2021, Vol. 42
2. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
近年来, 随着我国加快生态文明体制改革, 城市大气环境开始好转, 但PM2.5相关污染事件仍时有发生, 部分城市PM2.5平均浓度甚至超过了100μg·m-3, PM2.5已经成为我国大气复合污染的关键污染物[1~5]. PM2.5化学组成复杂, 不同来源的PM2.5对大气环境和人体健康具有多重影响[6], 对大气颗粒物进行来源解析, 准确分析不同污染源对大气颗粒物的贡献是解决当前我国大气复合污染问题的基础.
解析一次源排放和大气颗粒物之间关系的方法一般有两种, 一种是基于排放源的模式, 另一种是基于受体的模式[6].目前常用的源解析模式都是基于受体的模式如CMB模型. CMB模型是基于质量守恒, 定量解析大气污染物来源的方法[6, 7].此种方法的关键是分析并利用污染物中具有“化学指纹”意义的特征组分评估某个类型污染源对大气颗粒物的贡献[6~8].大气颗粒物中含有大量的有机物, 据报道我国城市大气PM10中大约含有15%的有机碳, 而在PM1中, 有机物的百分含量为47%[4, 8~10].并且颗粒物中不少有机组分结构稳定、具有一定的源指纹意义, 是潜在的源示踪物.因此, 过去30年来, 国内外学者已经开展了广泛的研究, 筛选出了大量有机化合物作为不同污染源的示踪物, 并运用多种源解析方法评估了不同污染源对大气颗粒物的贡献[8~21].目前已有不少学者对CMB等模式在大气颗粒物源解析方面的应用进行了非常详尽的综述, 但却缺乏对不同污染源有机示踪物的筛选和应用的系统总结.
随着我国对工厂排放的严格控制, 机动车排放、烹饪和固体燃料燃烧将是我国大气的主要污染源[1~5, 8~10, 12], 本文整理了机动车、餐饮、生物质和化石燃料燃烧这4类主要污染源的颗粒物组成特征, 并总结了各污染源主要的有机源示踪物, 通过计算特征比值阐述了有机示踪物在颗粒物源解析方面的应用; 也探讨了国内外已有研究在本领域存在的不足, 指出了潜在源示踪物筛选方向, 以期为我国大气颗粒物溯源工作提供新的思路.
1 不同污染源特征污染组分颗粒物成分复杂, 且不同来源的颗粒物有机组成差异明显, 要从中筛选出具有源指向意义的化合物需遵循以下3点准则：①具有代表性, 是某一类污染源的特征组分; ②性质相对稳定, 不易与其他物质发生反应, 也不能转化为气相; ③不能由大气化学反应生成[20]. 表 1总结了已有研究中生物质燃烧、城市交通、餐饮源和化石燃料燃烧这4类一次源排放的主要有机组分和特征源示踪物.从目前的研究来看, 已确定的有机源示踪物主要包括：多环芳烃、萜烷、甾烷、藿烷、单糖、C16和C18脂肪酸[15~20], 多环芳烃广泛存在于各类污染源排放的颗粒物中, 其中菲、芘和蒽等与各自同分异构体的比值是区分不同污染源的重要依据[16], 其余有机物则主要是一类或者两类源排放的示踪物.
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表 1 不同的排放源排放的颗粒物主要有机组分及源示踪物 Table 1 Organic components and tracers of PM emitted from different emission sources |
如表 1所示, 生物质燃烧的主要源示踪物是脱水单糖、β-谷甾醇和萜族化合物等[21~23].脱水单糖主要来源于生物质燃烧过程中木质素或者纤维素的热解, 主要是左旋葡聚糖和少量的半乳糖和甘露聚糖[21, 23].由于在煤和石油燃烧源颗粒物中并未检测到左旋葡聚糖等单糖的存在, 早期的研究认为左旋葡聚糖等脱水单糖是生物质燃烧的特征源示踪物[23].植物体内的甾族化合物主要以植物甾醇的形式存在, 通常β-谷甾醇的排放速率最高[21~23].萜族化合物是区分木材和秸秆燃烧的重要标志化合物, 木材燃烧排放的颗粒物中含有大量的二萜, 而在秸秆、竹子以及苔藓等燃烧排放的颗粒物中则仅见到少量三萜[21~27, 29].此外, 三环的二萜是菲等小分子多环芳烃的主要来源, 因此木材燃烧排放的颗粒物中菲及其同系或间系物等小分子PAHs的含量远高于其他污染源[21, 28, 30].
机动车排放的主要示踪物是藿烷、甾烷和多环芳烃.机动车排放的颗粒相藿烷构型相对简单, 均是17α(H)、21β (H)型, 主要包括：17α(H)21β(H)-藿烷、17α(H)21β(H)29-降藿烷和22R&S-17α(H)21β(H)30-升藿烷等[33~35].这个系列的藿烷结构稳定, 不易降解, 是区分机动车排放和化石燃料燃烧的重要指标.甾烷存在于机动车、煤和石油燃烧等非生物源颗粒物中[33].与藿烷类似, 甾烷同样存在大量不同的立体构型, 机动车排放的甾烷主要是C27~C29的规则甾烷和C27的重排甾烷[34, 35], 其中C17上是α-H的甾烷最为普遍, 如20R-5R(H)、14α(H)、17α(H)-胆甾烷和20S-13α(H)、17α(H)-重排胆甾烷.
中餐和西餐的源示踪物主要是胆甾醇和脂肪酸[39~43].由于西式肉类烹饪过程排放的胆甾醇与大气环境中胆甾醇的浓度非常接近, 早期的研究认为胆甾醇是餐饮源的特征示踪物[44].但随后的研究表明雪茄燃烧等过程也会排放胆甾醇[45], 因而后续的研究大多同时利用胆甾醇与脂肪酸作为餐饮源的示踪指标[46, 47].烹饪过程中, 脂肪酸的排放量远高于机动车和燃煤等污染源, 主要原因是石油和煤的演化过程中动植物体内脂肪酸会经细菌分解、水解以及氧化等作用而大幅度减少[55].脂肪酸主要以甘油酯的形式赋存于动植物油脂当中, 碳数多在4~34之间, 以偶碳数脂肪酸为主[39].陆生动植物体内脂肪酸含量最高的是C16和C18的直链脂肪酸, 因此前人的研究常常利用C16和C18脂肪酸之间的比值作为区分颗粒物来源的指标[39].
植物体内的萜族化合物是多环芳烃的重要来源, 因此在植物演化为煤的过程中, 会产生大量的多环芳烃, 而在煤演化或者燃烧过程中, 多环芳烃又会氧化形成苯酚类化合物[55].苯酚类化合物仅在燃煤过程排放的颗粒物中有发现, 因而被认为是燃煤源颗粒物的特征示踪物[48~50].石油及相关制品燃烧过程中颗粒物有机组成特征与机动车接近, 源示踪物主要是多环芳烃、甾族、萜族和正构烷烃[51~53].石油燃烧和机动车均会排放大量的藿烷和甾烷, 但石油燃烧过程中排放的藿烷和甾烷通常具有更多的异构类型[54, 55].此外, 对于石油来说, 正构烷烃也是重要的示踪物.石油中的正构烷烃多由动植物体内脂肪酸脱羧而来, 所以石油及其产品的燃烧排放的颗粒物中正构烷烃的主峰通常位于C15或者C17, 而生物质燃烧和餐饮源排放的正构烷烃则主要来源于植物蜡, 主峰位于C25以上[24, 25, 54, 55].此外, 大多数污染源排放的颗粒物中正构烷烃都具有较明显的奇碳优势, 不过某些强还原条件下形成的石油中正构烷烃却具有偶碳优势[55].
2 源示踪物特征比值通过计算特征比值可以消除不同源成分谱在采样方法、分析技术以及计量单位等方面的差异, 降低模型分析过程的不确定性, 并能定性分析颗粒物来源.本文系统计算了生物质燃烧、城市交通、餐饮和化石燃料燃烧源排放颗粒物中多环芳烃、脂肪酸和单糖的特征比值, 具体结果见表 2.
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表 2 不同污染源特征比值1) Table 2 Diagnostic ratios of different pollution sources |
2.1 多环芳烃 2.1.1 母体多环芳烃
目前常用PAHs的特征比值是蒽、荧蒽、苯并(a)蒽(BaA)和茚并(1, 2, 3-cd)芘等与对应同分异构体的相对比值.由于PAHs广泛存在于各类污染源颗粒物中, 相关特征比值最早被应用于颗粒物源解析, 早期的研究表明蒽与菲(相对分子质量178, 互为同分异构体)的相对比值是区分固体燃料(生物质和煤)和石油的重要指标, 常常将Phe/(Phe+Ant)=0.50作为石油和其他污染源特征比值的临界点[16].综合前人研究来看(如表 2), 石油燃烧排放的颗粒物中Phe/(Phe+Ant)的值常小于0.50, 而竹子、甘蔗和苔藓等草类样品燃烧的比值则小于0.30, 两者Phe/(Phe+Ant)的分布范围有明显重叠.此外, 燃煤排放的比值通常大于0.60, 小麦等农作物秸秆以及大多数木材燃烧的比值同样大于0.60, 交通源和餐饮源样品的比值则分布于0.50~1.00之间.很明显, 某些污染源间Phe/(Phe+Ant)的分布范围差异较小, 再加上大气中Ant具有光敏性, 因此Phe/(Phe+Ant)并不适合单独用于颗粒物溯源分析.
荧蒽(Fla)和芘(Pyr)(同分异构体, 相对分子质量202)的特征比值在早期的研究中也广泛被运用, 前人通常将Fla/(Fla+Pyr)=0.50设置为石油和固体燃料燃烧的临界值[16, 54].从目前的研究来看, 大多数煤样品燃烧的特征比值大于0.50, 而生物质燃烧排放的颗粒物中Fla/(Fla+Pyr)值分布范围为0.16~0.88, 大多数木材样品的比值在0.50之上, 秸秆和竹子等燃烧的比值则在0.40~0.60之间.而石油燃烧源、机动车源和餐饮源样品的特征比值大多分布在0.30~0.50之间, 差异较小.综合前人研究来看, 当大气颗粒物中Fla/(Fla+Pyr)>0.5时, 生物质燃烧对颗粒物的贡献程度较高.
在大多数生物质和部分煤样品燃烧排放的颗粒物中, 苯并(a)蒽(BaA)和茚并(1, 2, 3-cd)芘及其同分异构体的含量偏低, 因此早期的研究并未对上述两组高分子量PAHs的特征比值进行较深入的讨论.如表 2所示, 餐饮源颗粒物BaA/(BaA+Chry)[BaA：苯并(a)蒽, Chry：䓛, 同分异构体, 相对分子质量228]的值主要集中于0.40~0.60, 大多数石油及其制品燃烧的特征比值则集中于0.50~0.70, 而少量固体燃料燃烧方面的数据主要分布于0.40~0.70之间. 4类污染源BaA/(BaA+Chry)的比值均集中于0.40~0.70的范围内, 区分度较低, 而苯并(a)蒽同样具有光敏性, 大气颗粒物中BaA和Chry的相对组成会受到光线的影响, 因此BaA/(BaA+Chry)并不能提供较准确的源指纹信息.而对于InP/(InP+BghiP)[InP：茚并(1, 2, 3-cd)芘, BghiP：苯并(ghi)苝, 同分异构体, 相对分子质量276]来说, 生物质燃烧方面的数据均大于0.40, 而大多数机动车排放、石油燃烧和餐饮源样品的特征比值则低于这个范围, 只有少量西餐样品特征比值在0.50左右, 因此InP/(InP+BghiP)>0.50可能表明生物质燃烧对颗粒物有明显贡献.
2.1.2 烷基多环芳烃除了普通的母体PAHs外, 有研究表明石油之中以及生物质和煤燃烧过程还会排放大量的烷基多环芳烃[16, 21, 33].不过, 目前针对餐饮源颗粒物中烷基PAHs的研究还比较欠缺, 仅有文献[59]报道西式烤肉过程会产生少量的烷基多环芳烃.因此, 烷基多环芳烃在源解析方面的应用情况并不多见.尽管如此, 对比前人研究可以发现不同污染源颗粒相烷基PAHs的排放特征差异明显.如表 3所示, 餐饮源颗粒物中, 目前仅发现了甲基取代的芴和菲, 且排放量远小于相应的母体PAHs[59].煤燃烧过程中排放的烷基PAHs主要是菲、芘和䓛的烷基取代物, 烷基取代基的碳原子数主要为C1~C3, 其中C1的排放量最高, 约占PAHs排放总量的50%, 但随着煤阶的增加C2的排放量逐渐增大, 此外某些煤样品燃烧过程中还会排放少量的C4和含氧或者硫的C1[48, 49].生物质燃烧过程中, 颗粒相烷基PAHs的烷基取代基同样是C1~C3, 生物质燃烧过程中排放量最高的是C3, 但是部分样品烷基取代基碳原子数越大, 烷基-PAHs的排放量越高[24, 25].与固体燃料不同, 石油类样品燃烧过程中除了会排放大量蒽、芘和䓛等常见的烷基PAHs外, 还会排放大量的高分子量PAHs的烷基取代物, 不过石油类样品燃烧排放的烷基PAHs的取代基主要为C1, C2取代的PAHs含量较低, 且较少见到C3及以上的烷基PAHs[33, 53, 54].
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表 3 各主要污染源排放单位颗粒物中烷基PAHs及对应母体PAHs的平均含量/μg·g-1 Table 3 Average content of alkyl-PAHs and corresponding parent PAHs in PM from emission sources/μg·g-1 |
甲基取代的PAHs广泛存在于各类污染源颗粒物中, 因此有国外学者通过计算甲基取代PAHs与对应母体PAHs的相对比值来分析大气颗粒物的来源信息[16].本文计算了不同污染源颗粒物中C0/(C0+C1)的值, 具体结果见表 2.对于生物质燃烧来说, 落叶树和大部分干草类样品燃烧的比值高于0.50, 而温带针叶树样品以及竹子的比值则低于0.50.在煤燃烧过程中, 绝大多数样品甲基菲的排放量大于菲的排放量, 所以煤燃烧C0/(C0+C1)的平均值为0.42±0.14, 小于0.50.同样, 大部分石油样品燃烧排放的C1浓度也高于C0, 因而平均值也小于0.50.但是C0/(C0+C1)的使用范围同样十分局限, 仅当比值大于0.50时, 才表明生物质燃烧是大气颗粒物的主要来源.
此外需要说明的是, 多甲基取代的PAHs(如二甲基菲)也曾被应用于颗粒物来源解析.国外学者曾通过计算1, 7和2, 6-二甲基菲两种同分异构体之间的相对比值来判断城市大气颗粒物来源[13], 国内学者也发现煤在不同燃烧方式下排放的二甲基菲具有不同的异构特征[29], 但目前关于不同污染源二甲基菲的排放数据还十分不足, 需要进一步研究.
2.2 脂肪酸近年来餐饮源对城市大气环境的影响增加, 脂肪酸在源解析方面的运用成为国内外学者关注的重点.十六烷酸、十八烯酸和十八烷酸在生物质燃烧和餐饮源等颗粒物中含量较高, 3种脂肪酸之间的比值能在一定程度上反映大气污染物特别是脂肪酸的来源.如表 2所示, 生物质燃烧过程中排放的颗粒物F16/F18的比值分布非常分散, 木材样品的平均值为3.52±2.05, 常见的落叶树样品的均高于平均值, 而温带针叶树样品的比值差距较大.干草类样品的比值差异也非常明显, 平均值为10.01±11.10, 其中蒲苇燃烧的特征比值远高于其他草本类植物.餐饮源颗粒物中F16/18分布在1.26~8.12之间, 其中大部分菜系的比值小于5.0, 只有东北菜的比值达到了8.12, 高于其他菜系.机动车和燃煤排放方面的数据则表明机动车排放F16/F18通常大于2.0, 而燃煤则小于2.0.
与F16/F18相比, 生物质燃烧排放的颗粒物中F18:1/F18的变化范围相对较小, 大多数的木材样品和苔藓等草本类样品的比值均小于1.0, 只有竹子、甘蔗等少量样品大于1.0.而对于城市交通源来说, F18:1/F18的值小于0.5.餐饮源颗粒物中F18与F18:1的比值分布于0.36~6.55, 大部分菜系的比值都大于1.0, 只有上海菜小于1.0.不过由于烹饪过程中所使用的植物油或者动物油对脂肪酸排放特征的影响较大, 而目前的研究中, 采样餐厅均以植物油为主, 研究结果并未完全反映餐饮源脂肪酸的排放特征.因此在运用脂肪酸特征比值进行来源分析时, 还应该考虑烹饪用油的差异.
2.3 单糖目前仅在生物质燃烧和餐饮源颗粒物中发现了左旋葡聚糖等单糖.早期的研究认为此类单糖是生物质燃烧的特征示踪物.随着后续研究的深入, 国内学者在中式餐饮源颗粒物中同样发现了相关组分[41], 近年来国内外学者也在英式和意式料理中发现了左旋葡聚糖[42, 44].餐饮源排放的颗粒物中, 中餐LG/(Gal+Man)的变化范围较大, 分布范围是1.20~18.45, 其中川菜的比值最低, 上海菜最高.西餐烹饪过程排放的颗粒物中单糖类物质的含量低于中餐, 且多数样品仅检测出左旋葡聚糖.不同菜系之间, LG/(Gal+Man)的值差距较大, 因此单糖类物质的特征比值可以作为区分菜系特别是中西餐的指标.对于生物质燃烧源而言, 大部分样品燃烧排放的颗粒物中LG/(Gal+Man)的值大于1.0, 目前仅发现桉树和美洲五针松两类样品的特征比值小于1.0.木材燃烧的平均值为2.16±1.26, 秸秆、干草类样品的平均值为5.80±2.46, 均低于餐饮源.
3 源示踪物的运用 3.1 特征比值特征比值较单个有机示踪物能更准确地反映颗粒物来源信息, 但要运用CMB模型进行源解析, 至少需要两组特征指标, 而在选择不同的指标前, 通常会根据特征比值建立二维坐标散点图.不同特征比值在散点图上的区分度是衡量该组源示踪物能否作为CMB模型源解析数据的标准之一[60, 61].除此之外, 建立二维坐标图, 并划分各污染源特征比值的主要分布区域, 也能为定性分析大气环境中颗粒物来源提供帮助.
本文根据计算所得特征比值制作了二维散点图.如图 1(a)所示, 生物质燃烧源、石油燃烧的分布区域明显区别于其他污染源.根据Fla/(Fla+Pyr)和Phe/(Phe+Ant)两项参数, 可以将图 1(a)划分为A、B、C和D这4个区域：区域A为餐饮源、燃煤和机动车混合区域, 而区域B则主要是生物质燃烧及少量的机动车排放数据.区域C根据Phe/(Phe+Ant)=0.32, 将该区域划分为CⅠ和CⅡ两个区域, 其中石油及其制品燃烧产生的颗粒物主要集中于CⅠ区, 而CⅡ区则是生物质燃烧区域, 但与区域B中的生物质不同, CⅡ区域主要是水稻和玉米秸秆样品的数据点.
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A、B、C和D表示不同污染源数据主要集中区域 图 1 不同污染源PAHs特征比值 Fig. 1 Diagnostic ratios of PAHs in different pollution sources |
根据Fla/(Fla+Pyr)和BaA/(BaA+Chry)两项参数也可以将图 1(b)划分为4个区域.其中区域A根据BaA/(BaA+Chry)=0.53, 可划分为AⅠ和AⅡ两个区域, 石油类样品燃烧相关数据主要分布于区域AⅠ, 而区域AⅡ则是餐饮、机动车、生物质燃烧和燃煤源样品的混合区域.区域B有一个机动车样品的数据点分布, 但主要是生物质燃烧和燃煤数据的混合区域.区域C仅分布有机动车排放相关数据, 是机动车源的特征区域.区域D同样是4类污染源的混合区域, 但数据点较少.
图 1(c)可以根据Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BghiP)分为A和B两个区域.其中区域A为餐饮源、机动车和石油燃烧样品的混合区域.而根据InP/(InP+BghiP)=0.30, 又可将区域B划分BⅠ和BⅡ两个区域, BⅠ属于生物质燃烧和燃煤源样品的混合区域, 而区域BⅡ则仅少量分布有餐饮源和机动车源的数据点.
图 1(d)根据BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)两组参数可以划分为A、B和C这3个区域, 区域A主要分布机动车排放的相关数据点以及少量餐饮源和燃煤源数据.区域B为4类污染源的混合区域, 而区域C则仅有石油燃烧排放的相关数据.
区域划分的规则是尽量保证某区域内污染源单一.由于不同排放源的PAHs的特征比值存在相似性, 如果城市大气颗粒物特征比值落入混合区域, 仅靠PAHs的特征比值并不能指示大气颗粒物的来源.特征有机分子或特征比值, 在颗粒物来源分析中还必须结合相关的受体模型, 才能进一步量化来源贡献.
3.2 CMB分析模型CMB是最常用的源解析模型之一.早期的研究通常利用微量元素作为示踪物计算不同类型污染源对大气颗粒物的相对贡献, 但是微量元素作为示踪物能解析的污染源有限, 且随着能源结构的变化和清洁能源的使用, 不少微量元素不再具有源指纹意义[8, 20].因此, 国外学者较早将有机物作为示踪剂并讨论了污染源对大气污染物的贡献[19, 20], 并认为机动车排放、燃煤、生物质燃烧、肉类烹饪、道路尘、轮胎磨损以及烟草是城市大气颗粒物的主要来源.随后, 基于有机示踪物的CMB模型计算在国内外得到了广泛应用：Zheng等[62]利用有机示踪物对美国南部的PM2.5进行源解析, 发现有机碳的主要来源是柴油车(14%~30%)、木材燃烧(25%~66%)、肉类烹饪(5%~12%)和汽油车(0~10%). Huang等[15]的研究也发现2008年北京奥运期间, 餐饮源对大气有机气溶胶的贡献达到了24%.
但是, 如果大气颗粒物来源较复杂, CMB模型可能无法准确评估各污染源对大气颗粒物的贡献.以大气中的脂肪酸为例, 其主要来源包括餐饮、生物质燃烧和少量的机动车排放.国外学者Robinson等[61]的研究发现, 当城市大气中的脂肪酸来源超过一种时, CMB模型的计算结果存在明显偏差.为了解决这个问题, 他们首先计算了大气颗粒物中F16/F18和F16:1/F18:1的比值, 并发现只有当大气颗粒物特征比值集中于某个范围内时, CMB模型才能准确判断大气中脂肪酸的来源.如图 2所示, 本文也根据餐饮源和生物质燃烧源颗粒物中F16与F18(以胆甾醇为参考物种进行均一化)的比值建立了散点图.根据(F18/胆甾醇)的比值可将图 2划分为A和B两个区域, 区域A为餐饮源和生物质燃烧源的混合区域, 区域B则仅分布有生物质燃烧源样品.因此当大气背景特征比值落入A区域时, 表明颗粒物中脂肪酸来源多于一种, CMB模型的运行结果可能会存在偏差.
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A和B表示不同污染源数据主要集中区域 图 2 不同污染源脂肪酸特征比值 Fig. 2 Diagnostic ratios of fatty acids in different pollution sources |
颗粒物有机组成复杂, 分析和提取难度大.无论是常规离线采集分析, 还是利用AMS等仪器进行现场实时检测, 目前的研究中已测定的有机物仅占颗粒物总质量的10%~20%[18~20], 还有大量有机组分未被识别, 源成分谱和源示踪物的研究工作还存在以下问题.
4.1 大分子化合物检测不足常规GC-MS技术只能检测分子量较小的有机组分, 缺乏对大分子化合物的检测能力. 表 1列举了目前对不同污染源颗粒物有机组分碳数的检测范围, 目前对颗粒物有机组分的研究多集中于C35以下.但是石油的主要组分碳数分布是C1~C45, 前人已经在其中发现了不少重要的高碳数有机物, 这些有机物稳定存在于石油等地质体中, 可用于指示石油来源和成熟度等特征, 如番茄蜡丸(C40), 在生物体内主要以番茄红素的形式存在[63], 可以作为区分石油和生物质燃烧的潜在指示物.此外, 不少大分子有机物特别是与生物相关的生物大分子化合物广泛赋存于不同环境之中, 并与环境协同演化, 具有很强的源指向性, 是重要的源示踪物.如卟啉, 其结构稳定, 分布广泛, 是一类非常重要的生物标志化合物.卟啉的基本结构是由甲基桥联结的4个吡咯环组成, 环中心常与不同的金属发生络合反应, 形成相应的金属络合物.不同的金属卟啉络合物能直接指示其来源：镁络合物和铁络合物分别来自生物体内的叶绿素和血红素, 能表明颗粒物来源于生物质燃烧或者烹饪; 而石油中则仅含有镍和钒的卟啉络合物, 对机动车排放有指示意义[55, 63].不仅如此, 卟啉在紫外线的作用下会使分子氧从三线态激发成单线态, 这可能是大气氧化性增强、有机物发生光催化氧化生成二次污染物的原因之一[55].
4.2 甾烷和藿烷的立体结构特征分析不够深入前人研究显示不同污染源颗粒物中均存在大量具有手征性碳原子的有机组分, 如甾族和萜族化合物[24, 25, 34, 56].在不同环境中, 这类化合物会发生同位异构化, 生成稳定性不同的同位异构体, 各同位异构体的相对比率能反映污染物形成环境和时间[55, 63], 是潜在的源示踪物.比如藿烷和甾烷, 但目前的研究仅分析了石油燃烧和机动车源部分甾烷和藿烷的排放特征, 并未对甾烷和藿烷的异构化特征进行深入讨论.
实际上藿烷是一类五环三萜, 在C17、C21和C22以上位置容易发生立体异构化, C17和C21的异构化分为α和β两种构型, 而当藿烷的碳数大于30时, 还会在C22以上位置存在R和S两种构型[55].不同污染源排放的藿烷立体异构化特征不同：在机动车排放颗粒物中藿烷的构型主要是αβ构型：17α(H), 21β (H)-藿烷, 区别于生物体内主要存在的ββ构型, 以及燃煤排放的βα型的藿烷[24, 34, 49].甾族化合物广泛分布于活的生物体中, 在动植物界中都很丰富.甾烷继承了生物甾族化合物的基本结构, 即三个六元环和一个五元环组成的的碳环结构.甾烷的碳数范围一般在C27~C30, 在不同环境中也会发生类似的同位异构化.甾烷的异构化主要发生在C5、C14、C17、C20和C24(当碳数大于27时), 前3个位置上的氢构型有α和β之分, 后两种则分为R和S构型[55, 63].机动车排放的颗粒物中甾烷的构型主要是5α14β, 而生物体内的甾族化合物则以ββ构型为主[34, 55, 56].因此, 甾烷和藿烷的同位异构体特征, 对于评估大气颗粒物中机动车排放、煤和生物质燃烧的贡献具有非常重要的意义.近年有学者在餐饮源排放颗粒物中也发现了少量的甾烷和藿烷[64], 但并未对构型组成进行具体报道.因此后续的研究应进一步分析各污染源排放颗粒物中甾烷和藿烷的构型组成, 对比分析不同污染源颗粒物中甾烷和藿烷同位异构体的相对比例, 探讨其源示踪意义.
4.3 先进测量技术亟待推广先进的测量技术是解决前述问题的关键.线性离子阱-轨道阱质谱联用仪(LTQ-Orbitrap-HRMS)具有高灵敏度, 高通量的特性, 是用于检测颗粒物中卟啉等生物大分子的最有效手段.而三重四极杆气质联用系统(TQ-MS/MS)具有超高的灵敏度, 能为痕量有机组分的检测提供强力支持.目前国外不少学者已经将HPLC-LTQ-Orbitrap和GC-TQ-MS/MS系统成功应用于石油中卟啉、藿烷和甾烷的检测以及食材、饮用水中其他生物大分子和痕量有机组分的分析[55, 65, 66].而国内也有研究团队开始将LTQ-Orbitrap系统用于对工厂烟尘有机组分的分析, 总共测定了96种有机组分, 其中包括大量在空气种存在时间较短的有机污染物, 如氯代或溴代PAHs, 并发现此类有机物与生铜冶炼关系密切, 可能是二英的前体物[67].后续的研究应利用上述最新检测技术对颗粒物有机组分进行检测, 扩大源示踪物筛选范围.
5 结论(1) 随着近年来对颗粒物有机组成研究的不断深入, 大量的有机源示踪物被确定.多环芳烃、甾族、萜族、脂肪酸和单糖等有机化合物被广泛用于大气颗粒物源解析, 其中PAHs特征比值的运用相对成熟, 适用范围广, 但准确性不高, 而脂肪酸和单糖等特征比值的运用则主要集中于生物质燃烧和餐饮源方面.通过组合一系列不同有机化合物对颗粒物来源进行分析, 能得到相对可靠的结果.但需要注意的是由于不同排放源的源成分谱存在一定相似性, 在运用CMB等受体模型进行源解析的过程中, 即使是选用有机源示踪物仍存在共线性问题, 通过计算有机组分的特征比值能辅助相关问题的解决, 但这更表明了新有机示踪物的筛选工作的必要性.
(2) 此外, 前人的研究大多基于某个地区, 反映局部区域的特点, 而源示踪物的确定往往需要大量的数据积累.所以尽管前人已经建立了机动车排放、生物质燃烧、餐饮源等相关源成分谱, 但基于不同地区、不同污染源基础数据的收集工作仍需进一步深入.后续的研究除了运用先进检测技术扩大源示踪物的筛选范围外, 也应该结合离线分析与在线检测技术对大气及不同污染源进行长期、广泛地观测, 以便建立长期大区域性乃至全球性的大尺度数据库.
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