塑料制品自20世纪50年代大规模使用以来, 因回收机制不健全等原因, 导致海洋和淡水环境中的塑料垃圾数量急剧增加^[1].据估计, 截止到2015年, 全球累积产生塑料废物约63亿t, 其中9%被回收, 12%被焚烧, 79%被填埋在土地或遗弃在水环境中^[2], 而塑料垃圾进入水土环境后在风化、降解和生物等共同作用下碎化为更小的颗粒或碎片, 其中尺寸 < 5 mm的塑料碎片被定义为“微塑料”^{[3, 4]}.目前, 微塑料污染已越来越受到国内外学者的重视, 并已演变成为全球性环境问题^[5~8]; 特别是由于其密度轻和体积小等原因, 微塑料在进入水体后很容易被生物误食并引起生物肠道磨损和堵塞等问题, 根据已有研究, 水体中的浮游动物、无脊椎动物、鱼类、海鸟和哺乳动物体内均发现了微塑料的存在^[9~12].

然而, 目前关于微塑料的研究多集中于其在海洋、淡水湖泊的表层水体和沉积物中的赋存特征、毒理效应和污染特性等方面^[13], 少部分于寒冷地区海冰中的分布特征等^[14].有研究表明, 北极海冰中存在高丰度的微塑料颗粒, 其测量丰度比海水中高几个数量级^[15]; Geilfus等^[16]在波罗的海进行的实地研究则发现, 海冰融水中微塑料的丰度为8~41 n·L^-1, 而随着微塑料丰度的增加, 海冰与微塑料的结合将影响海冰反照率; Kelly等^[17]的研究通过对比不同时期南极冰芯中微塑料颗粒的丰度, 发现南极海冰中微塑料的丰度呈现出稳步增加的趋势.因此, 海冰有可能成为海洋中微塑料的重要临时储存和运输工具, 并对海洋食物网产生影响^{[17, 18]}.但目前微塑料在淡水湖泊冰盖中的分布特征研究还较匮乏, 特别是关于微塑料在冰盖中分布的影响因素分析等方面的研究还鲜见报道.

另一方面, 冰的生长是一个空间和时间的过程, 其生长过程中会被动结合水体中的颗粒物质, 而微塑料密度较低, 在冰的生长过程中更容易被并入冰体中^[15].根据相关学者对海冰中微塑料丰度与环境变量的响应关系研究发现, 叶绿素a和盐度对海冰中微塑料垂直分布的影响较为明显^[19]; 如在Hoffmann等^[12]的研究指出, 随着水的盐度从34 g·kg^-1增加到70 g·kg^-1以上, 冰下水中微塑料的相对含量从96%减少到50%, 表明海冰中盐度与微塑料丰度有着显著的正相关性; 而Kelly等^[17]的研究则发现冰芯整体盐度、叶绿素a与微塑料的垂直分布具有明显的相似性.根据Wang等^[19]的研究, 处于我国北方高寒地区的乌梁素海水体中微塑料已达1.76~10.03 n·L^-1, 且湖水盐度较高^[20], 叶绿素a呈现冰封期高于非冰封期的特征^[21].因此, 确定微塑料在乌梁素海冰盖中被截留的程度, 研究冰封条件下冰盖中微塑料的分布特征, 阐明冰盖中微塑料丰度与盐度、叶绿素a的响应关系, 对解析微塑料在淡水湖泊冰盖中的分布具有重要意义, 以期为乌梁素海微塑料污染的治理提供一定的理论基础与依据.

乌梁素海(40°36′~41°03′N, 108°43′~108°57′E)坐落于内蒙古自治区西部, 巴彦淖尔市乌拉特前旗境内.乌梁素海年均水深1.8 m, 水面面积298.5 km², 芦苇区占湖面面积的41.2%, 其中水生植物密集区域为湖面面积的20.9%^[22].乌梁素海地处高纬度的蒙新高原地区, 是全球范围内同纬度荒漠半荒漠地区最大的湿地湖泊, 同时也是我国八大淡水湖之一, 具有净化水质, 调节水量, 减缓水体富营养化等生态作用^[23].乌梁素海主要承接来自河套灌区的农田退水以及来自周边地区生活污水和工业废水; 由于地处北方, 受到太阳辐射、大气环流和地理地貌等因素影响, 四季交替明显, 年均气温7.5℃, 湖水于每年11月初结冰, 直到翌年3月末到4月初开始融化, 冰封期约为5个月, 冰盖总体积约占湖泊总体积的1/3~1/2, 多年冰盖平均冰厚0.3~0.6 m^{[22, 23]}.

综合考虑安全性和样品完整性等, 于2019年1月12、13日对乌梁素海上游(Y1、Y2、Y3、Y4)、中游(Y5、Y6、Y7、Y8、Y9)和下游(Y10、Y11、Y12)等12个采样点进行冰样采集工作[图 1(a)].利用GPS定位仪在湖上进行取样点定位, 清除湖面表层积雪后, 使用油锯采集冰样.根据前人对乌梁素海冰盖取样的研究^[24], 因各点冰厚不同, 在现场测量冰厚数据后[图 1(b)], 使用油锯将冰柱自上而下按冰厚的0~10%(表层冰), 10%~50%(中层冰), 50%~85%(近底层冰)和85%~100%(底层冰)进行切割[图 1(c)].共采集12个点的48份样品, 所有样品在-15℃环境下保存并带回实验室进行检测.

图 1

Fig. 1

(a)乌梁素海取样点分布; (b)测量冰厚; (c)冰样分层 图 1 乌梁素海取样点分布及野外冰样采集 Fig. 1 Distribution of sampling points and field ice sample collection in Lake Ulansuhai

根据Peeken等对海冰冰芯的处理方法, 为避免冰样采集、储存过程中的潜在污染, 使用不锈钢刀将冰样表面去除并用超纯水冲洗^[14].每个冰样放置在体积为2 L玻璃容器内, 在室温下融化.量取1 L体积的融水, 加入100 mL 30%的H₂O₂溶液消解有机物质, 24 h后使用玻璃砂芯过滤器(滤膜使用孔径为0.45 μm的玻璃纤维滤膜)过滤实验样品, 后将每个滤膜放置在培养皿中置于45℃环境中干燥.余下融水样品一部分使用水质分析仪检测不同冰层融水盐度, 一部分通过丙酮提取法测量叶绿素a浓度.使用立体显微镜(M165FC, 徕卡, 德国)观察干燥的滤膜, 对微塑料颗粒进行计数, 利用激光共聚焦显微镜(奥林巴斯, OLS4000)测定微塑料的粒径与形貌特征, 通过傅里叶红外光谱仪(RXI, 美国)分析微塑料样品的官能团并确认微塑料样品的化学组成.

为防止外部潜在的微塑料污染, 在取样和实验过程中穿戴棉质衣物和一次性丁腈手套, 避免使用塑料容器.玻璃容器只能在450℃的熔炉中热处理后使用.清洁实验台和室内环境, 减少空气中纤维对实验结果的影响.

采用Excel 2017进行数据处理, SPSS 22.0进行相关性分析, Origin 2017进行分析制图.

乌梁素海上游、中游和下游不同冰层中微塑料的丰度特征如图 2所示, 从中可知, 乌梁素海冰盖中微塑料的平均丰度为56.75~141 n·L^-1, 约是相同取样点水体中微塑料丰度的10~100倍^[19]; 其中平均丰度最大点位于上游的Y4点(141 n·L^-1), 最小点位于中游的Y8点(56.75 n·L^-1), 整体呈现出丰度从上游到下游逐渐递减的趋势.另由图 2可以发现, 在垂直方向上, 除Y4点外, 乌梁素海冰盖中微塑料丰度均呈现出表层冰和底层冰丰度大于中层冰和近底层冰的特征, 在所有取样点中, 表层冰、中层冰、近底层冰和底层冰中微塑料丰度分别占微塑料总丰度的37%、17%、12%和34%.另, 冰盖中微塑料的主要类型见[图 3(a)], 乌梁素海冰盖中微塑料主要为纤维、碎片和薄膜这3种类型, 其中大多数微塑料是纤维类(87.7%), 其余是碎片类(8.1%)和薄膜类(4.2%).就微塑料聚合物组成而言, 在冰盖中共发现聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这3种类型的合成聚合物(图 4), 其中PE(68.1%)和PS(24.6%)占总体优势, 其次是PET(7.3%)[图 3(b)].根据微塑料的尺寸等级, 另由检测发现, 乌梁素海冰盖中微塑料主要分为6类：< 0.5 mm(27.4%)、0.5~1 mm(23.1%)、1~2 mm(19.5%)、2~3 mm(14.5%)、3~4 mm(9.3%)和4~5 mm(6.2%)[图 3(c)].冰盖中微塑料有多种颜色, 其中大多数是黑色(58.6%), 其次是透明(29.7%)、红色(5.2%)、蓝色(3.7%)和绿色(2.8%)[图 3(d)].

图 2

Fig. 2

图 2 乌梁素海不同冰层中微塑料的累积丰度分布 Fig. 2 Cumulative abundance distribution of microplastics in different ice layers in Lake Ulansuhai

图 3

Fig. 3

(a)微塑料的形状比例; (b)微塑料的成分比例; (c)微塑料的尺寸比例, (d)微塑料的颜色比例 图 3 乌梁素海冰盖中微塑料形状、成分、尺寸和颜色比例 Fig. 3 Shape, composition, size, and color ratios of microplastics in the Lake Ulansuhai ice sheet

图 4

Fig. 4

图 4 微塑料样品FTIR图像 Fig. 4 FTIR image of a microplastic sample

乌梁素海上游、中游和下游不同百分比厚度冰盖中盐度的分布如图 5所示.从中可知, 在水平方向上, 冰盖盐度最大值位于Y12点, 平均盐度65 mg·L^-1, 最小值位于Y9点, 平均盐度15 mg·L^-1, 整体呈现出上游至中游递增, 随后沿水流方向递减, 最后在退水渠附近又逐渐增加的趋势.在垂直方向上, 盐度则随着冰盖深度的增加呈现出先减少后增加的趋势, 如图 5所示, 冰盖表层、中层、近底层和底层的盐度分别为20~100、10~50、10~20和20~120 mg·L^-1, 与营养盐在冰盖中垂直分布的情况类似^[25], 表层盐度较高的原因主要有3个方面, 一是由于乌梁素海昼夜温差较大, 白天较高的气温致使表层冰体融化, 中层冰向水体中释放盐分, 在温度降低时融化的盐水再次结冰, 导致表层冰盐度较高.二是由于乌梁素海的低气温导致表层冰产生更多的分枝, 分枝越多所捕获的盐分越多.三是由于表层冰体中水分的蒸发, 使得表层盐度浓度增加.底层冰盐度较高主要由于相对于表层, 底层冰温度较高, 氢键间的作用力较小, 造成底层冰空隙较大, 盐分进入冰体, 使得底层冰盐度较高.

图 5

Fig. 5

图 5 乌梁素海冰盖中盐度与叶绿素a的分布 Fig. 5 Distribution of salinity and chlorophyll a in the ice layer of Lake Ulansuhai

另由图 5可知, 乌梁素海冰盖中叶绿素a浓度最大值位于Y10点, 平均浓度75.37 μg·L^-1, 最小值位于Y7点, 平均浓度19.96 μg·L^-1.整体而言, 在水平方向与垂直方向上, 叶绿素a浓度都没有明显的变化趋势.造成这种现象的原因主要是乌梁素海中浮游植物的分布对叶绿素的浓度有着重要影响, 叶绿素a是水生植物分布的指示剂, 其在淡水湖泊冰盖中的分布主要受水生植物密度的影响^[26].而乌梁素海水生植物主要分布于湖中部、西岸、东部和北部^[23], 对比本研究中各取样点叶绿素a浓度发现, 其浓度差异与水生植物的分布具有一定的相似性, 位于水生植物密集区域的叶绿素a浓度普遍高于其他地区, 如Y2、Y5和Y10点的叶绿素a浓度在所有取样点中最高, 而其他区域相对较低.

本研究对乌梁素海冰盖中12个取样点进行微塑料丰度分析发现, 冰盖融水中微塑料的丰度介于56.75~141 n·L^-1之间, 远高于本课题组前期对该相同12个取样点表层水体、底泥沉积物中微塑料丰度的检测值.根据前期研究, 乌梁素海表层水体中微塑料丰度介于1.76~10.03 n·L^-1之间^[19], 而底层沉积物中微塑料丰度介于[(14±3)~(24±7)n·kg^-1](湿重)之间^[27], 故乌梁素海冰盖中微塑料丰度约比表层水体和底层沉积物高1~2个数量级; 从冰、水、泥整体而言, 冰盖中的微塑料丰度最大, 其次是底泥沉积物, 水体中微塑料丰度最小.本研究结果与Kanhai等^[18]对北极海冰中微塑料的丰度研究相似, 在该研究中, 海冰中微塑料的丰度约为2~17 n·L^-1, 而水体中的微塑料丰度约为0~1.8×10^-2 n·L^-1, 海冰中微塑料丰度约是水体中的1 000倍; 另在Kelly等^[17]对南极东部海冰里的研究也表现出类似的实验结果, 海冰中微塑料丰度约为6~33 n·L^-1, 与Isobe等^[28]在南极水体中观察到的微塑料丰度约为3.1×10^-5 n·L^-1相差近百万倍.

尽管目前关于淡水湖泊冰盖中微塑料分布的研究较为少见, 但经分析乌梁素海冰盖中微塑料丰度显著大于水体的现象可能是由以下原因造成的：一是冰盖在成冰的生长过程中, 与会释放氮、磷等常规污染物不同^[29], 反而会从冰下水体中捕获微塑料颗粒^[16], 导致微塑料颗粒随着冰盖的不断生长而因集聚效应越来越多, 使得冰盖成为乌梁素海冰封期微塑料的一个重要的临时储存场所.二是每年10月河套灌区都会进行大规模秋浇灌水, 所产生的农田退水沿河套灌区各排水干沟退回乌梁素海^[30], 而已有研究表明, 河套灌区排干渠中含有大量微塑料颗粒^[31], 随着退水结束, 乌梁素海进入冰封期(每年11月), 湖面开始结冰, 随退水进入湖泊的微塑料颗粒随即被冰盖捕获.所以根据冰盖的形成和融化周期, 随退水入湖的微塑料颗粒会季节性地在冬季被冰盖捕获, 直到春季才从冰中释放出来, 相关研究表明, 由于冰盖对微塑料的捕获与释放, 使得微塑料在湖泊表层区域的停留时间延长, 增加了水生生物对其利用的时间, 从而提高了水生生物受到伤害的可能^[17].

乌梁素海冰盖中微塑料丰度与盐度、叶绿素a之间的皮尔逊相关关系如表 1所示.从中可知, 微塑料丰度与盐度在冰中的垂直分布趋势具有显著相关性(P < 0.05), 相关系数均在0.95以上, 其中Y9点相关系数最大为0.995, Y5点相关系数最小为0.954, 说明冰盖中盐度对微塑料丰度的垂直分布有较大影响.表层冰与底层冰的盐度与微塑料丰度均高于中间层冰, 其中, 表层冰中大量的微塑料主要来源于秋冬季冰面形成初期, 微塑料粘附在初冰上从而导致微塑料在冰层表面的积累^[17].而其高盐度除2.2节中所述的3个方面以外, 表层冰中高浓度的微塑料颗粒也可能会对其盐分的迁移造成一定的影响, 从而导致盐分在表层冰中累积.另外, 表层冰中大量微塑料颗粒还可能影响冰体中盐分通过盐水通道转移的过程, 使得盐分最终滞留在冰中. Geilfus等^[16]通过实验表明, 海冰表面的微塑料丰度较高可能是由于底层水中的微塑料颗粒在海冰生长早期被结合在冰中, 而高丰度的微塑料改变了海冰的生长, 微塑料的富集导致海冰盐水通道中颗粒浓度的增加, 当盐水通过通道移动时, 向上排出的盐水最终停留在海冰表面, 使得表层冰中出现高浓度的液体.而底层冰中发现的大量微塑料颗粒, 其主要由于在冰的生长过程中冰-水界面盐度逐渐增大^[18], 使得冰下水中越来越多的微塑料颗粒在冰-水界面聚集, 从而在冰的生长过程中被底层冰捕获, 最终导致底层冰中微塑料丰度高于中层冰. Hoffmann等^[12]的研究发现, 冰中微塑料的相对丰度随着海水盐度的增加而增加, 盐度在20 g·kg^-1左右时冰中微塑料的相对丰度最高(约为50%), 盐度在10 mg·L^-1左右的冰中微塑料的相对丰度最低(约为10%).

表 1 (Table 1)

表 1 乌梁素海不同取样点冰芯盐度和叶绿素a浓度与微塑料丰度的皮尔逊相关分析 Table 1 Pearson's correlations for salinity and chlorophyll a concentrations and microplastics abundance in ice cores at different sampling points in the Lake Ulansuhai 影响因素 采样点 Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7 Y8 Y9 Y10 Y11 Y12 盐度 0.981* 0.980* 0.980* 0.981* 0.954* 0.996** 0.971* 0.988* 0.995** 0.992** 0.960* 0.975* 叶绿素a 0.930 0.097 -0.442 0.137 -0.792 -0.231 0.243 0.942 0.486 0.936 0.484 0.910 1)*表示在0.05水平(双侧)显著相关, **表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 1 乌梁素海不同取样点冰芯盐度和叶绿素a浓度与微塑料丰度的皮尔逊相关分析 Table 1 Pearson's correlations for salinity and chlorophyll a concentrations and microplastics abundance in ice cores at different sampling points in the Lake Ulansuhai

另由表 1可以看出, 各取样点叶绿素a浓度与微塑料丰度之间均未表现出显著相关性(P>0.05), 说明叶绿素a浓度对微塑料丰度在淡水湖泊冰盖中的垂直分布产生的影响较小或无影响.但是, 此结果与其他研究人员对冰盖中叶绿素a浓度与微塑料丰度之间的关系所得出的结论有所差异.如Peeken等^[14]的研究发现, 与海冰中叶绿素a的垂直分布一般呈L型相比, 微塑料在海冰中的垂直分布变化差异较大, 而相关性分析表明, 微塑料在海冰中的垂直分布与其聚合物组成种类(N)和Shannon-Wiener系数(H′)之间只有很少的显著相关性, 而与叶绿素a浓度之间存在显著的负相关关系^[19]. Hoffmann等^[12]的研究通过培养冰藻分析生物量与海冰结合微塑料颗粒之间的关系, 虽然实验最终没能证明微塑料通过附着在冰藻细胞上, 从而向海冰中的迁移量增加, 但是在实验中确实发现了冰藻和微塑料之间相互作用的迹象, 即在海冰存在的情况下, 相较于没有微塑料的培养, 当与微塑料一起培养时, 在冰中发现的藻类细胞明显更少.截至目前, 生物量对冰中微塑料含量的影响还没有统一的结论, 不过值得注意的是, 这一结果可能表明冰中微塑料的分布是极不均匀的.因此, 在计算湖泊冰盖或者是海冰中微塑料含量时, 如果仅用单一截面的丰度值估算整体的含量, 将会对结果产生严重的影响^[17].而对于叶绿素a浓度与冰体中微塑料含量之间的相互关系, 还有待更加深入地研究.

自然情况下, 微塑料在冰中的垂直分布所受到的影响因素是复杂的.根据资料显示, 湖水结冰过程中, 由于溶解在液态水中的气体来不及逃逸, 通常会形成气泡镶嵌在冰体内, 受湖面温度和风浪扰动等不稳定因素的影响, 通常表层冰中气泡细小繁多、分布杂乱, 而中层冰由于形成环境稳定, 气泡较少, 底层冰由于与液态水接触, 冰层较为松散^[25].因此, 冰盖中气泡含量、大小和形状等因素都有可能会对微塑料在冰体内的分布产生影响.所以, 在下一步的研究中, 建议采用建模的方式, 更全面地模拟自然状态下微塑料颗粒所受的物理作用和生物作用, 将有助于解析微塑料在冰中的分布规律.

本研究结果表明：乌梁素海冰盖中微塑料平均丰度为56.75~141 n·L^-1, 约为表层水体中微塑料丰度的10~100倍, 故冰盖是乌梁素海冰封期微塑料的重要临时储存场所; 微塑料在乌梁素海冰盖中的水平方向上呈现从上游向下游逐渐递减的趋势, 垂直方向上呈现表层冰与底层冰大于中间层的分布特征.乌梁素海冰盖中平均盐度介于15~65 mg·L^-1, 盐度在冰盖中的垂直分布呈现表层和底层高于中层和近底层的趋势, 统计分析表明其与微塑料丰度的垂直分布具有显著相关性; 冰盖中叶绿素a浓度的垂直分布较为杂乱, 相关性分析表明其与微塑料丰度不具有显著相关性.