCNs), and they were the dioxins that need to be the primary concern and control in the study area.
Key words: polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs)      polychlorinated dibenzofurans (PCDFs)      polychlorinated naphthalenes (PCNs)      secondary copper smelting      soil      health risk assessment     

多氯代二苯并-对-二英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)和多氯萘(polychlorinated naphthalenes, PCNs)由于具有难降解性、高毒性和高脂溶性, 可以在食物链中富集放大, 能够通过各种传输途径而进行全球迁移, 已先后被列入斯德哥尔摩公约[1].由于PCBs和PCNs分子结构与PCDD/Fs相似, 且具有类似二英的毒性, 所以这些化合物与PCDD/Fs一并称之为二英类化合物.由于PCNs和PCBs化学性质稳定性, 具有良好的绝缘性和抗热性等特性, 在工业上曾被大量生产并广泛用作绝缘油、热载体和润滑油, 如电容器和变压器的绝缘油[2~4].自20世纪80年代以来, PCNs和PCBs生产和使用已被禁止.除用于科学研究, 人类从未有意生产过PCDD/Fs, 其往往作为副产物以杂质的形式存在于多种化工产品中, 如氯酚、氯代苯氧酸型除草剂、PCBs工业品等[5].但是, PCDD/Fs、PCBs和PCNs都可在工业热过程中被无意生成和排放, 如金属冶炼、垃圾焚烧和水泥生产等[6~8].这些有毒有害化合物可能随工业热过程中产生的烟道气和飞灰进入到环境中, 从而对工人和周边居民健康构成潜在危害, 所以近年来有关工业热排放源周边环境中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染特征及健康风险的研究越发受到人们的关注.

再生铜冶炼主要是通过火法冶炼从废杂铜中回收金属铜的过程[9].废杂铜中往往含有有机杂质, 如塑料、涂料或溶剂, 冶炼过程中在铜的催化下这些杂质的燃烧可能导致高浓度PCDD/F、PCBs和PCNs的生成和排放[6, 9, 10].由于持久性和难降解性, 冶炼过程中排放至环境中的PCDD/F、PCBs和PCNs可能不断沉降至周边土壤, 进而含量得到积累.同时由于样品相对更易获取, 土壤已成为调查工业热排放源周边和工业区环境质量的理想介质.近年来有关工业热排放源周边土壤中PCDD/F、PCBs和PCNs污染的研究已被大量开展, 如市政生活垃圾焚烧厂、钢铁冶炼厂和铁矿石烧结厂[11~17].在这些研究中, 工业热排放源对周边土壤中PCDD/F、PCBs或PCNs的含量与单体分布特征都造成了显著影响.但是, 目前有关再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/F、PCBs和PCNs的报道还较少, 尤其是同时关注3种二英类化合物的报道.所以, 鉴于再生铜冶炼过程中可能排放高浓度的PCDD/F、PCBs和PCNs, 其周边土壤中有关这些有毒有害化合物污染特征的研究亟需开展.

本研究选择了山东省1家典型再生铜冶炼厂, 该冶炼厂2009年开工建设, 位于2003年成立的某经济开发区内, 开发区建设前的土地利用类型基本为耕地, 园区内无其他二英类化合物潜在工业热排放源.所以该区域是研究再生铜冶炼厂周边环境中PCDD/F、PCBs和PCNs污染特征的理想场所.本研究首先采集了冶炼厂周边土壤样品, 并测定了其中PCDD/F、PCBs和PCNs的含量; 然后通过分析PCDD/F、PCBs和PCNs单体分布特征, 结合主成分分析(PCA)等方法对周边土壤中这些污染物的来源进行了解析; 最后评估了工业区工人暴露于土壤中PCDD/F、PCBs和PCNs的健康风险.本研究结果将有助于了解再生铜冶炼厂周边环境中二英类化合物的污染特征与健康风险.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究所调查的再生铜冶炼厂位于山东省某经济开发区内, 该经济开发区始建于2003年, 建设前该区域土地用途基本为农业耕地.再生铜冶炼厂于2009年开工建设, 设置两条生产线, 采用250 t NGL冶炼炉, 燃料为液化石油气, 冶炼原材料基本为废杂铜.至样品采集时间(2015年7月), 多家工厂已在该经济开发区建设成立, 主要包括机械制造厂、食品加工厂和医药厂等, 但是在这些工厂都不是二英类化合物的潜在排放源.所以, 本研究采用同心圆采集法, 以再生铜厂为中心, 于其周边各方向和不同距离采集了12份土壤样本(图 1).其中3份土壤样本采集于再生铜冶炼车间附近(< 300 m), 3份样本采集于距冶炼厂1 000 m左右处, 2份样本采集与距冶炼厂2 000左右处, 剩余样本距冶炼厂距离大于2 000 m.在每个采样点, 利用清洁的不锈钢铲采集表层土壤(0~10 cm), 采用梅花点法首先采集3份土壤样本, 然后混合均匀四分法取2 kg土样作为该采样点的样品.土壤样品用铝箔包裹, 置于密封袋里于冰箱-18℃冷冻保存.

图 1 再生铜冶炼厂周边土壤样品采集点位示意 Fig. 1 Map of soil sample collection sites around the secondary copper smelter

1.2 样品预处理

称取20.0 g经冷冻干燥的土壤样品, 分别加入已知质量的13C12-PCDD/Fs、13C12-PCBs和13C10-PCNs内标, 混合均匀后利用快速溶剂萃取仪进行提取.提取溶剂为正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1), 提取温度为120℃, 提取压力1.03×104 kPa(1 500 psi).提取液经旋转蒸发仪浓缩至1 mL, 然后用酸性硅胶柱(由下到上依次填充: 1.0 g活化硅胶, 8.0 g酸性硅胶、1.0 g活化硅胶和4.0 g无水硫酸钠)和复合硅胶柱(由下到上依次填充：1.0 g活化硅胶、2.0 g硝酸银硅胶、1.0 g活化硅胶、5.0 g碱性硅胶、1.0 g活化硅胶、8.0 g酸性硅胶、1.0 g活化硅胶和4.0 g无水硫酸钠)进行净化, 净化过程中采用70 mL正己烷活化上样, 90 mL正己烷洗脱.然后利用碱性氧化铝柱对PCCD/Fs与PCNs、PCBs进行纯化分离, 此过程首先采用100 mL正己烷∶二氯甲烷(体积比95∶5)洗脱, 得到PCNs和PCBs组分; 然后再使用50 mL正己烷∶二氯甲烷(体积比1∶1)洗脱, 得到PCDD/Fs组分.分别收集两组分洗脱液, 氮吹定容至50 μL, 待分析测定.

1.3 仪器分析

土壤样品中PCDD/Fs的测定采用Agilent 6890气相色谱-Waters Autospec高分辨质谱联用仪, 离子源为EI, SIM模式下分辨率>10000.进样方式为不分流模式, 进样量为1 μL.气相色谱柱载气为高纯氦气, 流速为1.2 mL·min-1.离子源电压35 eV, 离子源温度为270℃.PCNs和PCBs利用气相色谱串联三重四级杆质谱仪(TRACE 1310-TSQ 8000, 热电)进行测定.采用不分流进样模式, 进样量为1 μL, 载气为高纯氦气, 流速为1.0 mL·min-1.离子源模式为EI源, 离子源温度为270℃, 离子源电压为70 eV, 采用质谱多反应监测(multiple reaction monitoring, MRM)模式, 其它具体测定参数详见文献[18].PCDD/Fs、PCNs和PCBs的分离均使用DB-5MS(60 m×0.25 mm i.d, 膜厚：0.25 μm; J & W Scientific公司)色谱柱, 各类化合物柱温箱程序升温条件见表 1.

表 1 气相色谱程序升温条件 Table 1 Temperature program of gas chromatography

1.4 质量控制与保证

采用同位素稀释法测定土壤样品中目标化合物的含量, PCDD/Fs、PCBs和PCNs的方法检出限范围分别为0.08~0.24、0.24~0.61和0.03~0.20 pg·g-1.PCDD/Fs、PCBs和PCNs内标化合物的回收率范围分别为78%~112%、69%~115%和58%~121%, 满足环境介质中痕量有机污染物的测定要求.每一批实验均设置一个空白, 并按照与土壤样品相同的步骤进行处理.在空白样品中, 一些低氯代的PCNs被检测到, 但是空白中这些物质的含量都小于样品含量的5%, 因此, 未对土壤样品进行空白校正.

1.5 数据分析方法

本研究采用SPSS 13.0软件进行数据的主成分分析(PCA).土壤中诸如PCDD/Fs、PCBs和PCNs等污染物往往会通过皮肤接触、经口摄入和呼吸吸入这3种途径进入人体, 从而对人体健康产生影响[19].本研究采用美国EPA超级基金风险评估指南中关于工人暴露室外土壤中相关污染物的致癌风险(CR)及非致癌风险(no-CR)模型评估再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的健康风险[20].相关模型公式及取值如下.

致癌风险评价公式：

(1)
(2)
(3)
(4)

非致癌风险评价公式：

(5)
(6)
(7)
(8)

式中, Cs表示土壤中目标化合物含量, mg·kg-1; CR表示人体致癌风险总和; CRder表示皮肤接触挥发物和散逸性粉尘造成的致癌风险; CRing表示食入挥发物和散逸性粉尘造成的致癌风险; CRinh表示呼吸吸入挥发物和散逸性粉尘造成的致癌风险; no-CR表示人体非致癌风险总和; no-CRder表示皮肤接触挥发物和散逸性粉尘造成的非致癌风险; no-CRing表示食入挥发物和散逸性粉尘造成的非致癌风险; no-CRinh表示呼吸吸入挥发物和散逸性粉尘造成的非致癌风险; 10-6表示校正因子, kg·mg-1; 1000表示校正因子, μg·mg-1.以上公式中的相关参数及取值见表 2和表 3.

表 2 土壤健康风险评价公式中各参数含义及取值[19, 20] Table 2 Meaning and value of each parameter in the soil health risk assessment formula

表 3 土壤健康风险评价公式中相关参数取值[19] Table 3 Values of relevant parameters in the soil health risk assessment formula

2 结果与讨论 2.1 再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量水平与分布

本研究运用WHO-2005毒性当量因子计算PCDD/Fs和PCBs的毒性当量(toxic equivalency, TEQ)[21], 采用Noma等[22]总结的PCN单体相对于2378-TCDD的毒性换算因子计算PCNs的TEQ.从表 4中可知, 再生铜冶炼厂周边土壤样品中17种2378位取代PCDD/Fs单体和12种类二英PCB(dl-PCBs)单体总含量范围分别为17.2~370 pg·g-1(平均值97.8 pg·g-1)和1.20~14.2 pg·g-1(平均值4.97 pg·g-1).PCDD/Fs和PCBs的WHO-TEQ总含量范围为0.42~9.92 pg·g-1(平均值：2.12 pg·g-1).75种PCNs单体总含量范围为70.9~950 pg·g-1(平均值199 pg·g-1), TEQ含量范围为0.009~0.276 pg·g-1(平均值0.048 pg·g-1).本研究以山东省某森林公园土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量作为背景对照[23].再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs和PCBs的WHO-TEQ含量是背景点的2~38倍; PCNs的TEQ含量是背景点的4~112倍.

表 4 再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量及相关特征比值/pg·g-1 Table 4 Concentrations of PCDD/Fs, PCBs, and PCNs and relevant characteristic ratios in the soil around the secondary copper smelter/pg·g-1

本研究再生铜冶炼厂周边土壤样品中PCDD/Fs的含量与我国哈尔滨2家市政生活垃圾焚烧厂[15](17.2~157 pg·g-1)、华北某钢铁冶炼厂[24](13~320 pg·g-1)和山东某工业区[23](平均值101.8 pg·g-1)周边土壤中PCDD/Fs的含量水平相当, 但是低于我国珠三角的工业区[25](平均值1 320 pg·g-1).本研究dl-PCBs的含量低于我国唐山某铁矿石烧结厂[13](8.81~403.59 pg·g-1)和迁安钢铁冶炼厂[14](4.77~462.04 pg·g-1)周边土壤中dl-PCBs的含量水平, 与华北某市政生活垃圾焚烧厂[12](4.97~43.36 pg·g-1)相当.至于PCNs, 本研究再生铜冶炼厂周边土壤中的一氯至八氯萘的含量与我国华北某市政生活垃圾焚烧厂[17](30.35~280.9 pg·g-1)周边土壤中PCNs的含量相当, 低于山东省某工业区[23](平均值2194.4 pg·g-1); 三氯至八氯萘的含量(44.9~682 pg·g-1)与土耳其Hatay-Iskenderun工业区[26](40~940 pg·g-1)土壤中PCNs的含量相当, 低于土耳其Aliaga工业区[16](3~10 020 pg·g-1).从以上对比可知, 虽然采样时该再生铜冶炼厂仅运行6 a, 但是与其它工业热排放源或工业区相比, 周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染已处于中等水平.

土壤中最高含量的PCDD/Fs(370 pg·g-1)和PCNs(950 pg·g-1)均发现于再生铜冶炼厂附近(< 300 m)的S5样品中, 而最高含量的PCBs(14.2 pg·g-1)则在距离再生铜冶炼厂1 000 m左右的S3样品中检出.较高含量的PCDD/Fs(333 pg·g-1)和PCBs(11.5 pg·g-1)出现在S9样品中, 但是该采样点土壤中PCNs(146 pg·g-1)的含量却较低.再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量分布特征表明在该工业区可能还存在除再生铜冶炼厂之外的其它二英类化合物的污染源.

2.2 PCDD/Fs、PCBs和PCNs的同类物组成特征与来源解析 2.2.1 PCDD/Fs

再生铜冶炼厂周边各土壤样品中PCDD/Fs的单体呈现出明显不同的组成特征, 且不同于背景样品(图 2).采集于再生铜冶炼厂附近的样品S4~S6中OCDF是最主要的贡献单体, 占PCDD/Fs总含量的41%~74%(平均54%).在S1~S3、S7、S8和S10~S12样品中OCDD的贡献率相对较高, 占PCDD/Fs总含量的19%~48%(平均30%).有趣的是, 样品S9呈现出不同于其他所有样品的单体组成特征, 其OCDD的贡献率达到82%.同时, 样品S9中检出了较高含量(330 pg·g-1)的PCDD/Fs, 仅次于含量最高的S5(370 pg·g-1).以杂质形式存在于化工产品中的PCDD/Fs单体组成往往具有自身不同的特征, 如五氯酚和五氯酚钠, OCDD是其最主要的贡献单体, 占比大于76%[27].S9样品中PCDD/Fs的单体组成特征与其在五氯酚和五氯酚钠中的高度相似(图 3).五氯酚和五氯酚钠曾作为木材防腐剂和杀虫剂被大量使用[28-30].工业区建设之前该区域主要为农业用地, 五氯酚或五氯酚钠可能作为杀虫剂曾被使用, 由于PCDD/Fs具有持久性, 所以在S9样品中检出的较高含量PCDD/Fs可能是历史使用五氯酚或五氯酚钠后的环境残留.

图 2 再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs同类物分布特征 Fig. 2 Congener profiles of PCDD/Fs, PCBs, and PCNs in the soil around secondary copper smelter

图 3 土壤样品S9中PCDD/Fs单体组成与其在五氯酚和五氯酚钠中的对比 Fig. 3 Comparison of PCDD/F congener patterns in soil sample S9 with that of the pentachlorophenol and sodium pentachlorophenol

PCDFs总含量与PCDDs总含量的比值(ΣPCDFs/ΣPCDDs)常用于初步判断环境中PCDD/Fs的来源, 其比值>1往往表明研究区域存在热排放源[31, 32].本研究发现S4~S6样品中ΣPCDFs/ΣPCDDs的比值(3.8~11)明显高于其他样品(0.11~2.7).这说明再生铜冶炼厂对周边土壤中PCDD/Fs可能具有一定的影响, 而且对其距离较近的土壤影响更为显著.分析目标污染物随距离增加的变化趋势常用于鉴别特定的污染点源[12, 32].图 4(a)显示了再生铜冶炼厂周边土壤样品中PCDD/Fs的含量随距离变化的趋势.总体上呈现出下降的趋势：在距再生铜冶炼厂300 m内, 土壤样品中PCDD/Fs的含量最高(1.63~9.82 pg·g-1, 以WHO-TEQ计), 并随距离增加呈现出指数型下降; 距离大于1 000 m后各土壤样品中的PCDD/Fs的含量降为同一水平(0.42~1.35 pg·g-1, 以WHO-TEQ计); 其中S9样品由于受到了历史使用五氯酚或五氯酚钠的影响, 其含量为1.96 pg·g-1(以WHO-TEQ计).

图 4 土壤中PCDD/Fs和PCNs含量随距离变化趋势 Fig. 4 PCDD/F and PCN concentrations in soils at different distances from the secondary copper smelter

不同污染源释放PCDD/Fs的指纹谱图常用于环境中PCDD/Fs来源解析[32, 33].所以, 本研究进一步运用PCA对再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs的来源进行了鉴别.该再生铜冶炼厂排放的烟道气样品(SeCu-S1、SeCu-S2和SeCu-S3)[34]、周边土壤样品、五氯酚和五氯酚钠工业品(PCP和PCP-Na)[27]、3家再生铝冶炼厂烟道气样品(SeAl-1、SeAl-2和SeAl-3)[35]、3家市政生活垃圾焚烧厂烟道气样品(WI-1、WI-2和WI-3)和1家水泥窑烟道气样品(cement kiln)[7]中的PCDD/Fs的含量被用于PCA分析.再生铜冶炼厂周边土壤样品和各排放源烟道气、五氯酚和五氯酚钠工业品作为对象, PCDD/Fs单体贡献量作为变量.主成分1(47.9%)和主成分2(19.3%)的因子得分如图 5所示.从中可知样品S9与五氯酚和五氯酚钠可归为一组, 样品S4~S6与再生铜冶炼厂烟道气样品可归为一组, 其他土壤样品更为接近再生铜冶炼厂烟道气样品.主成分分析结果进一步表明紧邻再生铜冶炼厂(< 300 m)的土壤样品受其影响显著, 周边土壤可能还受到了五氯酚或五氯酚钠历史使用的影响.

PCP：五氯酚, PCP-Na：五氯酚钠, SeCu：再生铜冶炼厂, SeAl：再生铝冶炼厂, WI：市政生活垃圾焚烧厂, cement kiln：水泥窑 图 5 主成分分析因子得分 Fig. 5 Principal component analysis (PCA) factor score plot

2.2.2 PCNs

再生铜冶炼厂周边各土壤样品中PCNs的同系物组成呈现出相似的特征, 二氯至四氯萘是最主要的同系物, 对总含量的贡献率达到60%~90%(平均值80%), 且不同于背景样品[主要同系物为二氯萘, 贡献率为90%, 图 2(b)].PCNs曾被工业化生产, 其中Halowax系列工业品的产量最大[3].如图 6所示, 各Halowax系列工业品中PCNs同系物的组成呈现出不同特征：主要同系物的种类和占比变化较大[22].本研究再生铜冶炼厂周边土壤样品中PCNs以二氯萘(33%)、三氯萘(27%)和四氯萘(20%)为主, 不同于上述工业品中PCNs同系物组成特征(图 6).PCNs于20世纪80年代后已经被停止生产和使用, 本研究再生铜冶炼厂所在经济开发区于2003才开始建设, 所以PCNs工业品不会在本研究区域使用, 周边环境中PCNs源于工业品释放的可能性较小.

图 6 土壤样品和Halowax系列工业品中PCNs同系物组成特征 Fig. 6 PCN homologue patterns in soil samples and Halowax series industrial products

近年来, 大量研究报道工业热过程中可无意生成和排放高浓度的PCNs, 如再生有色金属冶炼、废物焚烧和炼焦[7, 36~38].相关研究发现热过程中生成了一些含量较高的PCNs单体, 而他们在工业品中的含量很低, 甚至不能被检出, 所以它们的含量和贡献率明显高于其在工业品中的含量, 这些单体被称为PCNs热相关单体[39, 40].因此, PCNs热相关单体的占比可用于鉴别环境中PCNs的污染来源.本研究发现再生铜冶炼厂周边土壤中PCNs热相关单体的总含量占比为20%~44%(平均29%), 明显大于其在Halowax系列工业品(0.43%~7.9%, 平均4.6%)和背景样品(7.7%)中的占比.同时, 除样品S11外, 再生铜冶炼厂附近的土壤样品S4~S6中PCNs热相关单体的占比(32%~44%)大于其他样品(20%~29%).此外, 随着距再生铜冶炼厂距离的增加, 土壤样品中PCNs热相关单体的总含量总体上呈现出下降的趋势[图 4(b)].与PCDD/Fs一样, PCNs热相关单体的含量在300 m内呈指数型下降, 1 000 m后土壤样品中的含量基本处于同一水平.综上所述, 周边土壤中PCNs受热排放源的影响较大, 再生铜冶炼厂对其周边300 m内土壤中PCNs含量与单体分布特征的影响更为显著.

研究区域交通发达, 历史上土地主要利用类型为耕地.所以, 除再生铜冶炼厂外, 可能还存在其他二英类化合物的释放源, 如交通运输和历史秸秆焚烧在土壤中的积累与残留等[41].这些污染源也将影响土壤中PCDD/Fs和PCNs的含量和分布特征, 或许它们可以解释距再生铜冶炼厂1 000 m以外的土壤样品中这些污染物的含量处于同一水平并高于背景点.

2.2.3 PCBs

再生铜冶炼厂周边土壤中PCB的主要贡献单体为CB-118(19%~42%), 其次为CB-77(13%~27%)和CB-105(13%~22%).这些单体对12种dl-PCBs总含量的贡献率达到49%~80%.在许多工业热过程中, CB-118、CB-77和CB-105是dl-PCB最主要的排放单体[42~45].同时, 在PCBs系列工业品中, CB-118、CB-77和CB-105对其dl-PCBs含量的贡献率也相对较高[46, 47].在我国, 多氯联苯工业品曾作为变压器绝缘油被大量使用.研究区域存在工业热排放源再生铜冶炼厂, 多氯联苯工业品也可能以变压器绝缘油等形式在研究区域被使用过.本研究只测定了12种dl-PCBs单体, 不足以解析土壤中PCBs的具体来源.

2.3 再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs风险评估

再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的TEQ总含量范围为0.43~10.2 pg·g-1(平均值2.04 pg·g-1, 中值1.11 pg·g-1), 其中PCDD/Fs是TEQ总含量(PCDD/Fs+PCBs+PCNs)最主要的贡献化合物(>90%).在所有土壤样品中, 距离再生铜冶炼厂最近的样品S5中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的TEQ总含量(10.2 pg·g-1)超过加拿大土壤质量导则中二英类化合物的含量限值(TEQ含量4 pg·g-1), 样品S4(3.31 pg·g-1)接近该限值.所以, 有必要对再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs对工人的暴露风险进行评估.

本研究基于再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的TEQ含量, 按照公式(1)~(4)和公式(5)~(8)分别评估了工人暴露室外土壤中这些污染物的致癌和非致癌风险.工人非致癌风险值范围为0.001~0.014, 远小于基准值1, 表明工人非致癌风险较小.非致癌风险最主要的暴露途径为经口摄入.工人致癌风险值范围为0.02×10-6~0.47×10-6, 也均低于风险阈值10-6.值得注意的是, 以上评估只考虑工人工作时间内通过皮肤接触、经口摄入和呼吸吸入途径暴露室外土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的风险, 采自再生铜冶炼厂附近的土壤样品S5和S4的致癌风险值就已达到0.47×10-6和0.15×10-6.所以, 工人暴露室外土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的致癌风险总体处于可接受水平, 但是部分样品致癌风险需要关注.对于3类污染物, 经口摄入都是工人致癌风险最主要的暴露途径, 其次是皮肤接触, 最后是呼吸吸入[图 7(a)].在各土壤样品中, PCDD/Fs对总致癌风险(PCDD/Fs+PCBs+PCNs)的贡献率最高(96%), 其次为PCNs(2.2%), 最低为PCBs(1.8%)[图 7(b)].所以, PCDD/Fs是研究区域需首要关注和控制的二英类化合物.

图 7 致癌风险组成 Fig. 7 Carcinogenic risk components

3 结论

(1) 本研究同时报道了1家典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染水平与特征.虽然采样时该再生铜冶炼厂仅运行6 a, 其周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量水平与其它工业热排放源或工业区相比, 已处于中等污染水平.PCDD/Fs对TEQ总含量(PCDD/Fs+PCBs+PCNs)贡献率最高(>90%).

(2) 源解析结果表明再生铜冶炼厂对其周边300 m内土壤中PCDD/Fs和PCNs的含量与单体组成特征影响显著.此外, 除再生铜冶炼厂外, 周边土壤中PCDD/Fs可能还受到历史使用五氯酚或五氯酚钠残留的影响.

(3) 健康风险评估结果显示工人暴露于室外土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的致癌和非致癌风险均在可接受范围内.但是, 虽然只考虑工人工作时间段内暴露于室外土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的风险, 2份土壤样品中的总致癌风险已达到0.47×10-6和0.15×10-6, 应该引起人们的重视.经口摄入是致癌风险最主要的暴露途径, PCDD/Fs对总致癌风险(PCDD/Fs+PCBs+PCNs)的贡献率最高(96%).

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