2021, Vol. 42
2. 四川大学新能源与低碳技术研究院, 成都 610065;
3. 四川大学宜宾产业技术研究院, 宜宾 644000
2. Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
3. Yibin Institute of Industrial Technology, Sichuan University, Yibin 644000, China
随着工业化和城市化的快速发展, 我国土壤重金属污染日益加重, 成为当前亟需解决的环境问题[1].原位钝化技术以其效果迅速、操作简单和价格低廉等优势逐渐成为重金属污染土壤修复的研究热点之一[2, 3].通过原位施用一定量的钝化修复材料, 能有效改善土壤的理化性质, 改变重金属的赋存形态并降低其生物有效性, 减少植物对重金属元素的吸收富集[4, 5].砷(As)和镉(Cd)均为典型的有毒重金属(类金属)元素, 由于它们在土壤中赋存形态不同, 性质存在差异以及二者之间存在拮抗效应, 导致Cd污染土壤的修复材料和方法普遍不适用于As污染土壤[6, 7], 因此As、Cd复合污染土壤的联合修复是目前的研究难点[8, 9].
有研究表明, 铁基材料对As具有极强的选择性配位作用, 能通过表面吸附、共沉淀作用实现对土壤重金属的钝化稳定[10]; 沸石能够显著降低Cd的交换态含量, 并减少大白菜Cd累积量, 促进生物量的提高[11]; 生物炭具有疏松多孔、比表面积大、表面官能团丰富等特点, 使其在土壤肥力改良和环境治理修复方面有着广泛应用[12].然而土壤环境污染复杂多变, 受多重因素影响, 传统的单一钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效果不佳, 因此, 研究与开发新型复合改良剂显得尤为重要.本研究以硫酸铁、沸石和改性生物炭为主要试验材料组配得到复合改良剂FZB, 通过小白菜盆栽试验探究FZB对农田土壤理化性质、As和Cd的赋存形态与生物有效性, 以及小白菜累积转运As和Cd的影响, 以期为As和Cd复合污染农田土壤的治理与修复提供参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料供试土壤采自四川某矿区(103°59.223′E, 30°33.512′N)附近农田, 采集0~20 cm耕作层土壤, 自然风干后, 剔出异物, 过10目筛.分别按150 mg·kg-1 As和5 mg·kg-1 Cd对土壤进行染毒, 老化14 d后, 装袋备用.其中As源为NaAsO2, Cd源为CdCl2.
前期的研究成果发现, 硫酸铁及改性生物炭对As均具有较好的吸附能力, 但单施过多硫酸铁可能造成土壤板结、孔隙率降低以及影响植物对Ca、Mg等元素的吸收等, 从而导致农作物减产; 沸石、改性生物炭对Cd均具有良好的吸附能力, 但单施沸石容易造成土壤pH升高, 不利于As的生物有效性的降低; 改性生物炭对As和Cd均表现出良好的吸附能力, 但配合其他改良剂对土壤重金属的稳定效果更佳.通过土壤熟化试验权衡硫酸铁、沸石和改性生物炭按不同质量比混合的复合改良剂对土壤基本理化性质、As和Cd的生物有效性的影响, 最后筛选出硫酸铁(F)、沸石(Z)和改性生物炭(B)按照质量比2:2:1均匀混合而成的土壤复合改良剂FZB进行小白菜盆栽试验.改性生物炭制备过程为生物炭粉碎过100目筛后, 加入FeCl3溶液(超声波使其充分溶解)中, 调节pH值至6, 搅拌后浸泡24 h, 烘干后绝氧焙烧2 h, 最后用去离子水清洗至出水清澈, 烘干制得.小白菜品种选用早生华京, 是我国大面积种植的小白菜品种之一, 由中国广东省良品引进服务公司提供.供试改良剂及土壤基本性质见表 1.
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表 1 供试材料基本性质 Table 1 Physical and chemical properties of the tested materials |
1.2 试验方法
将供试土壤风干, 按照0、0.5、1、2、4、8和32 g·kg-1的施用水平分别加入复合改良剂FZB, 充分混合均匀, 装入无盖圆柱形塑料盆(底铺一层膜, 防止土壤中重金属流失), 每盆装土1.0 kg.同时施入尿素(N 100 mg·kg-1)和磷酸二氢钾(P 80 mg·kg-1、K 100 mg·kg-1)作为基肥, 陈化一周, 期间加水维持20%的土壤含水量.将经过消毒处理的小白菜种子按7~10粒/盆播种于盆中, 待种子发芽一周后, 根据小白菜幼苗的大小和长势情况, 每盆定苗3株, 每个处理3次重复.期间以称重法保持田间持水量60%左右, 植株在温室内18~30℃自然光照条件下生长. 45 d后, 收获小白菜植株样品, 采集小白菜根系0~5 cm内根际土壤样品.将小白菜植株分为地上部分和根系, 洗净后105℃杀青30 min, 70℃烘干, 恒重后称取干重, 粉碎干燥保存备用.土壤自然风干, 研磨后分别过10目和100目筛, 干燥保存备用.
1.3 样品分析测定方法参照文献[13]测定土壤基本理化性质.采用王水消解法测定土壤总As含量, HNO3-HF-HClO4消解法测定土壤总Cd含量, HNO3-HClO4法消化(体积比为4:1)测定植物重金属As、Cd全量.有效态As、有效态Cd分别通过NaHCO3、DTPA-TEA-CaCl2浸提.采用武斌等[14]和Chang等[15]的方法测定As的分级形态, 分为残渣态(F1)、钙结合态(F2)、铁结合态(F3)、铝结合态(F4)和交换态(F5);采用修正BCR法[16]测定Cd的分级形态, 分为残渣态(G1)、有机结合态(G2)、铁锰结合态(G3)和交换态(G4).用原子荧光光度计(AFS-8220, 北京吉天仪器有限公司)测定土壤和小白菜样品中As含量, 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 美国布鲁克公司)测定土壤和小白菜样品中Cd含量.以国家标准物质四川盆地土壤GBW07428(GSS-14)进行质量控制, 同时做空白试验, As和Cd的回收率分别为95.4%~103.2%和90.1%~105.3%.
小白菜的抗性系数、富集系数和转运系数计算公式如下：
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运用Microsoft Excel 2016和SPSS 22.0统计软件进行数据统计分析, OriginPro 9.1制图.
2 结果与分析 2.1 FZB对土壤中砷镉的钝化效果 2.1.1 FZB对土壤理化性质的影响由表 2可知, 少量复合改良剂FZB(0.5 g·kg-1)的施加能略微降低土壤pH值, 随着施用量的增加(1~16 g·kg-1), 土壤pH逐渐升高, 当继续增至32 g·kg-1时, 土壤pH值降至6.42.总体而言, FZB各处理组在一定程度上影响了土壤pH, 但各处理间差异并不显著(P>0.05). FZB的施用能有效增加土壤有机质(OM)含量, 与对照组CK比较, 增加了8.46%~38.21%, 其中较少的施用量(0.5~1 g·kg-1)即可显著增加OM含量.土壤阳离子交换量(CEC)随着FZB施用量的增加呈先降后升的趋势, 变化范围在5.65~7.95 cmol·kg-1之间, 且在32 g·kg-1的处理下达到最大值, 与对照组CK相比, 增加了10.72%.
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表 2 复合改良剂FZB对小白菜种植土壤基本理化性质的影响1) Table 2 Effects of the compound modifier FZB on basic physical and chemical properties of Chinese brassica planting soil |
2.1.2 FZB对土壤中砷镉有效态含量的影响
由图 1可知, 与对照组CK相比, FZB施用量在低水平时(0.5~4 g·kg-1), 各处理虽有显著下降趋势, 但各处理组之间差异并不显著(P>0.05), 继续增加施用量, 小白菜根际土壤有效态As含量显著下降, 下降幅度为39.46%~65.99%; FZB处理对土壤中Cd有效态含量具有显著影响, 随着施用量的增大, 土壤中Cd有效态含量呈递减的趋势, 当FZB施用量为0.5~16 g·kg-1, 有效态Cd含量显著下降, 下降幅度为11.36%~20.45%, 但各处理组之间差异仍不显著(P>0.05), 当继续增至32 g·kg-1时, 土壤有效态Cd含量显著降低, 降幅达到最大值30.68%.综上可看出, 土壤改良剂FZB对As的钝化效果比对Cd的钝化效果好.
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图 1 复合改良剂FZB对根际土壤有效态As和有效态Cd含量的影响 Fig. 1 Effect of the compound modifier FZB on available As and available Cd concentrations in the rhizosphere soil |
由图 2可知, 在未施用FZB的污染土壤中, As主要以铝结合态存在, 占62.09%, 其他形态依次为交换态(17.36%)、铁结合态(9.67%)、钙结合态(6.76%)和残渣态(4.12%).施用FZB后, 土壤中As交换态比例下降到2.56%~16.91%, 而As铝结合态和铁结合态比例分别上升至62.94%~74.62%和9.8%~12.65%. As钙结合态和残渣态比例随FZB施用量的增加呈现先降后升的趋势, 变化范围分别在4.95%~7.18%和2.09%~3.87%之间, 与对照组CK相比, FZB高施用量(16~32 g·kg-1)增加了钙结合态As含量, 而减少了残渣态As含量.由图 3可知, 未施加FZB时, 土壤中的Cd各赋存形态含量关系为：交换态>铁锰结合态>残渣态>有机结合态.随改良剂FZB施用量的增加, 土壤中Cd交换态含量呈下降趋势, 而有机结合态和残渣态含量呈上升趋势, 当FZB施用量为32 g·kg-1, 交换态Cd比例下降到最低值, 降幅为15.66%, 此时有机结合态Cd和残渣态Cd所占比例均达到最大, 分别上升了1.47%和6.48%.与对照组CK相比, FZB低施用量(0.5~2 g·kg-1)会降低铁锰结合态Cd的比例, 但随着施用量的增加, 铁锰结合态Cd所占比例逐渐上升, 增幅为0.52%~7.71%.
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F1 :残渣态; F2:钙结合态; F3:铁结合态; F4:铝结合态; F5:交换态 图 2 复合改良剂FZB对根际土壤中As形态含量的影响 Fig. 2 Effect of the compound modifier FZB on As morphological concentrations in the rhizosphere soil |
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G1 :残渣态; G2:有机结合态; G3 :铁锰结合态; G4:交换态 图 3 复合改良剂FZB对根际土壤中Cd形态含量的影响 Fig. 3 Effect of the compound modifier FZB on Cd morphological concentrations in the rhizosphere soil |
由图 4(a)可知, 随着改良剂FZB施用量的增大, 小白菜根部As含量呈现先上升后下降趋势, Cd含量总体呈逐渐下降的趋势.与对照组CK相比, FZB施用量在较高水平时(4~32 g·kg-1), 小白菜根部As、Cd含量分别降低9.57%~34.60%和16.81%~51.08%.由图 4(b)可知, FZB的施用也可有效降低小白菜地上部As和Cd含量, 降低幅度分别为11.94%~42.09%和2.99%~31.34%, 随着FZB施用量的增加, As、Cd含量总体上均呈现先降后升的趋势, 当FZB施用量为8 g·kg-1时, 小白菜地上部分As含量从49.68 mg·kg-1逐渐下降到最低值28.77 mg·kg-1, 同时, 地上部分Cd含量也从33.50 mg·kg-1降低到最低值23.00 mg·kg-1, 这表明施用8 g·kg-1改良剂FZB能使小白菜可食用部分的重金属超标风险降到较低水平.
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图 4 复合改良剂FZB对小白菜各部位As、Cd含量的影响 Fig. 4 Effect of the compound modifier FZB on As and Cd concentrations in various Chinese brassica organs |
由表 3可知, 施用FZB可显著增加小白菜的株高和根长, 与对照组CK相比, FZB施用量为0.5~32 g·kg-1, 小白菜株高增加28.6%~78.46%, 根长增加27.54%~78.7%.小白菜各部位干重随FZB施用量的增加而增大, 与对照相比, 地上部和根部干重分别增加了1.44~4.06倍和1.38~3.81倍.生物量是反映植物生长状况能力的一个重要指标. FZB的施用促进了根系的生长, 进而促进了小白菜各部位干重的增大, 对小白菜生物量提高有显著促进作用, 在FZB施用量为32 g·kg-1, 小白菜总干重从0.20 g逐渐上升到0.99 g, 生物量达到最大值.施用FZB后, 抗性系数增大了1.41~3.95倍, 表明改良剂FZB能增强小白菜对重金属的耐受能力.
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表 3 复合改良剂FZB对小白菜生长的影响 Table 3 Effect of the compound modifier FZB on the growth of Chinese brassica |
2.2.3 FZB对小白菜砷镉富集转运系数的影响
由表 4可知, 小白菜根部和地上部分对Cd的富集系数均远远大于对As的富集系数, 表明小白菜植株对Cd的富集能力远大于As.施用FZB可降低小白菜根部对As和Cd的富集系数, 与对照组CK相比, FZB施用量为0.5~32 g·kg-1, 根部对As的富集系数降低17.5%~32.5%, 对Cd的富集系数降低4.62%~49.88%; FZB的施用也可降低小白菜地上部对As和Cd的富集系数, 与对照相比, FZB施用量为8 g·kg-1时, 小白菜地上部对As和Cd的富集系数均达到最小值, 降幅分别为41.94%和30.22%.与对照组CK相比, FZB的施用可降低小白菜对As的转运系数, 在施用量为8 g·kg-1时, 其转运系数达到最小值0.58, 降幅为24.68%.而大量FZB的施用(16~32 g·kg-1)却使小白菜对Cd的转运系数不降反增, 在施用量为32 g·kg-1时, 其转运系数达到最大值1.29, 此时根部吸收的Cd大量转运至可食用部分.因此寻求FZB最佳施用量对于抑制As、Cd累积转移水平有很重要的意义.本试验结果显示FZB的最佳施用量为8 g·kg-1.
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表 4 复合改良剂FZB对小白菜中As、Cd富集系数及转运系数的影响 Table 4 Effect of the compound modifier FZB on As and Cd enrichment coefficients and transfer coefficients |
3 讨论 3.1 FZB对土壤砷镉的作用机制
由图 2可知, 随着复合改良剂FZB施用量的增加, 土壤中交换态As含量逐渐降低, 而As铝结合态、铁结合态及钙结合态含量均呈现不同程度增加.这可能是由于复合改良剂中3种组分的综合作用, 其作用机制在于：①硫酸铁以及改性生物炭释放出的游离态铁离子能与砷酸根离子反应生成难溶的铁砷化合物, 其反应式为：
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土壤中游离态铁含量越高, 土壤中交换态As稳定化效果越好[17, 18]; 其次, 硫酸铁水解后生成的铁(氢)氧化物和改性生物炭负载的铁氧化物也能吸附土壤中的As, 被吸附的As随之取代其表面的OH-和OH2等基团生成非晶态的砷酸铁沉淀或难溶的次生矿物[19, 20]. ②沸石和改性生物炭具有较大的比表面积和很多的微小孔隙, 对As的物理吸附作用较强, 可以将土壤溶液中游离的As固定在孔隙中[8]. ③黏土矿物沸石和改性生物炭含有丰富的铝物质和钙物质, 能促进交换态As向难溶的铝结合态As和钙结合态As转化[21].
由图 3可看出, FZB的施用显著降低了土壤中交换态Cd的含量, 而Cd铁锰结合态、有机结合态和残渣态呈现上升趋势, 且残渣态的增幅较大.其原因在于：①施用FZB后, 土壤pH值略微升高, 使土壤胶体表面负电荷量增加, 对Cd2+的吸附增强[22, 23], 同时形成金属阳离子羟基态, 为Cd2+提供了更多的吸附位点[21]. ②改性生物炭表面含有大量含氧官能团(羧基、酚羟基和羰基等), 能与Cd2+发生络合或螯合作用形成难溶的络合物[12, 24], 增加残渣态Cd的含量; 施加改性生物炭后, 还能增加土壤有机质含量, 促使交换态Cd向有机结合态转化[25]. ③沸石和改性生物炭具有较大的比表面积, 能吸附游离的Cd2+[11].
在砷镉复合污染土壤中, As和Cd之间存在着比较复杂的交互作用, 包含竞争吸附和竞争活化[26].有研究表明, 单施生物炭可有效固定土壤中游离的Cd2+, 但由于生物炭呈碱性, 会显著提高土壤pH, 导致可交换态As含量增加, 残渣态As被活化, 砷污染反而加剧[27].本研究将生物炭用FeCl3溶液进行改性, 使其表面负载上铁氧化物, 不仅减弱生物炭提高土壤pH的能力, 铁基材料的引入也增强了生物炭同时钝化As和Cd的能力.复合改良剂FZB是将硫酸铁、沸石和改性生物炭按一定质量比例混合制成的, 施入土壤后, 改性生物炭对硫酸铁和沸石大幅度改变土壤pH的能力具有缓冲作用, 使得土壤pH略微升高, 在As没有被活化的情况下, 能够最大程度地发挥复合改良剂3种组分对As和Cd的钝化效果.
3.2 FZB对小白菜生长及累积砷镉的影响机制由表 3可知, 复合改良剂FZB的施用显著促进了小白菜株高、根长和干重的增加, 其主要原因有两点, 一是FZB的施用降低了土壤中交换态As和交换态Cd的含量(图 2和图 3), 减轻了重金属对小白菜的毒害作用.二是FZB中含有的改性生物炭不仅能够改善土壤理化性质, 提高土壤有机质和氮、磷养分的含量, 促进作物的吸收和利用, 而且其巨大的孔隙结构和比表面积, 能吸附土壤中未被利用的水分和养分, 延缓养分释放, 为作物的生长源源不断提供营养物质[28, 29].
小白菜的根系吸收并富集土壤重金属, 通过小白菜木质部运输进入到小白菜茎叶等部位, 整个过程是重金属由地下部分转运至地上部分的关键.植物从土壤中吸收累积重金属的能力通常用生物富集系数(BCF)进行评估, 生物富集系数越大, 对重金属的富集能力越强[30].由表 4可知, 施用改良剂FZB后, 小白菜对As和Cd的富集系数逐渐降低, 表明FZB降低了小白菜对As和Cd的富集能力, 能够减少小白菜体内As和Cd的含量.植物将土壤中的重金属转运累积到地上部位的能力通常用转运系数(TF)进行评估[31], 转运系数越大, 植物将根部重金属转运到地上部的能力越强, 地上部分累积的重金属含量越大.从表 4可以看出, 对照组CK中小白菜对As、Cd的转运系数相近, 施加FZB改良剂后, As的转运系数降低, 而Cd的转运系数升高, 说明FZB抑制了小白菜对As的累积转运能力, 增强了对Cd的累积转运能力, FZB的施用使得更少的As转运累积到小白菜地上部位, 但有增大小白菜地上部Cd累积量的风险.
4 结论(1) 施用FZB复合改良剂后, 土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量均呈上升趋势.而土壤中有效态As和有效态Cd含量显著降低, 最大降幅分别为65.99%和30.68%.
(2) 随着FZB施用量的增大, 交换态As含量逐渐下降, 铝结合态和铁结合态As含量逐渐上升, 钙结合态和残渣态As含量则先下降然后上升; 随着FZB施用量的增大, 交换态Cd含量逐渐下降, 有机结合态和残渣态Cd含量逐渐上升, 而铁锰结合态Cd含量先降后升.
(3) 复合改良剂FZB的施用, 减少了小白菜根部和地上部分对As和Cd的富集, 同时抑制了小白菜将As从根部转运到地上部分的能力, 促进其生物量的提高. FZB最佳施用量为8 g·kg-1, 此时小白菜地上部分As和Cd的含量均降低到最小值, 重金属超标风险较小.
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