2021, Vol. 42
2. 生态环境部环境发展中心, 北京 100029;
3. 西京学院理学院, 西安 710123
2. Environmental Development Centre of the Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100029, China;
3. College of Science, Xijing University, Xi'an 710123, China
土壤是人类赖以生存的基础, 也是农产品安全的根本保证.重金属具有难降解、易积累和危害持久等特点, 进入土壤的重金属经耕作、淋溶等作用发生迁移和累积, 并通过食物链以有害浓度在人体内蓄积, 危害人体健康[1~4].土壤重金属元素主要来源于土壤母质风化、成土过程等自然作用, 以及工矿业、农业和交通等人为活动干扰[5, 6].在分析土壤重金属来源时, 部分学者通过表层土壤重金属含量的Moran's指数、变异系数或基于地统计学原理, 利用半方差函数相关参数反映重金属的空间相关性、变异性程度及成因等[7~10].部分学者利用相关性分析、主成分分析(PCA)等多元统计方法, 当元素间相关性较强且存在于同一主成分时, 成因可能相同或相似[11~15].上述方法在判断重金属的单一来源时被广泛应用.然而, 近年来的研究成果已经证实, 针对单一某种重金属, 可能受自然因素与人为因素等多源叠加影响[16, 17].当前人们主要根据研究区工农业排放重金属的特点识别人为来源[18], 而分析地质来源时, 通常是依据重金属的地质背景情况, 污染源的标志性元素等推断, 进而与研究区背景值或其他参照值等对比判断.但由于地区差异性, 不同尺度的土壤背景值不易获取或相差较大, 集中考虑土壤表层重金属含量等因素造成对地质成因重金属的研究相对较少[4, 19].
福建省龙岩市矿产资源丰富, 目前已探明资源储量的矿产地300多处, 有15种矿产探明资源储量占福建全省第一位, 主要有铁矿、锰矿、铜金矿、高岭土矿、膨润土矿和煤矿等.有研究表明, 矿区排污是农用地土壤重金属最大的污染源, 矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等, 间接或直接造成矿区周边农用地土壤重金属污染[20].而土壤是由岩石经过长期风化作用形成的, 土壤中绝大部分元素都来自于成土母岩, 土壤元素组成与含量很大程度上继承了成土母岩地球化学特征[21, 22].在成土过程中, 原生矿物不断风化, 在降雨的淋洗作用下引起土壤中黏土矿物等物质发生淋溶和淀积, 从而形成了土壤剖面的各种发生层次, 通过颜色、结构、质地、紧实度和其他形态特征等判别土壤A层(淋溶层)、B层(淀积层)和C层(土壤母质层)[23].本研究即以龙岩市某铁锰矿区为例, 通过对矿区基岩-不同层位土壤配套样品Pb、Cd和As的地球化学空间分布规律进行详细调查, 考察土壤重金属的空间分布特征, 分析重金属来源, 以期为矿区周边农田土壤的合理利用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于福建省龙岩市新罗区西部.矿区出露的地层主要是石炭系下统林地组以及中石炭纪喷发的一套中性火山岩与火山碎屑岩.次一级的小褶皱较为发育, 构造线近于东西.岩浆活动具有明显的多期性, 矿区出露的岩浆岩, 系属燕山早期中-酸性侵入的黑云二长花岗岩及呈脉状出现在矿区北东的英安斑岩.地貌类型属于低山丘陵地貌, 并有平坦的冲洪积阶地.土壤类型多为黄红壤, 系红壤向黄红壤过渡地带.黄红壤土体深厚, 剖面土层分化明显.研究区及采样点分布如图 1所示.
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图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Sampling points within the study area |
采用人工点槽方式, 采集A、B和C层土壤及与其对应的下伏基岩样品各64件[24].利用拣块法, 收集各点位岩石碎块(屑), 通过显微镜观察等方法, 识别不同类型的岩石后, 分别称重、研磨并过200目筛.Pb和Cd含量采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定, 检出限分别为2 μg·g-1和0.02 μg·g-1.As含量采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定, 检出限为1 μg·g-1.基岩样品分析采用国家一级标准物质GSR-1、GSR-2、GSS-21和GSS-25进行质量控制.重金属Pb、Cd和As含量分析结果的相对误差RE范围为0.7%~10.4%、1.7%~13.4%和4.3%~11.6%, 标准偏差RSD范围为2.0%~6.1%、2.9%~7.8%和4.0%~7.9%, 重复性样品检验结果的相对双差RD范围为0.2%~14.1%、2.1%~26.5%和0.1%~21.9%.
土样经自然风干后去除植物残体、砾石等杂物, 按四分法取土研磨过200目筛.土壤中Pb、Cd和As含量测定前, 分别采用HF-HCl-HNO3-HClO4消解法和(1+1)王水提取法进行预处理.Pb和Cd全量采用WFS-120B原子吸收分光光度计测定, As全量采用AFS-3000双道原子荧光光度计测定.土壤样品分析采用国家一级标准物质GSS-1和GSS-28进行质量控制.重金属Pb、Cd和As含量分析结果的相对误差RE范围为1.4%~22.2%、1.6%~18.5%和0.5%~17.7%, 标准偏差RSD范围为1.2%~16.3%、2.6%~15.0%和1.4%~12.4%, 重复性样品检验结果的相对双差RD范围为0.1%~14.3%、1.5%~21.1%和0.1%~16.9%.以上样品采集和测试结果均符合规范要求[25~28].
1.3 土壤重金属地球化学空间分布特征研究进入土壤的重金属在自然因素和人类活动的影响下发生横向和纵向迁移, 利用克里金法对原始数据进行网格化, 再勾绘等值线成地球化学图, 可以直观地反映出重金属在不同点位、不同土层的含量空间分布特征[29].为了使得不同元素的地球化学图具有可对比性, 采用统一的等值线尺度, 即采用累积频率的分级方法, 分别提取0.5%、1.5%、4%、8%、15%、25%、40%、60%、75%、85%、92%、95%、98.5%、99.5%和100%分位数划分色区并进行等量线勾绘[28].同时, 利用富集指数(EF)表征重金属在土壤垂向剖面的富集程度.当EF < 1时, 表示重金属无富集; EF≥1时, 则定为重金属累积, EF越大, 富集程度越高, 受到人为输入影响越大.本研究进一步细划等级间隔为: 1≤EF < 1.5时, 弱富集; 1.5≤EF < 2时, 中度富集; 2≤EF < 3时, 强富集; EF≥3时, 极强富集.
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(1) |
式中, EF为重金属元素i在第j个采样点的富集指数, Csij为重金属元素i在第j个采样点相对浅层土壤的实测含量; Cdij为重金属元素i在第j个采样点相对深层土壤的实测含量.
1.4 数据处理方法本研究选用Excel 2010和SPSS 25.0软件对数据进行处理和统计分析, 图形处理采用Surfer 13.0和ArcGIS 10.2软件绘制.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属元素含量参数统计土壤中3种重金属元素含量统计结果如表 1所示.
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表 1 不同层次土壤样品Pb、Cd, 和As的含量及其统计结果1) Table 1 Contents of Pb, Cd, and As in different soil layers and their statistical results |
表 1显示, 采用K-S非参数检验法和峰度偏度联合检验法对原始数据进行正态分布检验, 除A和B层重金属Pb与A层重金属As原始数据呈非正态分布外, 重金属的原始数据均呈正态分布或经对数转换后呈正态分布.为减少非正态分布引起的统计误差, 对不服从正态分布的原始数据, 按照5%截尾剔除异常值后, A和B层重金属Pb与A层重金属As也呈对数正态分布或近似对数正态分布[30].
工作区土壤整体呈酸性, pH值范围在4~6之间, 均值为5.37.以《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中农用地土壤重金属污染风险筛选值作参比[31], A、B和C层土壤As均未超出筛选值, 说明重金属As对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险低.Pb和Cd超标较为明显, 根据各点位土壤实际pH值及农用地类型, 得到A、B和C层重金属Cd的超标率分别为82.8%、86.7%和73.3%, 虽然Pb超过标准值的样本数占总样本数的比率较Cd低, 分别为34.4%、43.3%和36.7%, 但Pb在A、B和C层土壤的最大超标倍数可达16、17和9倍, 明显高于Cd(3.3、2.8和3.3倍), 因而重金属Pb和Cd对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险.有研究表明, 变异系数可以反映一定区域内重金属元素的分布和污染程度的差异.一般认为, 变异系数越大, 说明受人类活动影响越大.CV≤10%为弱变异性, 10% < CV < 100%为中等变异性, CV≥100%为强变异性[32].工作区A、B和C层土壤重金属Cd含量在各样点间呈现中等变异, 空间分布离散性不显著, 较为均匀.Pb和As的变异系数较高, 且偏度和峰度值也较高, 表明人类活动可能是造成空间异质性强的主要因素.
2.2 土壤中重金属元素Pb、Cd和As的地球化学分布特征重金属元素之间的相关性在一定程度上反映了这些元素污染程度的相似性或污染元素有相似的来源.利用Pearson相关系数分析A、B和C层不同重金属之间的依附关系, 结果如表 2所示.
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表 2 不同层次土壤样品重金属元素Pb、Cd和As的相关性1) Table 2 Correlations between Pb, Cd, and As in soil samples from different depths |
表 2显示, 矿区下游农田重金属元素Pb与As在A、B和C层土壤中均呈极显著正相关, 且相关度高, 相关系数分别为0.783、0.894和0.745, 但是与Cd之间未呈显著相关性.由于相关性较好的元素可能在成因和来源上有一定的关联, 推测Pb和As可能具有相同的富集途径.
运用普通克里金插值法对元素的空间分布进行研究, 由于各重金属元素之间含量差异较大, 对不同元素采用不同的分级标准.A、B和C层土壤重金属元素Pb、Cd和As的空间分布特征如图 2所示.
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图 2 A、B和C层土壤中Pb、Cd和As的地球化学空间分布特征 Fig. 2 Geochemical spatial distribution characteristics of Pb, Cd, and As in A, B, and C layer of soil |
图 2显示, 重金属元素Pb、Cd和As在A、B和C层土壤的地球化学空间分布特征表现出较强区域规律性.从水平剖面看, Pb和As在不同层位土壤的地球化学空间分布特征相似, 高含量点位主要集中在工作区西部靠近露天采场的区域、工作区中部两支河流交汇处、以及东部废石堆附近, 进一步表明Pb与As可能具有相同来源.A层土壤, 重金属Pb和As的含量在两支流水交汇处出现极高值, 其含量分别为采矿场周边土壤Pb和As含量的1.3倍和1.2倍, 为废石堆场附近土壤的1.3倍和1.1倍.B和C层土壤, Pb和As含量在上述主要高值区域, 由西向东呈逐渐降低的趋势.其中, B层土壤Pb含量由1534.5降低至373.4 mg·kg-1, As含量由30.8降低至7.38 mg·kg-1, 均降低了约76%.C层土壤Pb含量由813.3降低至190.1 mg·kg-1, As含量由16.6降低至5.24 mg·kg-1, 降低幅度分别为77%和68%.重金属Cd的地球化学空间分布特征不同于Pb和As.Cd的含量变化总体表现为随着距矿区水平距离的增加而降低.各层位土壤高含量Cd大面积分布于西部露天采场周边, 在工作区中部两支河流交汇处及东部废石堆附近含量相对较低.A层土壤, 重金属Cd在选矿厂附近土壤中的含量也较高, 约为《标准》(GB 15618-2018)[31]的3.3倍.
从垂向剖面看, 同一点位A层土壤Pb、Cd和As与B、C层土壤中重金属元素含量均呈显著正相关, 且相关度较高, 相关关系如表 3所示.
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表 3 Pb、Cd和As含量在不同土层间的相关系数1) Table 3 Correlation coefficients of Pb, Cd, and As in different soil layers |
图 3显示, 工作区A层土壤Pb、Cd和As相对于B层的富集指数变化范围分别为0.21~4.96、0.43~6.43和0.48~3.71, B层土壤Pb、Cd和As相对于C层的富集指数变化范围分别为0.56~4.19、0.26~2.18和0.52~2.58.结合3种重金属的地球化学空间分布特征, Pb、Cd和As在土壤各层位的高含量区域集中在工作区西部露天采场周边、中部两支河流交汇处、选矿厂以及东部废石堆场附近.其中, 工作区西部距离露天采场较近的区域, A层相对B层土壤, 重金属Pb、Cd和As呈无-弱程度富集, B层相对C层土壤, 呈弱-中度富集, 表明靠近矿区的土壤垂向剖面上, 3种重金属含量随深度增加呈先升高再降低的趋势.在西部距离露天采场较远的区域、中部两支河流交汇处、选矿厂以及东部废石堆场附近, A层土壤Pb、Cd和As存在强-极强的富集现象, 重金属在垂向剖面的含量变化整体上表现为随深度增加而降低.
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图 3 重金属Pb、Cd和As在土壤垂向剖面的富集特征 Fig. 3 Enrichment characteristics of heavy metals Pb, Cd, and As in vertical profile of soil |
土壤来自基岩的风化, 与基岩(矿体)有紧密的空间和成因联系, 普遍认为其化学成分对基岩化学成分有继承性, 因而利用基岩-土壤重金属之间的相关性以及基岩与土壤元素的含量变化特征来判断土壤对成土母质的继承关系[33].结合研究区的地质资料, 识别出64个采样点位采集的基岩样品以花岗岩、闪长岩两种岩性为主, 花岗斑岩次之.花岗岩呈肉红色、灰色, 他形粒状, 粒度3 mm左右, 由长石、石英、云母组成.花岗斑岩为灰色、绿灰色, 块状, 隐晶质结构.闪长岩为黑白颜色相间, 半自形粒状, 粒度大小2 mm左右, 由白色板状或粒状斜长石、绿黑色柱状或粒状角闪石、黑色片状黑云母组成.将不同类型的岩石与A、B和C层土壤中的重金属元素Pb、Cd和As含量进行相关性分析, 结果如表 4所示.
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表 4 不同类型的岩石与土壤中重金属元素Pb、Cd和As相关性1) Table 4 Correlations between different types of rocks and heavy metal elements Pb, Cd, and As in soil |
表 4显示, 土壤与基岩中重金属元素含量并非简单的线性关系.土壤重金属Pb和As基本与花岗岩、闪长岩中的含量呈显著正相关关系.可见, Pb和As在土壤中的含量变化与基岩元素含量高低有关, 地层岩性物质组成对于土壤化学成分构成的影响明显, 土壤中重金属含量在很大程度上继承了矿床及其周边母岩的特性.重金属Cd在土壤与岩石中未表现出显著相关关系.根据同一点位不同类型岩石的实测重金属含量数据及质量分数, 得到各点位岩石中的重金属Pb的平均含量为0~310.9 mg·kg-1, 均值为42.1 mg·kg-1; Cd的平均含量为0~0.55 mg·kg-1, 均值为0.07 mg·kg-1; As的平均含量为0~11.9 mg·kg-1, 均值为1.72 mg·kg-1.研究区土壤与岩石中的Pb、Cd和As含量特征表明, 土壤中的重金属元素保留了部分基岩的信息, 但也表现出与基岩的差异性.部分点位土壤中重金属由于内生环境到表生环境物理化学条件变化导致了元素再分配和迁移, 含量发生“均一化”[33].部分点位母质(岩)自身具有较高含量重金属, 同时, Pb、Cd和As在这些点位土壤中的含量显著高于岩石含量(P < 0.05), 推断工作区土壤重金属的地球化学空间分布特征是由自然因素与人为因素共同作用的结果.
3 讨论土壤重金属元素含量的地球化学空间分布特征受矿体规模、隐伏深度、风化作用强度、表生地球化学环境等多种因素制约[33].据地质资料记载, 工作区矿床系火山沉积-热液迭加-风化淋滤型的褐铁矿.在火山活动的间歇期, 形成了许多或者以黄铁矿为主的, 或者以赤铁矿为主的小铁矿体.随后的热液活动, 给矿床带来了Cu、Pb和Zn等硫化物, 再经长期的剥蚀、风化淋滤而成现今的褐铁矿床.高程分布(图 4)显示, 研究区为天然的积水洼地, 地势低.从实地调查来看, 山间有溪流穿过, 重金属元素Pb、Cd和As在自然河流和地表径流的作用下, 由汇水区上游及周边向洼地汇集, 形成汇水盆地, 使之成为元素高富集区[34, 35].
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图 4 研究区汇水盆地示意 Fig. 4 Schematic diagram of catchment basin in the study area |
重金属Pb、Cd和As在A、B和C层土壤的高含量区域, 自西向东主要分布于露天采场周边、河流交汇处、选矿厂以及废石堆场附近.3种重金属在土壤各层位高值区域的含量变化整体表现为随着与矿区水平距离的增加而逐渐降低的趋势, 可以推断, 由于河水流动, 易导致重金属的释放与迁移, 河流的沉淀自净作用使得重金属含量在空间上的释放和迁移规律呈现随地势降低而下降的特点[36].工作区A层土壤重金属Pb和As在两支流水交汇处出现极高值, 其含量值甚至高于矿区周边, 有研究表明, 两支流水汇合后的河流弯曲地带, 由于河水流速降低, 部分处于溶解态、可交换态的重金属从河水的悬浮物或沉积物中重新释放出来, 通过侧渗等方式, 可能导致该点位土壤重金属含量增加[37].
由土壤中重金属元素之间的相关性分析可知, Pb与As在A、B和C层土壤中均呈极显著正相关, 相关度高, 且在不同层位土壤的地球化学空间分布特征相似, 推测Pb与As可能具有相同来源.结合Pb和As在不同类型基岩与土壤中的相关性结果, A、B和C层土壤重金属Pb和As基本与花岗岩、闪长岩中的含量呈显著正相关关系, 可定性判断工作区土壤重金属Pb与As的地球化学空间分布特征受自然因素影响.同时, 区域内土壤中Pb和As的变异系数较高, 偏度和峰度值也较高, 表明受到人为活动的影响, 存在点源污染.通过进一步对比分析土壤与岩石中Pb和As的含量, 推断工作区土壤重金属As, 主要来源于地质成因, 虽个别点位受到人为影响, 但影响程度不高.重金属Pb, 除继承了矿床及其周边母岩的特性外, 由于部分点位母质(岩)自身具有较高含量重金属Pb, 且Pb在这些点位土壤中的含量显著高于岩石含量(P < 0.05), 说明受人为作用影响大, 结合Pb的地球化学空间分布特征, 高含量点位集中在河流和道路两旁, 来回过往拉矿石及客货运车辆较多, 汽车尾气及轮胎磨损中气体的排放量较大, 而Pb常被作为机动车污染源的标志性元素[38].对于重金属Cd, 在自然地质作用中虽然丰度值一般不高, 但常常与Pb、As等元素密切伴生, 且Cd是典型的亲铜亲硫元素[18], 因而通过Cd在土壤与岩石中的相关性并不能充分解释土壤Cd一定与自然因素无关.采样点位的土地利用类型主要为水田、旱地和林地等农用地, 其中, 80%以上点位Cd的含量甚至高于土壤风险筛选值, 推断人类活动很大程度影响了Cd的地球化学分布特征.有研究表明, 重金属Cd是农业活动使用的化肥农药的标志性元素[38].工作区各点位Cd在垂向剖面的分布规律显示, 除工矿业污染源(如矿区、选矿厂)外, Cd的表生富集强度较低, 主要在深层土壤累积, 可能是因为重金属Cd具有较强的向下迁移能力[39].
工作区在地表暴露环境中, 硫化物矿山的开发, 使得矿床形成以来的元素平衡体系被破坏, 重金属随流水等迁移方式进入表生地球化学环境, 与大气中O2和H2O发生反应, 生成硫酸, 在细菌参与作用下, 形成酸性矿山废水(AMD), 对区域地球化学环境产生根本性的影响.酸性矿山废水pH值低, 一般为4.5~6.5, 某些可低至2.5~3.0, 甚至达2.0[40].矿山开采活动产生的废渣、废水等外排, 导致工作区水体及土壤整体呈酸性, 河流附近的土壤pH值低至4左右.河流两旁的土壤主要为农业生产用地, 随河水灌溉沿岸农田、矿石长期风化和淋滤等过程, 是导致耕作层土壤重金属高度富集的重要因素.随着土壤的酸化, 重金属元素的水溶态和交换态含量上升, 生物活性急剧提高, 给农作物安全生产带来危害[41].同时, 土壤酸化造成K、Na、Ca和Mg等盐基离子大量淋失, 土壤肥力下降, 养分贫瘠, 土壤质量下降, 不利于农作物生长.矿区重金属的地球化学空间分布特征表明, Pb、Cd和As已在距露天采场较近区域的深层土壤中富集, 在其他高含量分布区, 虽然重金属Pb、Cd和As的含量随深度增加呈下降趋势, 但仍超出标准值, 因而可能存在土壤环境生态风险.综合上述分析, 应加强区水、土壤和农产品协同监测, 特别是重金属Pb和Cd, 必要时应当采取安全利用措施.
4 结论(1) 研究区重金属As含量未超出筛选值, A、B和C层土壤Pb含量超出农用地土壤重金属污染风险筛选值的点位(34.4%、43.3%和36.7%)低于Cd的超标率(82.8%、86.7%和73.3%), 但Pb的最大超标倍数(16、17和9倍)显著高于Cd(3.3、2.8和3.3倍), 因此, Pb和Cd对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险.
(2) 研究区地处汇水盆地中, 高含量Pb和As主要分布于工作区西部靠近露天采场的区域、中部两支河流交汇处、以及东部废石堆附近, 而Cd大面积集中于西部露天采场周边.3种重金属在土壤各层位高值区域的含量变化整体表现为随着与矿区水平距离的增加而逐渐降低的趋势.A层土壤, Pb和As的含量在两支流水交汇处出现极高值, Cd在选矿厂附近土壤中的含量也较高.
(3) 同一点位Pb、Cd和As在不同土壤层位的含量均呈显著正相关, 且相关度较高.在重金属高含量分布区, Pb、Cd和As在西部距离露天采场较近的区域, 含量随深度增加呈先升高再降低的趋势.在西部距离露天采场较远的区域, 中部两支河流交汇处, 选矿厂以及东部废石堆场附近, 3种重金属含量随深度增加而降低.
(4) A、B和C层土壤与花岗岩、闪长岩中Pb和As的含量呈显著正相关关系, Pb和As继承了矿床及其周边母岩的特性.重金属As虽受到矿山开采等人为影响, 但影响程度不高.研究区部分点位母质(岩)自身具有较高含量重金属, 同时, 土壤中Pb和Cd的含量显著高于岩石含量, 甚至远远超过土壤风险筛选值, 受工矿业、交通运输和农业生产等人类活动影响较大, 存在点源污染, 需关注其潜在生态风险.
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