随着工业化的发展, 水体重金属污染日益严重.而重金属污染会通过生物链富集, 最终危害人体健康^[1].目前, 许多研究人员利用各种物理、化学和生物方法对土壤和水中的重金属进行修复^{[2, 3]}.吸附作为一种有效而廉价的手段颇受关注^[4], 常用吸附剂有生物炭、生物聚合物和黏土等, 尤其是生物炭被广泛应用于重金属修复^[5].

为了提高吸附性能, 通常利用酸或碱溶液活化、硫化物、氧化剂和表面活化剂等不同的方法改性生物炭^[6].通过改变表面特性或形成能与重金属化学结合的官能团来改变生物炭的界面区域^[7].有研究已证明氨基基团是一种功能强大的络合官能团, 可以有效地与重金属络合^[8~10]. Deng等^[11]用丙烯酸在生物质表面接枝聚合改性了黄青霉, 发现表面酰胺基团参与了Cu和Cd的吸附. Gurgel等^[12]用三乙基四胺改性纤维素, 成功引入氨官能团, 提高了对Cu、Cd和Pd的吸附能力. Arabyarmohammadi等^[9]的研究发现纳米黏土、壳聚糖和生物炭制备的有机-无机复合材料固定化的金属离子主要与氨基团结合.以上研究均表明含氮官能团能提供更活跃的吸附位点.此外, 有学者尝试将硫元素加载到生物炭表面(硫磺、硫单质、过氧化硫和二硫化碳等), 使重金属以硫化物的形式形成表面络合物以提高重金属去除效率^[13].硫改性材料环境友好, 与重金属结合能力稳定^[14].一般硫化改性生物炭的重金属吸附能力均有所提高^[15].因此, 联合氨基改性和硫化改性的方法值得研究.

由于污染水体中一般含有多种重金属离子^[16]. Deng等^[17]通过壳聚糖和焦苯二甲酸二酐(PMDA)改性制备生物炭, 用于去除水中重金属离子(Cd、Cu和Pb). Wang等^[18]成功制备了羟基磷灰石-生物炭纳米复合材料, 系统研究了其在单一和三元体系中对Pb²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的吸附. Park等^[19]评价了单金属和多金属形态的重金属在芝麻秸秆生物炭上的吸附性能, 发现多金属的吸附行为因竞争而异于单金属的吸附行为.然而, 目前的研究主要集中在生物炭对单一或混合重金属的吸附特性, 对多种重金属存在下的吸附稳定性, 以及竞争吸附机制的研究鲜见报道^{[20, 21]}.

基于此, 通过高效重金属捕捉剂原理将秸秆生物炭进行胺硫双基团功能化改性.目的在于：对比分析生物炭改性前后表面基团及理化性质的变化对重金属离子吸附效果的影响, 研究BC-SN对多种重金属离子的选择吸附规律和吸附稳定性, 以期为其应用提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 材料

供试玉米秸秆取自于河北省唐山玉田县, 粉碎后颗粒直径为1~2 cm.分别将Cd(NO₃)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Pb(NO₃)₂溶解于去离子水中, 制备成浓度为1 mmol·L^-1的Cd²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺溶液.所有试剂均为分析级, 购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.

1.2 吸附剂的合成

将秸秆预处理后置于管式炉内, 氮气作为保护气体, 以5℃·min^-1的速率升温至500℃, 恒温热解4 h后, 自然降温, 水洗至中性烘干备用, 记为BC.

第一步：在100 g生物炭(BC)中加入50 mL的9 mol·L^-1的硝酸溶液, 70℃下超声波酸化氧化2 h, 保温5 h.

第二步：用蒸馏水离心洗涤至中性后于110℃下干燥10 h(记为BC-O), 其中第一次离心后的硝酸进行二次利用.

第三步：在定量干燥过的BC-O中加入蒸馏水, 用45%的NaOH调节pH为10~10.5.

第四步：加入甲醛, 在50℃条件下反应0.5 h, 随后加入二乙烯三胺反应5 h, 得到BC-N, 其中BC-O、水、甲醛、二乙烯三胺的摩尔比为1:2:0.9:1.1.

第五步：冷却至室温后, 加入45%的NaOH, 在2 h内滴加二硫化碳进行硫基取代反应, 升温至60℃, 反应5 h.

其中投料按照步骤四中的二乙烯三胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比1:1.2:0.9.

第六步：乙醇离心洗涤至中性, 然后于60℃下干燥6 h, 得到成品(BC-SN).

1.3 吸附剂表征

使用自动吸脱附仪(ASAP2010, Micro-meritics, America)进行氮气吸脱附分析, 由等温线数据计算出比表面积、孔径大小和孔体积等; 采用Boehm滴定法测定生物炭表面含氧官能团(酸性基团); 采用水滴角测量仪(SDC-200, 晟鼎精密仪器有限公司)测量生物炭表面的接触角角度; 红外光谱的测试在Nicofet-210型红外光谱仪上进行, 测试样品和KBr混合后进行测试, 其分辨率是4 cm^-1, 扫描次数是32次; 重金属采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Ⅻ series)测定.使用光电子能谱仪(PHI5000VersaProbe, UIVBC-PHI, Japan)对试样表面进行分析, 通过元素结合能位置了解元素的化学价态和键合状态, 辐射源：Al Kα源, 测试能量1 486.8 eV, 测试光斑面积500 μm², 测试管电压15 kV, 管电流10 mA, 分析室本底真空2×10^-7 Pa.

1.4 批量吸附实验

生物炭改性前后对单一重金属离子的吸附:将BC、BC-O和BC-SN按照10、20、50、100和200 mg的投加量, 在100 mL离心管中分别加入50 mL的1 mmol·L^-1的3种重金属溶液, 调节pH为5.0, 在25℃和振速为160 r·min^-1的条件下恒温振荡6 h, 静置后使用0.45 μm滤膜过滤测出滤液重金属浓度(以下实验中过滤操作均采用0.45 μm滤膜).

pH值的影响:BC-SN按照1 g·L^-1投加量依次加入3组50 mL pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0溶液中, 每组溶液初始浓度分别为1 mmol·L^-1, 于25℃, 160 r·min^-1的条件下恒温振荡6 h, 静置过滤后测出滤液中重金属的浓度.

投加量的影响:BC-SN按照0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6和2.0 g·L^-1的梯度投加.单一体系下, 分别加入到浓度为1 mmol·L^-1的重金属溶液中.在25℃, 160 r·min^-1条件下, 搅拌振荡6 h.静置过滤后, 测定初始浓度和吸附后剩余溶液的重金属含量.三元体系下, Cd²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的初始浓度均为1 mmol·L^-1; 其质量浓度为112.4、58.69和207.2 mg·L^-1.按照投加量梯度, 分别加入到50 mL的重金属溶液于25℃和振速为160 r·min^-1的条件下恒温振荡6 h, 静置过滤后, 测定重金属的浓度.

吸附平衡时间:BC-SN按照1 g·L^-1依次加入50 mL选取(pH最佳点的)初始浓度为1 mmol·L^-1的重金属溶液, 在恒温振荡箱内振荡10、20、30、40、50、60、80、100、130、180和240 min.静置后过滤上清液, 测出重金属浓度.

吸脱附稳定性:将50 mg的BC-SN加入1 mmol·L^-1的单一和三元体系重金属污染废水中, 在25℃水浴恒温振荡箱中摇晃24 h, 离心分离, 抽取25 mL上清液测定溶液重金属, 加入25 mL的0.1 mol·L^-1NaNO₃溶液, 再次振荡24 h, 静置过滤后测定溶液中的重金属含量.

采用公式(1)定量计算吸附量：

(1)

式中, q为吸附/去除容量(mmol·g^-1), c₀为吸附前重金属废水离子浓度(mmol·L^-1), c_t为吸附时间t溶液中人工重金属离子浓度(mmol·L^-1), V为废水的体积(L), m为改性生物质生物炭的质量(g).

重金属离子在BC-SN上的分配系数K_i计算公式采用公式(2)：

(2)

式中, K_i表示1 mmol·L^-1重金属离子的分配系数, i表示不同的重金属离子类型; q_i表示重金属离子的饱和吸附量.

采用公式(3)计算重金属解吸量：

(3)

式中, q_d为重金属解吸量(mg); c_des和c_e为解吸后解吸液及吸附后吸附液中重金属离子浓度(mg·L^-1); V_des和V_e为解吸液体积及吸附后移去上清液的剩余吸附液体积(L).

1.5 吸附动力学

准一级动力学方程和准二级动力学方程分别为公式(4)和公式(5)：

(4)

(5)

式中, k₁为准一级动力学方程的吸附速率常数; q_t为t时刻的吸附量(mmol·g^-1); q_e为平衡吸附量(mmol·g^-1). k₂为准二级动力学方程的吸附速率常数.

2 结果与讨论 2.1 改性前后对单一重金属吸附的影响

由图 1可知, 单一体系下, 吸附能力表现为BC-SN>BC-O>BC.其中BC-SN对Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺饱和吸附容量在0.54~0.62、0.21~0.25和0.39~0.42 mmol·g^-1范围内. BC-SN对3种重金属离子的吸附顺序为Pb²⁺>Cd²⁺>Ni²⁺, BC-SN相较于BC对Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺吸附量分别提高了265%、47%和740%, 对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附提高明显.

胺硫改性后的生物炭具有丰富的微孔结构和较大的比表面积(265.79 m²·g^-1), 一方面有利于物理吸附, 另一方面增加了化学吸附的接触位点; BC-SN表面微孔容积相对BC增加了48.32%, 达到83.5×10^-3 m³·g^-1(表 1), 这是由于曼妮希甲基化反应使得表面小孔氧化成微孔, 有利于重金属的吸附; BC-SN表面分布有众多条状的材料, 且表面光滑; EDS分析表明条状的材料表面N和S元素分别占1%和4%, 说明含氮含硫官能团丰富, 推测由于曼妮希反应的缩聚过程的强胺化使得炭材料氧化后碎化锐化为条状(图 2).水滴角测试显示BC-SN第5 s的接触角仅为11.8°(图 3), 材料由疏水变成亲水性, 有利于水中重金属溶液的扩散迁移和分散, 使得重金属离子更容易进入生物炭材料的孔道内, 静电吸附作用增加.

酸碱性基团测定发现BC-SN的表面碱性基团增加了0.65 mmol·g^-1, 内酯基增加了1.39 mmol·g^-1, 等电点增加至为8.95(表 2), 随着生物炭pH值的增加, 表面的碱性基团或有机基团可以通过沉淀螯合重金属并将其固定^[22], 当pH>pH_zpc时, 羧基等含氧官能团的去质子化导致生物炭表面负电荷增多, 静电吸附能力增强^[23]. BC-SN在955 cm^-1和1 114 cm^-1处出现振动峰, 两处分别为—C—S和—N—C=S(硫代酰胺基)基团(图 4).氨基和含硫基团的成功引入使得表面基团的增加和等电点的提高, 使得生物炭对重金属的络合螯合作用增加.

2.2 吸附条件对重金属吸附效果的影响 2.2.1 pH和吸附剂投加量的影响

溶液的pH值会影响表面电荷和金属离子浓度, 进而影响沉淀和离子交换反应^[24].如图 5所示, pH=5时, BC-SN对Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺吸附容量分别为0.592、0.221和0.418 mmol·g^-1.随着pH的改变吸附容量会出现拐点, 从实验现象看拐点出现的原因：pH过高时溶液中出现乳白色浑浊, 重金属离子和OH^-产生氢氧化物沉淀, 故后续实验pH值设置为5.

生物炭的投加量可以影响其吸附位点, 从而影响重金属离子的吸附过程^[25].由图 6可知, 单一体系中, BC-SN对于初始浓度为1 mmol·L^-1的Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的最佳投加量为1、0.8和1.2 g·L^-1; 最佳吸附容量分别为0.609、0.254和0.418 mmol·g^-1, 均高于商业活性炭及近期其他研究成果^{[26, 27]}; 随着投加比的增大, 吸附量下降, 这与活性位点的减少有关^[28].三元体系下, BC-SN对Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的最佳投加量分别为0.4、1.6和0.8 g·L^-1, 与单一体系相比, 对Pb²⁺和Ni²⁺最佳投加量减小, 对Cd²⁺最佳投加量增大.这是由于Cd²⁺的竞争吸附能力不及Pb²⁺, BC-SN足量添加后提供了更多的活性吸附点位才使吸附平衡容量有一定的增加, 呈现为投加量增大.而Ni²⁺主要占据静电吸附点位(表 3), 与Pb²⁺和Cd²⁺的非静电吸附冲突不大, 且Pb²⁺竞争吸附能力强, 因此对Ni²⁺及Pb²⁺最佳投加量减小.

图 7和表 4分别为BC-SN在三元体系下平衡吸附量和分配系数, 少量投加时平衡吸附总量保持在0.75~0.77 mmol·g^-1之间, 过量时其平衡吸附总量开始下降.对Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为0.35~0.46、0.09~0.13和0.10~0.17 mmol·g^-1, 吸附能力总体表现为Pb²⁺>Cd²⁺>Ni²⁺, 与单一体系吸附实验结果一致.三元体系下吸附总量为0.67 mmol·g^-1, 均大于单一体系或三元体系下单个重金属的吸附量, 但各重金属较单一体系的吸附容量要小, 可能是由于BC-SN吸附位点达到饱和^[29]. Cd²⁺在竞争吸附下吸附量有明显下降, 原因是Pb²⁺与BC-SN的络合较强, 占据了BC-SN上的大部分螯合点位, 能有效与Cd²⁺形成竞争^[25].随着投加比增加, BC-SN提供的吸附点位充裕, 各离子可进行类似于单组分的自由吸附, 使得Cd²⁺的竞争吸附的分配系数不断增加, 最高可以达到25.66%^[30].

2.2.2 吸附平衡时间

由图 8和图 9可知, 单一体系中吸附平衡时间在4 h左右, 反应开始时的吸附速率较快, 但随着时间的增长, 材料表面的吸附和化学反应位点越来越少, 更多的重金属离子通过孔道向活性吸附位点转移^[31], 但速率相对较慢.三元体系下, 吸附平衡时间在1.5 h左右, 生物炭表面络合化学反应会优先于物理吸附^[32]; 同时, 由于Ni²⁺摩尔质量以及尺寸较小更容易通过静电和扩散作用进入材料的孔道, 占据静电吸附点位, 导致Pb²⁺和Cd²⁺的物理吸附能力下降, 吸附平衡时间减少.

2.3 吸附的稳定性能与吸附机制研究 2.3.1 BC-SN的吸附稳定性

对重金属吸附后的BC-SN进行盐离子洗涤实验, 探究其稳定性能, 结果如表 5.单一体系中Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的静电解吸量为0.087、0.125和0.112 mmol·g^-1, 分别占总吸附量的15.7%、56.31%和28.35%, 说明单一体系下Ni²⁺以物理吸附为主, Pb²⁺和Cd²⁺以稳定的化学吸附为主.

三元体系下每种重金属的吸附量都有所下降, 静电吸附所占百分比分别增加至19.26%、81.82%和62.18%. Pb²⁺的竞争吸附能力最强, 且吸附最为稳定牢固, 其次为Cd²⁺, Ni²⁺主要为物理静电吸附.由于存在结合能力强的Pb²⁺, Cd²⁺在竞争吸附下的化学吸附点位减少, 故其以物理静电吸附为主.

吸附动力学模型是评价吸附速率的常用方法, 对吸附机制有重要的研究价值^[17].由图 10和表 6可知, 单一体系的吸附符合准二级动力学的吸附模型, 线性相关系数Pb²⁺>Ni²⁺>Cd²⁺>98.97%, 说明重金属以化学吸附为主, 且线性系数反映出BC-SN的化学吸附能力, 这与解吸实验结论一致.

2.3.2 BC-SN的稳定吸附机制

吸附完成后的BC-SN用0.1 mmol·L^-1的NaNO₃解吸, 图 11为单一重金属和3种重金属体系下的重金属XPS单峰谱图.

由图 11可知, 单一体系下, 结合能138.0 eV和143.0 eV属于Pb²⁺ 4f 7/2和4f 5/2, 三元体系中结合能出现在138.7 eV和143.6 eV处, 出峰高度和面积均减少, 证实了吸附的Pb²⁺含量降低, 但与BC-SN表面官能团结合更牢固, 这与吸附实验的结果吻合.单一与三元体系下Ni²⁺的出峰位置中基本无变化, 说明BC-SN与Ni²⁺结合的多种官能团没有因为其他离子的存在而变化, 但是出峰高度和有序性明显降低、出峰模糊, 稳定吸附数量减少. Cd²⁺的3d 5/2和3d 3/2的特征峰的结合能在三元体系下增加, 说明竞争吸附下的Cd²⁺的吸附趋于稳定.

结合BC-SN的表面特性综合分析, Pb²⁺的4f 7/2和Cd²⁺的3d 5/2为氨基的螯合官能团, Pb²⁺的4f 5/2和Cd²⁺的3d 3/2为含硫官能团的结合能; 含硫官能团与重金属的结合键能和氨基相比较高, 说明含硫官能团与重金属的结合更为牢固, 这也与文献[15]的研究结果一致; Pb²⁺和Cd²⁺的稳定吸附以重金属硫化络合物和螯合氨基形式结合^{[8, 15]}, 对于Ni²⁺的吸附的杂化官能团较多、出峰复杂, 这与其多种官能团的物理吸附和静电吸附有关.

3 结论

(1) 胺硫改性可有效改善生物炭的表面特性, 如比表面积和微孔容积的增大, 亲水性好, 引入了氨基和含硫基团等, 从而使单一体系下Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺吸附量分别提高了265%、47%和740%, 而三元体系下吸附能力更强, 吸附总量为0.67 mmol·g^-1均大于单一或三元体系下单个重金属的吸附量.

(2) BC-SN在单一体系和三元体系中对Pb²⁺的非静电吸附分别占84.30%和80.74%, 以化学吸附为主, 吸附稳定性好且竞争吸附能力强; 单一和三元体系下对Cd²⁺的静电吸附分别占28.35%和62.18%, 单一体系下化学吸附为主, 竞争吸附时体现为物理吸附; 对Ni²⁺以物理静电吸附为主.

(3) BC-SN解吸后, 在单一体系下对Pb²⁺及Cd²⁺的稳定吸附以重金属硫化物和螯合氨基形式结合, 对于Ni²⁺的为多种官能团的混合吸附, 在三元体系下Pb²⁺和Cd²⁺的稳定吸附量虽然下降但吸附稳定性更佳.