2021, Vol. 42
2. 广州地铁设计研究院股份有限公司, 广州 510010;
3. 山东大学环境科学与工程学院, 青岛 266200
2. Guangzhou Metro Design & Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510010, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Qingdao 266200, China
微量的药品及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)由于其长期积累对生态环境和人类健康产生危害(内分泌干扰、微生物毒性和基因毒性), 已引起广泛的重视和研究.据报道, 世界各国与地区在地表水、沉积物和土壤等多种环境介质中, 能够检测到ng·L-1乃至μg·L-1浓度级别的PPCPs.由于水体环境中PPCPs的输入具有连续性和持续性[1], 即使在微量污染级别, 也可以通过积累放大并产生巨大的危害.
人工湿地相较于吸附、光降解、膜过滤以及高级氧化技术等深度处理工艺, 有着不易发生二次污染、建设成本低、管理运营简便的优势, 逐渐成为当前研究热点, 该技术也被广泛应用于处理水体中的PPCPs. Matamoros等[2]利用污水处理厂的净化塘与表面流湿地复合深度处理工艺, 对典型PPCPs——三氯生(TCS)的进行去除, 发现去除率在74%~93%. Waltman等[3]利用人工湿地处理污水厂出水中的TCS, 去除率最高为69.7%; Chen等[4]利用活性污泥芦苇床工艺对污水中的TCS进行去除, 去除率达到70%. Matamoros[5]利用表流人工湿地处理实际污水处理厂的尾水, 并检测了其中12种典型微量有机污染物的浓度, 发现典型PPCPs——双氯芬酸(DCF)的去除率介于73%~96%之间, 且有明显的季节变化规律. Ávila等[6]利用水平潜流人工湿地对双氯芬酸的去除开展研究, 实验结果表明, DCF的去除率伴随氧化还原电位的提高而显著提高, 最高去除率可达到70%.
上述大量研究表明, 人工湿地不论是对TCS, 还是相对难以被生物利用的DCF, 都有较好的去除效果, 但是相关报道多为对某一典型PPCPs的单独去除研究.结合PPCPs污染物的特殊性质(外源性和微生物毒性), 多种此类污染物在水体中的复合作用及相互影响仍有待进一步探究.因此本文在前人研究基础之上, 以两种典型PPCPs(TCS和DCF)为目标污染物, 构建潜流人工湿地, 探究随着季节变化, TCS和DCF单独去除及复合去除效果的差异性; 对其可能降解产生的中间产物进行分析, 探究可能的降解途径; 探究人工湿地中TCS和DCF之间可能存在的拮抗作用和降解竞争机制.
1 材料与方法 1.1 试剂和仪器TCS和DCF样品分别购买自Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国)和Sigma-Aldrich(美国). AcquityTM超高效液相色谱仪(Ultra Performance Liquid Chromatography, UPLC), 配双通道紫外(UV-DAD)检测器. AcquityTM超高效液相色谱仪, 配Quattro Premier XE质谱仪及喷雾电离(ESI)接口(Waters, 美国).
两种典型PPCPs的理化性质详见表 1.
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表 1 两种典型PPCPs的理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of two typical PPCPs |
1.2 人工湿地装置设计
本实验的地点位于山东大学中心校区环境研究院露天大棚内, 直径15 cm、高60 cm的有机玻璃圆柱如图 1所示. 3个湿地系统都为上行流式垂直潜流人工湿地, 各系统采用不同的进水PPCPs投加方式, 分别为：①进水只投加TCS的三氯生人工湿地(constructed wetlands-TCS, C-T); ②进水只投加DCF的双氯芬酸人工湿地(constructed wetlands-DCF, C-D); ③进水同时投加TCS和DCF的人工湿地(constructed wetlands-contrast, C-C).湿地基质采用分层配置的方式：承托层(0~10 cm)衬底, 填充1~3 cm粒径的砾石, 防止配水系统中填料的流失, 同时起到均匀布水的作用; 基质层(10~50 cm)填充有1~2 mm粒径的沙子(主要成分为三氧化二硅和三氧化二铝)用以模拟实际水体环境, 支持植物自然生长.通过在人工湿地系统装置的外部包裹多层锡箔纸用以遮挡太阳光, 极大程度上抑制了藻类生长和典型PPCPs的光降解.本研究所用湿地植物选用芦苇幼苗, 去除根部的土壤和腐殖质等杂质后, 放入自来水中曝气溶氧培养.后用10% Hoagland培养液培养两周, 选取长势优良且株高相近的芦苇移栽种植进各湿地装置, 用蠕动泵缓速将自来水泵入各装置, 使得芦苇在一定流速的水中生长, 每个装置种植6株.
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图 1 人工湿地系统装置示意 Fig. 1 Installation of the constructed wetland system |
装置运行：装置搭建完成后, 从底部通过蠕动泵进水的方式投加厌氧和好氧污泥, 使微生物挂膜生长数周.待微生物挂膜生长过程结束后, 开始往配水桶中投加模拟污水, 模拟污水的成分依据城镇污水处理厂一级B排放标准进行配置, 分为大量元素(模拟实际污水处理厂中氮、磷等常规污染物)以及微量元素(支持植物和湿地微生物的生长发育).实际进水水质以检测为准, 分别为：氨氮(NH4+-N)(7.90±0.41) mg·L-1、硝态氮(NO3--N)(11.87±0.42)mg·L-1和总磷(TP)(1.03±0.11)mg·L-1.人工湿地系统的主要参数如下：水力负荷(hydraulic loading rate, HLR)为0.20 m·d-1和水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为3 d.湿地系统进水方式采用连续流进水, 通过蠕动泵将配水桶中配好的模拟污水从装置底部的进水管连续泵入装置.为了保证进水的厌氧条件, 每天需间隔6 h对配水桶中的水曝氮气以去除溶解氧.稳定运行一个月后, 在3个湿地系统的模拟污水中分别按照如下方式投加PPCPs：C-T(80 μg·L-1 TCS)、C-D(25 μg·L-1 DCF)和C-C(80 μg·L-1 TCS和25 μg·L-1 DCF), 并对各系统进出水TCS和DCF的浓度保持定期监测.
1.3.2 典型PPCPs的分析方法采样方法：在氮、磷等水质指数以及两种典型PPCPs的去除率稳定之后, 开始每7 d从湿地系统装置的进水桶和出水口抽取水样进行浓度分析.取得的水样放置在聚乙烯塑料瓶中并在4℃冷藏保存, 需要在24 h内尽快完成分析和测定.
水样中TCS和DCF的提取方法参考文献[7].具体方法如下：①湿地系统出水取样250 mL, 用0.45 μm滤膜抽滤并用量筒量取滤后水样200 mL, 用HCl将pH值调节至2; ②使用SPE固相萃取仪(12孔, Supelco, 美国)对上述滤后水样进行固相萃取, 首先将CNWBOND LC-C18柱(50 mg, 6 mL; CNW, 德国)装载到固相萃取仪, 并对其进行活化——先后用10mL色谱纯甲醇和10 mL超纯水(pH事先用盐酸调节至2)以3 mL·min-1流速通过C18柱, 活化完成后将水样以5 mL·min-1以下的流速通过C18柱.当水样完全通过C18柱后, 用10 mL甲醇/HPLC水溶液(10%, 体积比)和20 mL超纯水(pH=2)淋洗柱子; ③打开泵抽真空, 将淋洗后的C18柱在真空下干燥30 min, 用5 mL甲醇以1.0 mL·min-1流速过柱子进行洗脱, 该步骤分两次进行, 即每次用2.5 mL; 用洗脱瓶收集洗脱液, 在水相处加入无水硫酸钠(在烘箱中600℃烘干4 h)轻微振荡, 去除有机相中少许残留水分; ④打开氮气瓶, 将洗脱瓶中的洗脱液用氮气吹脱至近干, 再用色谱纯乙腈定容至1 mL, 转入一次性无菌注射器, 通过0.22 μm滤头打入1.5 mL棕色进样瓶中, 4℃冷藏保存待测.
液相色谱分析方法：两种典型PPCPs的进出水浓度均使用超高效液相色谱(UPLC-UV)进行检测.其中, TCS的检测方法参照文献[8], DCF的检测方法依据文献[9].两种典型PPCPs液相色谱条件如下：XDB-C18色谱柱(4.6×250 mm, 5 μm); 柱温40℃; 进样体积为10 μL; 流动相流速为1 mL·min-1. TCS流动相为乙腈/水(含2 mmol·L-1乙酸)溶液(65:35, 体积比), 检测波长为220 nm; DCF流动相为乙腈/KH2PO4(25 mmol·L-1, pH=3.5)溶液(70:30, 体积比), 检测波长为280 nm.本实验中, 水样中TCS和DCF的检测限分别为0.15 ng·mL-1和0.19 ng·mL-1, 回收率分别为(83.5±7.35)%和(86.1±8.12)%.
液相色谱质谱分析方法：两种典型PPCPs水样中的降解产物检测方法参考文献[10].液相色谱条件如下：色谱柱, BEHTM柱(2.1×100 mm, 1.8 μm); 柱温45℃; 进样体积10 μL; 流动相A液为甲醇溶液, B液为HPLC水, 都含0.1%乙酸.采用梯度洗脱模式, 条件如下：最开始为70%甲醇, 随后一直上升, 3.9 min时增加到90%, 随后下降, 4.9 min时下降到70%, 持续到7.3 min.流速为0.4 mL·min-1.离子源条件如下：ESI负离子模式; 温度为150℃; 脱溶剂温度为600℃; 脱溶剂气流量为1 000 L·h-1; 锥孔气流量为50 L·h-1; 毛细管电压为3 kV; 锥孔电压为20 V.
1.4 数据分析测定结果统计与分析采用Excel 2018和SPSS25软件进行处理, 运用单因素ANOVA检验分析不同季节对TCS和DCF平均去除率的差异性, 运用独立样本t检验分析不同系统间平均去除率的差异性, 并运用Origin 2018软件进行作图.
2 结果与分析 2.1 TCS和DCF去除效果及分析不同进水条件的人工湿地的温度、pH条件和电导率如表 2所示.整个实验期间, 平均气温为14.8℃, 从表 2可以看出, 湿地的进水水温随季节变化有着较显著的差异, 春、夏、秋和冬, 各季节平均进水水温为16.6、29.8、25.3和10.5℃.各人工湿地系统的出水水温也受到季节的影响, 但与进水水温相差不大, 其中冬季出水水温最低, 在10.3~10.7℃之间, 夏季出水水温最高, 在29.8~30.9℃之间.
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表 2 潜流人工湿地中物理指标随季节的变化情况 Table 2 Changes in physical properties in the subsurface constructed wetland with season |
pH反映了溶液的酸碱性, 电导率则反映溶液的电流传导能力, 可用于间接推测液体中各种离子成分的总浓度.根据表 2可知, 由于实验配水用的都是济南市市政自来水, 自来水偏碱性, 其pH值略大于7, 因此进水呈现弱碱性, pH在7.8~7.9之间.经过湿地系统内一系列复杂的反应, pH在不同季节和不同装置内都有一定程度的变化, 但整体上还是呈现为弱碱性.湿地系统电导率在1 200~1 500 μS·cm-1之间, 由于夏季水温相对较高, 系统内微生物代谢活跃, 分子运动加速, 促进了生化反应的加快进行, 因此夏季的电导率高于其他季节.
溶解氧反映了水体中分子态氧的溶解度, 根据表 3可知, 各湿地装置水面以下绝大部分处于缺氧和厌氧状态.
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表 3 潜流人工湿地中溶解氧DO延高程分布情况 Table 3 Distribution of dissolved oxygen DO in the subsurface current constructed wetlands |
C-T、C-D和C-C这3个人工湿地系统对进水中TCS和DCF污染物的去除如图 2所示.总体来看, C-T和C-C对TCS的去除效果良好, TCS的出水浓度有一定的起伏波动, 呈现了先下降后升高的趋势, 其主要原因可能是受到季节和气温变化的影响.实验始于春季, 当湿地运行至夏季时, TCS的去除效果最为明显, 系统C-T和C-C中的TCS平均进水浓度为76.56 mg·L-1, 经处理后出水浓度最低分别可达到3.45 mg·L-1和3.61 mg·L-1, 平均去除率高达91.7%和92.1%.在冬季期间TCS的去除受到明显的抑制, 此时TCS出水浓度较高, 系统C-T和C-C中TCS的出水浓度最高值达到了44.08 mg·L-1和46.58 mg·L-1, 平均去除率仅为52.9%和55.4%.由Huang等[11]的研究结果可知, TCS是一种容易被微生物利用并降解的有机物, 污水处理厂利用常规的生化处理工艺如活性污泥法对其最高去除率能达到98%[12].在本实验中, TCS在较为寒冷的冬季、光照严重不足的情况下去除率也较高, 更加凸显了利用垂直潜流人工湿地去除TCS的广泛前景.
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图 2 不同人工湿地系统中三氯生和双氯芬酸浓度随时间的变化情况 Fig. 2 Variations in TCS and DCF concentrations over time in different constructed wetland systems |
从图 2可以看出, DCF在C-D和C-C两个系统中的出水浓度变化趋势大致为先降低后升高, 四季均受气温影响显著, 该趋势与TCS的浓度变化相似.夏季DCF的去除率最高, 系统C-D和C-C中可分别将DCF最低去除至0.48 mg·L-1和0.83 mg·L-1, 平均去除率高达85.9%和85.8%.相比TCS, DCF是一种较为难以被生物利用的有机物, Lonappan等[13]的研究表明, 常规处理工艺对其的去除率约在30%~70%之间; 采用物理、化学和生物等组合手段能够更高效地对DCF进行去除, Beltrán等[14]利用活性炭吸附-臭氧氧化组合工艺去除DCF, 去除率可达93%; Behera等[15]利用活性污泥法-紫外光照射复合处理DCF, 去除率达到81%以上.上述组合工艺往往存在3个问题——运营成本高、能源消耗大和难以大规模开展应用. Matamoros等[2]的研究证明了DCF在光照充足和溶解氧含量高的表流人工湿地中能够通过被微生物利用和光降解得到去除, 本实验则验证了垂直潜流人工湿地对DCF的去除的潜力.由于冬季水温和气温比其他季节低, 微生物作用明显受到抑制, 因此冬季DCF去除率最低, 在系统C-D和C-C中分别降至32.5%和39%.
根据单因素ANOVA检验结果, 系统C-T和C-C中TCS的平均去除率与C-D和C-C中DCF的平均去除率均受季节影响显著(P < 0.05);根据独立样本t检验结果, 人工湿地系统C-T和C-C在TCS的去除率上无显著差异; 同理, 系统C-D和系统C-C在DCF的去除率上也无显著差异.
2.2 典型PPCPs降解产物分析本实验对各湿地系统出水口所取得水样进行液相色谱-质谱分析, 用以探究各系统中两种典型PPCPs的降解产物.其中, 系统C-T(只投加TCS)的出水水样的分析结果未呈现出具有代表性的降解产物.从图 3(a)可知, 系统C-D(只投加DCF)的水样在2.9 min时出现了色谱峰, 结合图 3(b)2.9 min时的质谱分析图可知, 该色谱峰含有荷质比(m/z)分别为188.946 2和144.957 4的2种物质, 可以初步推测系统C-D的出水中具有两种DCF的降解产物.测定采取负离子模式, 检测到的离子为[M-H]-型, 在物质的荷质比(m/z)数值上加1个质子(相对分子质量为1)可推知其相对分子质量, 因此两种产物的相对分子质量分别为190和146, 命名这两种降解产物为TP190和TP146, 经推测其相似度最高的化学结构式如图 3(b).
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图 3 进水只含DCF的人工湿地系统出水的LC-MS分析结果 Fig. 3 LC-MS analysis of water from the constructed wetland system with the sole addition of DCF |
为了验证上述对于两种降解产物TP190和TP146具体化学结构式的推测, 根据降解产物所推测结构在质谱检测下的分子式([M-H]-型), 再计算得到理论精确分子质量.如表 4所示, TP190分子式为C7H3O2Cl2, 理论精确分子质量为188.951; TP146分子式为C6H3Cl2, 理论精确分子质量为144.961 2.
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表 4 不同系统中降解产物的相对分子质量精确估算结果 Table 4 Estimated molecular weights of degradation products in the different systems |
用同样的方法分析了系统C-C中DCF的降解产物, 结果如图 4所示. C-C的出水水样在2.9 min处出现产物峰, 其包含物质的荷质比(m/z)分别为188.945 8和144.957 2, 与系统C-D的结果一致, 主要降解产物为TP190和TP146, 疑似降解途径为相邻苯环间的断开以及加羧和脱羧作用, 这与Pérez等[16]的研究成果一致.但是TP146是客观存在于系统之中, 还是质谱打碎过程中检测到的, 还有待进一步验证.
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图 4 进水含TCS和DCF的人工湿地系统出水的LC-MS分析结果 Fig. 4 LC-MS analysis of water from the constructed wetland system with the combined addition of TCS and DCF |
综上所述, 当进水中含有TCS时, 并没有新的典型降解产物生成, 根据Xie等[17]的研究可知, 基质吸附和挥发对TCS的去除起到主要作用, 甲基三氯生和2, 4-DCP等TCS常见降解产物在本实验中偶有检出(浓度极低), 不具备代表性; 在C-D和C-C两个都含有DCF湿地系统的出水水样中均检测到了TP146和TP190两种物质.
2.3 典型PPCPs可能的降解途径推测除了TP146和TP190在DCF出水样品中大量检出, 本实验还检测到微量部分其他可能产物, 但由于其出现频率较低, 不做进一步讨论.这些DCF的可能副产物, 降解途径已经在前人的研究中得到佐证[18, 19]. DCF的可能降解产物及降解产生的TP190和TP146中间产物的可能降解途径如图 5所示.
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图 5 双氯芬酸可能的降解途径 Fig. 5 Possible degradation pathways of DCF |
本文研究了两种典型PPCPs(TCS和DCF)在人工湿地中的去除效果, 发现不论是单独投加PPCPs还是复合投加, 对两种PPCPs的去除效果均没有显著影响.据相关报道, TCS在有氧条件下可生化能力强, 在污水处理厂的去除率可高达98%[11, 12].而在潜流人工湿地中, 从表 3溶解氧沿高程的分布可知, 垂直潜流人工湿地水面5 cm以下高程处于厌氧状态, 虽然有限的溶解氧限制了好氧微生物利用微量有机物进行代谢的能力, 但是也有相关报道指出, TCS的最大去除效率可高达91%[17], 证明TCS在缺/厌氧状态下一样可以被某些微生物利用.李玉瑛等[20]利用UV/ClO2协同去除TCS, 发现UV在60 min单独作用时间内可降解91%的TCS且生成了多种降解产物, 证明TCS的极易光解性和降解产物多样性, 因此推测本实验中TCS的降解是基质吸附、光降解和微生物厌氧降解协同作用的结果.
相对TCS而言, DCF的可生化利用性较低[21], 虽然能够在夏季有高达85.9%的去除率, 但整个实验阶段的平均去除率仅为59%. Ávila等[6]的研究发现DCF在较高的氧化还原状态下表现出更大的去除率(在批次、对照和厌氧系统中分别为70%、48%和32%), 因而较低的溶氧条件是本实验DCF平均去除率较低的原因之一.景瑞瑛等[22]的研究发现, 人工湿地中的DCF主要由光降解和厌氧生物降解, 而本研究为遮光条件, 极大程度上抑制了光解对DCF的去除作用, 因此可知, 本研究中DCF主要是通过厌氧条件下生物降解得到去除.
不论是单独投加还是进水复合投加TCS和DCF的系统, 随着季节的变化, 去除效果有较大波动, 秋冬两季与春夏两季有显著性差异(P < 0.05), 且夏季最高, 这与Garfí等[23]在西班牙巴塞罗那和莱昂两个水平潜流人工湿地中去除有机物的研究结果一致, 导致这一现象的主要原因是厌氧条件下微生物利用有机污染物进行代谢的效率在较高温度下更高[24], 这也进一步佐证了本研究中平均水温越高, 典型PPCPs降解效率越高这一结论.
本研究人工湿地出水中没有检测到TCS的典型降解产物, 在少数水样中检测到浓度极低的2, 4-DCP和甲基三氯生, 但不具备代表性, 这与TCS的归趋多样性有关, 基质吸附、化学氧化和生物降解都对TCS的去除起到作用[25].但是在加入DCF的C-D和C-C这2个人工湿地系统出水水样中均检测出TP146和TP190这两种DCF的降解产物, 经推测其分子式分别为C6H3Cl2和C7H3O2Cl2, 并分别命名为间二氯苯和3, 5-二氯苯甲酸. Pérez等[16]首次利用QqLIT-MS和QqTOF-MS技术监测市政污水中的双氯芬酸(DCF)和乙酰氯酚酸(ACF)及其羟基化代谢产物, 该市政污水经活性污泥(CAS)和膜生物反应器(MBR)技术联用处理, DCF间歇式反应器在运行中检测到包括TP190在内的3种生物降解产物, 其推测TP190最可能是3, 5-二氯苯甲酸, TP146则由TP190经过脱羧反应所得, 为间二氯苯, 这与本实验结果一致. DCF作为母体化合物其含氯苯环上并没有烷基, 因此TP190(3, 5-二氯苯甲酸)可能是母体化合物先经过N-脱烷基作用, 再经脱羧作用所得.除了本研究中发现的TP146和TP190, DCF迄今为止报道的大多数生物代谢产物或生物转化产物保留了母体化合物的双苯环结构[13, 19, 26], 这说明DCF氮原子与双苯环的连接十分紧密, 难以被微生物代谢打破.相比DCF而言, TCS更容易降解且更容易被微生物利用[27], 其代谢转化产物更加多样化.在含有单个苯环的代谢产物中, 相关报道中出现最多的是2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)和苯酚[28, 29].然而, TP146是客观存在于系统之中, 还是质谱打碎过程中检测得到, 还有待进一步验证.
此外, 在加入DCF人工湿地出水中检测到的TP140的急性毒性LD50为1 062 mg·kg-1(小鼠的静脉和腹腔), TP190急性毒性LD50为250 mg·kg-1(小鼠皮下)和237 mg·kg-1(小鼠腹腔), 该指标均高于DCF.虽然在生态毒性方面, 两种产物与DFC均属于低毒物质, 在降解中间产物的残留问题, 仍值得关注.
4 结论(1) 潜流人工湿地对TCS的全年平均去除率为75.25%, 在不同季节中, 平均去除率夏季(91.72%)>春季(81.16%)>秋季(75.98%)>冬季(52.88%); 相对TCS而言, 潜流人工湿地对DCF的全年平均去除率较低, 仅有55.23%, 在不同季节, 平均去除率夏季(85.86%)>春季(57.83%)>秋季(44.77%)>冬季(32.47%), 不同季节中潜流人工湿地对TCS的去除效果均好于DCF.
(2) 单独投加和复合投加DCF的潜流人工湿地系统出水中, DCF的主要产物为1, 3-二氯苯(TP146)和3, 5-二氯苯甲酸(TP190), 然而中间产物的生态毒性增强值得关注.而TCS在不同系统中均未检测出具有代表性的产物.实验证实两种典型PPCPs无拮抗、竞争等相互作用.
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