2021, Vol. 42
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 轻工业环境保护研究所, 工业场地污染与修复北京市重点实验室, 北京 100089;
4. 首都师范大学资源环境与旅游学院, 北京 100048
, GUO Jun-mei1,2 , YANG Jun-xing1,2
, YANG Jun1,2 , ZHENG Guo-di1,2 , QIAO Peng-wei3 , BIAN Jian-lin4 , CHEN Tong-bin1,2
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Beijing Key Laboratory of Remediation of industrial Pollution Sites, Environmental Protection Research Institute of Light Industry, Beijing 100089, China;
4. College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China
工业区周边土壤重金属污染以及食品安全问题受到了各界的广泛关注[1].土壤是动植物生存的基础, 也是环境中污染物主要的源和汇[2].近年来, 随着工业化的快速发展, 大量含有重金属离子的废水排放进入土壤, 造成农田土壤重金属污染[3].重金属在土壤中大量积累, 抑制了生物的生命活动, 并通过食物链传递, 进入动物和人体中, 对食品安全和人类健康产生了巨大威胁[4, 5].
新乡市是小麦的主要生产区, 曾获“中国第一麦”的称号, 也是我国重要的电池生产基地, 有“中国电池之都”的称号[6, 7].境内的凤泉区大块镇电池企业密集, 同时有少量大型铜(管、线)生产厂, 是典型的工业污染区.长期的工业生产使土壤中积累了大量的重金属, 加剧周边农田土壤重金属污染, 影响食品安全[8, 9]. 2016年新乡“镉小麦”事件暴发, 小麦镉含量超标达1.7~12.8倍[6].长期食用种植在受污染农田的重金属超标食物会对人体肝脏等器官造成伤害, 因此亟需摸清新乡市典型工业区周边农田土壤重金属污染的整体情况[10].
目前已有一些研究针对新乡工业区周边土壤重金属污染开展了调查[6, 11~13], 但缺乏对新乡典型工业区如电池企业较为密集的大块镇百泉河周边农田土壤重金属污染分布特征的系统研究.大块镇是“问题小麦”的聚集区, 多个中小型电池污染企业和少量大型铜冶炼厂分布在百泉河附近, 对周边农田土壤造成重金属污染.由于该地区污染严重, 一部分电子企业已经搬迁, 虽然污染源头已得到一定程度的管控, 但该区域周边农田未进行系统地治理, 尚存在一定的潜在风险.
本文在新乡市工业区中选取电池企业较为密集的大块镇百泉河周边农田为研究区域, 通过分析土壤重金属空间分布特征及其来源解析, 掌握该地区土壤重金属污染现状并对其风险进行评价, 以期为该类典型工业区土壤重金属污染的修复和防控提供理论依据, 对改善土壤环境质量、保证食品安全和降低人体健康风险具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况与样品采集本研究在河南省新乡市凤泉区大块镇开展, 该地主导风向为东北风[6], 土壤类型为潮化土壤, pH多为中性偏碱.地势北高南低, 海拔68.9~292.7 m.研究区域有多家小型电池生产企业, 北部和南部有少量大型铜冶炼厂, 在工业生产过程中, 排放大量的重金属, 造成该区域土壤重金属污染.
为了调查大块镇典型工业区周边农田土壤重金属污染情况, 选取百泉河周边农田为采样区域, 该区境周围分布多家小型电池生产企业和铜(管、线)等合金生产厂家, 面积133 400 m2(约200亩), 略呈长方形.采用五点采样法采集表层(0~20 cm)土壤样品, 沿河流向外以25 m×25 m为一个采集区域, 每个区域采集1份土壤样品, 共采集180份(图 1).采集剖面土壤时, 参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004), 在重金属污染区域沿河道方向设置剖面.采集深度分别为0~20、20~40、40~60、60~80以及80~100 cm.
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图 1 研究区的地理位置以及采样点的空间分布示意 Fig. 1 Location map of the study area and distribution of sampling sites |
土壤样品经自然风干后去除砂石等杂质, 研磨过筛(20目), 取部分样品使用玻璃电极法(GB 7859-87)测定土壤pH, 剩余样品研磨过100目尼龙筛后, 用于重金属含量的测定.
土壤样品消解方法参照美国USEPA(1996)Method 3050B[14].称取样品0.2 g于锥形瓶中, 经HNO3+H2O2(均为优级纯)微波消解, 砷(As)含量采用原子荧光光度计(AFS-9800型, 海光, 国产)进行测定; 铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Optima 5300 DV, Perkin Elmer, 美国)进行测定; 镉(Cd)和铅(Pb)的含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Elan DRC-e, Perkin Elmer, 美国)进行测定, 其中As、Cr、Ni和Zn检出限范围为1 μg·kg-1, Cd、Cu和Pb检出限为0.1 μg·kg-1.测试设置2%的平行样, 样品中包含标准物质样品GBW07402 (GSS-2), 监控样品中重金属的回收率(90%±10%), 平行样相对偏差、标准物质回收率均满足质量控制要求.
1.3 重金属污染评价方法 1.3.1 单因子指数法单因子指数法(Pi)指实测浓度与污染物土壤风险管控标准的比值, 是国际上普遍采用的方法之一, 表达式为：
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(1) |
式中, Pi为土壤中重金属i的单因子指数; Ci为重金属i的实测浓度(mg·kg-1); Si为重金属i在土壤中的筛选值(mg·kg-1), 评价标准参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018). Pi>1.0说明土壤被污染; 当Pi ≤1.0说明土壤没有受到污染; Pi的值越大重金属的积累情况越严重.国家农用地土壤污染风险筛选值及河南省土壤环境背景值见表 1.
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表 1 国家农用地土壤污染风险管控标准及河南省土壤环境背景值1)/mg·kg-1 Table 1 Risk control standard for soil contamination of agricultural land and background values for soil in Henan Province/mg·kg-1 |
1.3.2 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法是结合环境质量标准和重金属含量进行综合评价的方法之一, 其表达式为：
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(2) |
式中, PN是指内梅罗综合污染指数; Piave为重金属i的平均单因子指数; Pimax为重金属i的最大单因子指数.根据综合污染指数(PN)的大小可将土壤按污染程度划分为5级[16], 如表 2所示.
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表 2 内梅罗综合污染指数(PN)分级原则 Table 2 Grading principle of the Nemerow synthesis pollution index (PN) |
1.3.3 潜在生态风险评价
重金属潜在生态风险指数法(PER)不仅考虑了重金属的生物毒性, 而且考虑了多种污染物的综合作用[17, 18], 被广泛应用, 其计算公式为:
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(3) |
式中, RI为综合潜在生态风险指数; Ei为重金属i的潜在生态风险指数; Tri为重金属i的毒性系数, 如表 3所示[13, 19]; Cfi为重金属i的污染系数; Cpi为重金属i的实测值; Cni为重金属i的背景值.潜在生态风险指数、综合潜在生态风险指数以及等级和风险程度划分(表 4)[20].
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表 3 重金属的毒性系数 Table 3 Toxicity coefficient of heavy metals |
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表 4 重金属潜在生态风险评价和风险程度分级标准 Table 4 Classifying standards of the potential ecological risk index and pollution degree of heavy metals |
1.4 数据处理与分析
采用反距离插值法进行土壤重金属含量空间插值.数据统计和分析使用Microsoft Excel和SPSS Statistics 19完成, 图表制作采用Originlab 2017完成, 空间分析和制图在ArcGIS 10.2中完成.
2 结果与分析 2.1 研究区表层土壤重金属含量与污染特征 2.1.1 研究区表层土壤重金属含量特征研究区表层土壤呈弱碱性(pH值范围: 7.54~7.78), 土壤As、Cd和Cu含量均超出相应筛选值, 且Cd含量最大值是其管制值的1.8倍(表 5), 污染严重. As、Cd和Cu含量范围分别为6.65~36.80、0.8~7.21和51.60~1 015.79 mg·kg-1. Cd污染最为严重, 所有样品均超出筛选值; 其次为Cu污染, 超标率89.44%; As的污染相对较轻, 超标率仅3.40%. Cr、Ni、Pb和Zn的平均含量分别为(88.01±20.43)、(71.85±18.68)、(29.02±9.31)和(89.79±15.65) mg·kg-1, 均低于相应筛选值. As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量分别是河南省土壤背景值的1.18、28.44、1.64、9.61、2.89、2.02和1.38倍.对变异系数(CV)排序Cu (76.61%)>Cd (48.05%)>Pb (32.08%)>As (27.11%)>Ni (26.00%)>Cr (23.21%)>Zn (17.43%).
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表 5 研究区农田表层土壤pH值及重金属含量(n=180)/mg·kg-1 Table 5 Descriptive statistics for pH and heavy metal concentrations of soils in the study area/mg·kg-1 |
2.1.2 研究区表层土壤重金属污染评价
As、Cd和Cu对研究区农田土壤环境质量存在影响, Cd和Cu均为重度污染(5级), 其中Cd存在极强的潜在生态风险(表 6).重金属的平均Pi指数评价结果表明, Cd (4.27)>Cu (2.06)>As (0.61)>Ni (0.38)>Cr (0.35)>Zn (0.30)>Pb (0.17), Cd和Cu的污染程度较高, 所有样品的平均单因子指数均值分别为4.27和2.06, 最高值甚至分别达到12.02和10.16, 相对而言, As污染处于轻度水平(平均Pi =0.61), 最高值仅为1.47, 其余重金属的变化并不明显. PN评价显示同样的结果, Cd污染最为严重, 超过重度污染分级值的3倍.研究区内7种重金属的潜在生态风险总体呈强生态危害, 重金属的单元素潜在生态风险从强到弱排序为Cd (853.2)>Cu (48.05)>Ni (14.45)>As (11.80)>Pb (10.10)>Cr (3.28)>Zn (1.38), Cd为极高潜在生态风险(5级), Cu为中等潜在生态风险(2级), 其余均为低潜在生态风险(1级).研究区内重金属综合潜在生态危害属很强生态危害(4级).
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表 6 研究区土壤重金属污染程度及生态风险评价结果 Table 6 Pollution degree and potential ecological risk of heavy metals in the study area |
2.2 农田土壤重金属空间分布特征 2.2.1 研究区表层土壤重金属分布特征
由图 2可知, 研究区重金属空间分布均呈南部浓度较高的趋势.其中As、Cd、Cu、Pb和Zn空间分布相似, 在研究区域南部浓度高, 且随离河岸距离的增加重金属含量升高, 其它区域浓度分布相对均匀; Cr和Ni呈现南部浓度高, 北部次之的特点.
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图 2 研究区农田土壤重金属的水平分布 Fig. 2 Horizontal distribution of heavy metal concentrations along soil profiles |
由图 3可知, 研究区重金属的“热点”区域, 即高值聚集区主要位于研究区南部. 7种重金属的热点空间分布相似, 南部均为热点聚集区, 北部主要为冷点聚集区, 南北差异较大. As、Cd、Cu、Pb和Zn向北冷点逐渐增加, 而Cr和Ni冷点主要聚集在中部, 北部次之.
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图 3 研究区农田土壤重金属的热点分布 Fig. 3 Distribution of hotspots of heavy metal concentrations along soil profiles |
除Ni和As外其他重金属含量在垂直方向上均呈表面聚型分布(图 4). Cd和Cu含量较高的深度主要集中在土壤表层0~20 cm处, 分别为3.49 mg·kg-1和424.76 mg·kg-1, 其土壤表层的重金属含量要远高于20~100 cm土层处的重金属含量. As在研究区剖面内除80~100 cm处含量明显减少外, 其它深度处As含量基本不变.随土壤深度的增加, Pb和Zn的含量逐渐减小, Ni的含量基本不变.
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图 4 研究区农田土壤重金属垂直分布 Fig. 4 Vertical distribution of heavy metal concentrations along soil profiles |
采用KMO (Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett (Bartlett's test of Sphericity)法对土壤中重金属含量数据进行检验, 得到KMO为0.801(>0.5), Bartlett球度检验的相伴概率为0.000(< 0.05), 表明可进行主成分分析[21](表 7).提取3个特征值较大的成分, 为得到的数据更加真实, 对旋转后因子载荷进行分析, 累计方差贡献率为71.67%. As、Cd、Cu和Zn为第一主成分中具有较高载荷的重金属元素, 方差贡献率为31.51%; As、Pb和Ni为第二主成分中具有较高载荷的重金属元素, 方差贡献率为24.51%; Cr为第三主成分中具有较高载荷的重金属元素, 方差贡献率为15.65%.
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表 7 重金属主成分分析成分矩阵 Table 7 Component matrix of principal component analysis of heavy metal concentrations |
3 讨论 3.1 重金属的污染特征及评价
研究结果表明, 研究区内重金属含量均高于河南省土壤环境背景值, 其中Cd和Cu的平均含量是农用地土壤污染风险筛选值(分别为：0.6 mg·kg-1和100 mg·kg-1)的4.27倍和2.06倍，As部分点位高于土壤风险筛选值(25 mg·kg-1), 风险较高. Cd含量最大值是管制值的1.8倍, 污染最为严重, 超标率达到了100%, 存在极强的潜在生态风险, 这与王学锋等[12]研究的新乡孟庄工业区周边农田土壤的重金属含量结果一致.研究区是一个兼有电池生产和Cu(管、线)生产、焊接的工业区, 在镉镍等电池生产过程中, 极片生产需要大量的氧化镉和亚镍, 其中氧化镉的生产过程会产生氧化镉烟雾, 需用水冷却洗涤, 电池填充物海绵镉的生产同样需要大量用水, 据有关数据显示, 平均每生产1 t海绵镉, 会产生几十吨的含镉废水[22], 通过废水排放及干湿沉降等方式进入土壤, 造成土壤Cd污染.此外, 在铅酸蓄电池板栅生产过程中会加入少量的Cd和As等重金属以提高电池的寿命和耐腐蚀性[23], 这可能是该研究区Cd和As污染的原因.另外, 在铜(管、线)生产过程中会排放大量的Cd和Cu进入环境, 造成土壤Cu污染, 并进一步加剧Cd污染.由于该工业区内的厂区分布不均匀, 重金属的排放源较多, 导致空间分布差异较大[24]. Cu的变异系数达到了76.61%, 说明Cu受人为因素影响大, 空间变异性较强.该地区有少量大型铜(管、线)生产厂且厂区分布相距较远, 生产过程中会排放大量的Cu进入土壤, 在厂区周边积累, 且距离厂区越远Cu积累量越小, 这可能是该地区Cu的空间变异性较强的原因.
3.2 重金属污染的空间分布特征掌握重金属污染的空间分布特征是鉴别土壤高污染区域以及污染来源的有效手段[25, 26].本研究区内表层土壤重金属含量空间分布均呈现南部高北部低的趋势, 重金属的热点分布即高值聚集区也显示了同样的规律, 这可能是由于大多数电池生产厂以及铜(管、线)生产厂主要聚集在研究区中部和南部, 只有少量小型铜(管、线)生产厂在研究区北部, 生产过程排放的废气、废水中的重金属进入土壤, 造成土壤重金属污染.此外, 该地区地势北高南低, 重金属在地表径流的冲刷下在南部积聚, 且新乡位于黄河以北, 主导风向为东北风[6], 在风力的作用下, 重金属在南部沉降, 致使研究区重金属含量南高北低的分布进一步加深.
另外, 对于土壤剖面, Cd和Cu主要积聚在土壤表层0~20 cm处, 其含量远高于其它土层含量, 表明Cd、Cu存在明显的外源输入, 这与Zhang等[27]的研究结果一致.该研究区在工业生产过程中通过干湿沉降等方式排放了大量的Cd、Cu进入土壤, 且该研究区土壤呈弱碱性, 土壤表面的负电荷有一定的吸附作用, 降低了重金属在土壤中的迁移能力, 进一步使Cd和Cu在土壤表面积聚[10]. As含量在0~80 cm土层内随土壤深度变化的范围较小且略高于土壤环境背景值, 而在80~100 cm土层处含量明显减少, 表明As存在一定的外源输入, 但输入量较少, 在电池生产过程中会加入少量的Cd、As等重金属, 以达到延长寿命, 提高耐腐蚀性的目的[23], 该研究区电池企业密集, 电池生产过程中排放了少量的As进入土壤, 且As在碱性土壤条件下的移动能力较强[28], 部分重金属As向下迁移, 使As在一定范围内(0~80 cm)随土壤深度的变化范围较小.
3.3 重金属污染的来源解析土壤重金属污染的来源是多方面的, 目前针对重金属的来源已开展了大量研究, 多数研究表明, 重金属Cd、Cu、Pb和Zn污染主要来自人类活动, 属人为源金属[29], 主要来自工业活动、污水灌溉以及化肥的施用等[30], Ni和Cr更多地来源于成土母质或地质背景[31, 32], 属自然源金属, As既受人类活动等影响也受成土母质或地质背景的影响[33, 34], 不同的土壤重金属来源有较大的差异.本研究结果显示, As、Cd、Cu和Zn这4种重金属的相关性较强, 具有同源性.在重金属剖面图中, Cd、Cu和Zn均主要聚集在土层表层, 随土壤深度的增加重金属含量明显降低, 说明存在外源输入, As、Cd、Cu和Zn的表层土壤重金属含量的空间分布均呈现南部高北部低的趋势, 且越靠近电池生产厂和铜(管、线)生产厂重金属含量越高, 这进一步说明这4种重金属来源于工业生产等活动. Ni和Pb在剖面方向上随土壤深度变化范围较小, 说明没有明显的外源输入, 但空间分布趋势、热点聚集区与Cd和Cu等相似, 推测Ni和Pb为混合源金属, 工业生产排放贡献了一定量的Ni和Pb, 还有一部分源于地质背景. Cr含量空间上分布相对均匀, 南北浓度差异较小, 这可能是由于土壤中Cr主要来源于地质背景, 与人为污染源的关系较小, 这与前人的研究结果一致[35].
4 结论本研究为探明河南典型工业区周边土壤重金属污染分布的特点, 以河南省新乡市凤泉区大块镇百泉河周边农田土壤为研究对象, 探讨重金属在区域空间上分布的特点和风险, 并分析其污染来源.结果发现, 研究区域是以电池生产和铜(管、线)生产为主的工业区, 生产过程中排放的重金属造成周边农田土壤Cd、Cu和As污染, 其中Cd和Cu达到重度污染, 此外, Cd存在极强的生态风险, 需强化治理与防控; 在表层土壤方向上, 受污染企业分布、地形以及风向的影响, 重金属含量均呈现出由北向南浓度升高的趋势; 在剖面方向上, Cd和Cu污染主要集中在土壤表层, As在剖面方向上含量变化较小.主成分分析表明土壤As、Cd和Cu外源污染主要来自电池生产和铜(管、线)生产等工业活动.因此, 该区域应针对性地进行治理与防控Cd和Cu污染, 并防止As进一步对该地区土壤环境质量造成影响.
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