2021, Vol. 42
2. 嘉兴市联合污水处理有限责任公司, 嘉兴 314001
2. Jiaxing United Sewage Treatment Co. Ltd., Jiaxing 314001, China
四环素类抗生素是土壤及水环境中常见的污染物, 因其检出率和含量高而备受人们关注[1, 2].其中土霉素(oxytetracycline, OTC)相对于其他四环素类抗生素, 具有用量大、残留量高且生态毒性强的特点, 在中国地表水和近海海域中被广泛检出[3].目前, 处理土霉素方法主要有吸附去除、水解和光催化降解等, 这些方法均有各自的优势和局限性.吸附去除工艺简单且处理效果较稳定, 但通常反应时间长和处理量较小[4].光催化降解具有反应时间短和效率高的优点, 但相对成本较高, 规模应用难度较大[5].
近年来, 纳米零价铁(nano zero valent iron, nZVI)作为一种新型的污染控制技术被广泛运用于污染治理中[6].纳米零价铁具有反应活性高、比表面积大等优点[7], 对多种有机无机污染物均具有较高的去除能力[8]. Han等[9]的研究使用纳米铁去除废水中的含氯有机污染物, 结果表明纳米铁的表面积归一化反应速率常数比普通铁屑高10~100倍, 反应速率比商用铁高出两个数量级. Ponder等[10]使用改性纳米铁还原降解Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ), 其降解效率是当量铁屑或铁粉的30倍左右.任海萍等使用自制的nZVI处理酸性品红, 在20 min内脱除率高于98%, 并且发现nZVI对酸性品红有吸附和降解的双重作用[11].近年来研究表明nZVI的硫化产物(sulfide nano zero valent iron, S-nZVI)由于表面硫铁化物的疏水作用, 使产生的电子更倾向于传递到有机污染物分子, 提高了电子选择性和电子利用率, 而且硫铁化物表面层具有更强的电子传递能力和转移速率, 使其反应活性和选择性进一步提高[12].已有研究表明, S-nZVI对三氯乙烯等有机卤化物的还原作用相比nZVI有显著提高[13], 同时因为其疏水性的增强使材料不易老化, 使S-nZVI活性时间延长.
在实际应用中, S-nZVI仍存在表面易氧化、易团聚和稳定性差的缺点, 有研究表明, 采用负载法可以增强S-nZVI的稳定性[14, 15].目前采用的负载物主要有石墨烯[16]、活性炭[17]、生物炭[18]和膨润土[19]等.高炉水渣(blast furnace slag, BFS)是一种多孔质硅酸盐材料, 具有一定的比表面积和活性, 在水中会发生吸附、水解、氧化还原等作用, 而且成本低、易获得, 在水处理领域极具应用潜质[20].因此, 本研究以高炉水渣为负载材料, 制备了高炉水渣负载型硫化型纳米零价铁(S-nZVI@BFS), 并考察了其在不同条件下去除水体中OTC的能力, 并探究其反应机制.
1 材料与方法 1.1 材料制备将55.6 g FeSO4·7H2O溶解到1 L水中并不断通入N2, 保持20 min.加入11.2 g BFS, 在磁力搅拌器下搅拌24 h, 将混合液置于超声波振荡器中超声20 min, 得到复合物(Fe2+/BFS), 然后将其转入到2 L的三颈瓶中, 通入1 h N2以去除氧气.同时将30 g NaBH4溶解到200 mL冰水中, 通过蠕动泵逐滴加入到复合物(Fe2+/BFS)中, 反应3 h后, 得到高炉水渣负载纳米零价铁(nZVI@BFS).将4.8 g Na2S·9H2O溶解在100 mL水中, 逐滴加入到nZVI@BFS中, 得到S-nZVI@BFS, 使用磁铁分离, 水洗3次, 无水乙醇洗3次后保存在无水乙醇中备用.
1.2 实验方法 1.2.1 OTC初始浓度的影响分别配置OTC浓度为10、25、50、75和100 mg·L-1的溶液各50 mL放入厌氧瓶中, 调节溶液pH至3.5, 加入S-nZVI@BFS 0.025 g, 放入25℃恒温振荡培养箱中, 遮光反应6 h后测定溶液中OTC的浓度.
1.2.2 初始溶液pH的影响配置9份50 mL OTC浓度为50 mg·L-1的溶液, 调节其初始pH分别至3、4、5、6、7、8、9、10和11, 放入厌氧瓶中, 加入S-nZVI@BFS 0.025 g, 放入25℃恒温振荡培养箱中, 遮光反应6 h后测定溶液中OTC的浓度以及反应终点的pH值.
1.2.3 共存Cr(Ⅵ)的影响分别配置OTC浓度为0、10、25、50、75和100 mg·L-1以及Cr(Ⅵ)浓度为0、20和50 mg·L-1的混合液50 mL, 调节pH至3.5, 然后加入0.025 g S-nZVI@BFS, 放入25℃恒温振荡培养箱中, 遮光反应6 h后测定溶液中OTC的浓度以及反应终点的pH值.
1.2.4 OTC的测定方法反应前后OTC的浓度采用高效液相色谱仪监测分析.检测条件为：流动相为乙腈:甲醇:0.01 mol·L-1草酸=35:20:45(体积比), 色谱柱柱温25℃; 检测波长335 nm, 进样量10μL; 流速为0.6 mL·min-1.
1.3 材料表征 1.3.1 SEM-EDS采用荷兰生产的Phenom ProX场发射扫描电镜(SEM), 分析固体表面的形貌以及元素分布.分辨率为1.0 nm @15 kV, 4.0 nm @ 0.1 kV; 放大倍数为12~900 000(SE), 100~900 000(BSE); 加速电压为0.1~30 kV; EDS型号：Oxford Instrument X-MAX 50, 能谱分辨率：129 eV; 能谱分析范围：B5~U92.
1.3.2 XRD采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对样品进行分析, 射线源：Cu Kα、石墨单色器滤光、管电压：40 kV、管电流：40 mA、最小步长0.000 1°、测量角度范围10°~90°.使用MDI Jade6.5进行数据分析以及物相匹配.
1.3.3 BET采用美国生产的Quadrasor SI型比表面积分析仪对样品的比表面积及孔径分布进行测定.测试条件为:样品首先在300℃加热处理3 h以完全脱除样品中物理吸附的水分子和其它杂质, 然后根据静态容量法绘制吸附-脱附等温线, 由BET理论计算吸附剂的比表面积(SBET), 应用BJH方法确定中孔孔径分布.
2 结果与讨论 2.1 S-nZVI的表征从图 1(a)和1(b)可以看出, BFS由颗粒不一的块状物质构成, 表面较为光滑, 经过nZVI负载后[如图 1(c)], 出现球状物质均匀分散在其表面, 而在硫化作用[如图 1(d)]之后, 出现丝状物质连接成网状结构, 使S-nZVI更均匀地分布在BFS表面, 增加材料空间稳定性.从BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的EDS元素图谱质量比可知[图 1(e)~1(g)], Fe元素和S元素均成功负载于S-nZVI@BFS.
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(a)和(b) BFS-SEM图谱; (c) nZVI@BFS-SEM图谱; (d) S-nZVI@BFS的SEM图谱; (e) BFS-EDS分析; (f) nZVI@BFS-EDS分析; (g) S-nZVI@BFS-EDS分析 图 1 BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的SEM和EDS分析 Fig. 1 SEM images and mass ratio of EDS of BFS, nZVI@BFS, and S-nZVI@BFS |
XRD表征分析结果表明[图 2(a)], BFS在2θ为29.504°、31.531°、39.672°、42.823°和48.650°存在较强的衍射峰, 分别对应于CaSi2O5 (JCPDS No.51-0092)、Ca14Mg2(SiO4)8 (JCPDS No.36-0399)和Al2O3 (JCPDS No.04-0880).负载纳米零价铁后, nZVI@BFS在2θ为44.669°处出现了新的衍射峰, 对应于α-Fe0(JCPDS No.50-1275), 说明零价铁成功负载于nZVI@BFS表面, 并且未出现铁氧化物的特征峰, 证明零价铁未被氧化[21]. S-nZVI@BFS在2θ为82.608°处出现明显的衍射峰, 对应Fe1-xS (JCPDS No.22-1120), 证明其表面成功负载Fe1-xS, 且硫化之后材料的α-Fe0特征峰强度增强, 表明硫化导致颗粒的结晶度更高, 更有利于下一步反应的发生.
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图 2 BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的XRD分析和N2吸附-脱附等温线 Fig. 2 XRD and N2 adsorption-desorption isotherms images for BFS, nZVI@BFS, and S-nZVI@BFS |
图 2(b)为BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的N2吸附-脱附曲线, 其相对应的比表面积、孔容及孔径数据见表 1.分析可知, nZVI的加入和硫化作用使材料的比表面积和孔容显著增加.根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)标准, nZVI@BFS、S-nZVI@BFS样品的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温线, 具有H3型滞后环. Ⅳ型等温线对应的是多孔吸附剂的的毛细凝聚体系, 通常发生在介孔材料中[22]. 3种材料均有H3型滞后环的产生, 表明由于片状物质在材料表面的累积, 有狭缝在材料中形成[23].
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表 1 BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的孔性质数据 Table 1 Pore property data of BFS, nZVI@BFS, and S-nZVI@BFS |
2.2 反应时间及OTC初始浓度的影响
图 3 (a)为S-nZVI@BFS对OTC的去除率随时间的变化.从中可知, 在反应的前6 min, S-nZVI@BFS对OTC的去除率分别达到了95.9% (OTC 10 mg·L-1)、89.3% (OTC 50 mg·L-1)和84.3% (OTC 100 mg·L-1).初始OTC浓度越高, 反应速率越快.其原因在于, 在反应初期, S-nZVI@BFS材料表面活性点位数量充裕, 溶液中的OTC浓度越高, 其与反应位点结合的速率也就越快.当OTC初始浓度为10 mg·L-1时, 反应在6min即达到了平衡去除率(100%).当OTC初始浓度为50 mg·L-1和100 mg·L-1时, 反应则在90 min左右达到平衡, OTC去除率分别为98.8%%和99.4%.由于S-nZVI@BFS表面活性点位有限, 随着反应的进行, 活性点位被占据, 反应速率也随着时间的推移逐渐降低.
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图 3 反应时间和OTC的初始浓度对S-nZVI@BFS去除OTC的影响 Fig. 3 Effect of reaction time and the initial concentration of OTC on the removal of OTC with S-nZVI@BFS |
图 3(b)为不同OTC初始浓度的情况下, S-nZVI@BFS对OTC的去除量的变化.从图中可知, 随着OTC初始浓度的升高, OTC的去除量逐渐增大, 当OTC的初始浓度从10 mg·L-1增加到100 mg·L-1时, 去除量从20.12 mg·g-1增加到202.74 mg·g-1, 说明OTC初始浓度的增高, 能相应增加S-nZVI@BFS表面活性点位的利用率.
2.3 溶液初始pH的影响pH是影响吸附剂吸附效果的重要因素. pH通过影响吸附剂表面电荷和污染物在溶液中的存在形式, 进而影响吸附剂的吸附效果. 图 4为土霉素的分子结构及其解离常数.从土霉素的结构可以看出, 其本质上是一种多元弱酸, 由于氨基和具有酸碱活性的酚羟基的存在, OTC可以顺利的进行去质子化反应.在不同的pH条件下, 由于去质子化程度的不同, 它具有多种存在形态. 图 5为不同pH下OTC的形态分布, 从中可知, 在不同pH条件下, 其主要存在形态可为OTC+、OTC±、OTC-或OTC2-.
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图 4 OTC的分子结构图及其解离常数 Fig. 4 Molecular graph and dissociation constant of OTC |
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图 5 不同pH下OTC的形态分布 Fig. 5 Morphology distribution of OTC at differing pH |
图 6为不同pH下S-nZVI@BFS去除OTC能力以及反应终点pH的变化.从中可知, S-nZVI@BFS对OTC的去除效果整体上随溶液pH升高而降低.当溶液pH从3增加至11, 材料对于OTC的去除量从99.78 mg·g-1降低至41.12 mg·g-1.从反应后溶液的pH变化可知, 当反应的初始pH从3增加11时, 反应的终点pH同步从5.37增加到10.22.当初始pH小于7时, 反应的终点pH相比于初始pH均有升高, 此条件下, 材料对于OTC的去除需要消耗H+; 而当反应初始pH大于7时, 反应的终点pH相比于初始pH略有下降, 据此结果推测, 在低pH条件下, 投加S-nZVI@BFS后, 消耗H+的Fenton反应, 使终点pH升高; 而在较高pH值条件下, Fenton反应体系无法发生, S-nZVI@BFS对OTC的去除机制主要是静电吸附作用.
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图 6 不同pH下S-nZVI@BFS对OTC去除的影响 Fig. 6 Impact on the removal rate of OTC with S-nZVI@BFS at differing pH |
根据Arnold的研究表明, Fe0对有机物的降解反应和金属铁表面的吸附过程是同时进行的[24].如图 7所示, S-nZVI的等电点在pH值为7.2, 从吸附的角度来说, 当溶液pH低于3.27时, 由于S-nZVI@BFS表面和OTC表面都是带正电荷, 此时的吸附效果不强, 而在此低pH条件下, 材料表面的零价铁可以大量地溶解在溶液中.大量研究表明, nZVI去除OTC主要通过两个方面：在酸性的有氧条件下nZVI发生腐蚀, 溶出大量的Fe2+同时产生H2O2, 形成Fenton体系, 将OTC氧化降解成小分子片断[25]; 在酸性条件下S-nZVI@BFS溶出的铁离子能与土霉素发生络合沉淀反应, 生成不溶于水的产物[26], 使得土霉素浓度降低, 这与终点pH降低的结果是一致的.除此之外, BFS的掺入提高了nZVI的分散稳定性以及比表面积, 增强了nZVI的活性, 使得材料对OTC的去除效果显著提高.
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(1) |
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(2) |
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图 7 BFS、nZVI@BFS和S-nZVI@BFS的Zeta电位 Fig. 7 Zeta potential of BFS, nZVI@BFS, and S-nZVI@BFS |
当pH小于5时, 材料对于OTC的去除量随溶液pH的增加而降低.此时随pH的增加, S-nZVI@BFS表面正电荷逐渐减少, 而OTC表面正电荷也逐渐减少, 但总的来说, 此时静电吸附效果并不明显.而随着pH的增加, 溶出的铁离子的数量明显减少, Fendon反应效率降低, 同时铁离子与OTC的络合沉淀反应较难发生, 导致了材料对OTC去除能力的降低.当pH大于6时, 溶液中溶出的铁离子基本上不可能以离子的形式存在, Fenton体系无法形成, 而且材料表面因为腐蚀作用会迅速形成氧化层, 使得活性位点数量迅速降低[27], 所以相比较低pH条件而言, S-nZVI@BFS对OTC的去除率显著降低.
2.5 共存Cr(Ⅵ)的影响环境中抗生素与重金属协同污染的几率越来越大, 复合污染问题日益凸显, 图 8(a)为不同Cr(Ⅵ)浓度对S-nZVI@BFS去除OTC量的影响.分析可知, Cr(Ⅵ)的共存对S-nZVI@BFS去除OTC有抑制作用, 且Cr(Ⅵ)浓度越大, 抑制效果越明显.此外, OTC的浓度越高, 同一浓度Cr(Ⅵ)的抑制作用也越明显.已有研究表明, S-nZVI@BFS对Cr(Ⅵ)的去除机制主要包括吸附、络合以及化学降解这3个部分[28, 29], 且其去除需要铁离子及亚铁离子参与反应[30], 由于在OTC的去除中也需要铁离子作为中心离子参与络合反应, 因此, Cr(Ⅵ)与OTC存在明显竞争. 图 8(b)为不同Cr(Ⅵ)浓度对S-nZVI@BFS去除OTC的终点pH变化的影响.从中可以看出, 反应终点的pH随OTC浓度变化不大.原因可能是, 投加S-nZVI@BFS后, 在低pH下发生的Fenton反应会使溶液pH迅速升高并随后使Fenton反应终止, 因此, 随着反应的进行, S-nZVI@BFS对于OTC的去除机制由降解转为不需要消耗H+的静电吸附作用, 因此, 反应终点的pH未随OTC浓度的增大而显著增加.不同浓度Cr(Ⅵ)共存下, 反应终点的pH变化明显[31], 原因可能是, S-nZVI@BFS对于Cr(Ⅵ)的去除需要大量消耗H+, 而Cr(Ⅵ)与OTC之间存在强竞争关系, 因此, 高浓度Cr(Ⅵ)共存时, 其反应的终点pH会显著上升.
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图 8 不同Cr(Ⅵ)浓度对S-nZVI@BFS去除OTC的量的影响和终点pH变化 Fig. 8 Impact on removal rate of OTC with S-nZVI@BFS at different Cr(Ⅵ) concentrations and the changes in the final pH |
(1) 当OTC的初始浓度从10 mg·L-1增加到100 mg·L-1时, S-nZVI@BFS表面活性点位的利用率显著提高, 去除量提高约10倍(从20.12 mg·g-1增加到202.74 mg·g-1).
(2) S-nZVI的等电点为7.2, 在较低pH条件下溶液中形成Fenton体系和络合沉淀作用实现对OTC的高效去除, 当pH大于6时, S-nZVI@BFS对OTC的去除主要依靠静电吸附作用, 随着pH从3升至11, OTC去除量减少59%.
(3) Cr(Ⅵ)的存在对于S-nZVI@BFS去除OTC有抑制作用. Cr(Ⅵ)浓度越大, 该抑制效果越明显. OTC的浓度越高, 同一浓度的Cr(Ⅵ)对于S-nZVI@BFS去除OTC的抑制作用更显著.
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