环境科学  2021, Vol. 42 Issue (2): 604-615   PDF    
引用本文
王旭东, 尹沙沙, 杨健, 袁明浩, 张瑞芹, 李亚松, 卢轩. 郑州市臭氧污染变化特征、气象影响及输送源分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 604-615.
WANG Xu-dong, YIN Sha-sha, YANG Jian, YUAN Ming-hao, ZHANG Rui-qin, LI Ya-song, LU Xuan. Characteristics, Meteorological Influences, and Transport Source of Ozone Pollution in Zhengzhou City[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 604-615.
郑州市臭氧污染变化特征、气象影响及输送源分析
王旭东1, 尹沙沙2, 杨健1, 袁明浩3, 张瑞芹2, 李亚松1, 卢轩1     
1. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
3. 河南省郑州生态环境监测中心, 郑州 450007
收稿日期: 2020-06-19; 修订日期: 2020-08-21
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）；国家自然科学基金青年科学基金项目（41907187）
作者简介: 王旭东(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail:1501420043@qq.com
通信作者: 尹沙沙, E-mail:shashayin@zzu.edu.cn
摘要: 基于环境空气质量和气象在线监测数据，研究了郑州市近地面臭氧（O3）污染的年际变化、空间差异及气象影响，并分析了O3传输路径和潜在源区.结果表明，2014~2018年郑州市近地面O3污染超标时间跨度增加，城区站点O3日最大8 h滑动平均值（MDA8）第90%分位呈显著上升趋势（P < 0.05），增长速率为15.50 μg·（m3·a）-1；O3月变化呈"M"型，峰值出现在夏季；日变化呈单峰型，峰值出现在15：00~16：00，农村站点O3日峰值浓度（130.94 μg·m-3）最高；气温（T）>23℃、相对湿度（RH） < 65%和风速（WS）为2.0~4.0 m·s-1及风向在东南和东北方向时城市站点易发生高浓度O3污染.各影响因子和O3浓度的多元线性回归分析表明，T和RH是城市和工业站点的主控因子，T和WS是城市交通和郊区站点的主控因子；不同季节后向轨迹聚类分析和O3潜在来源差异明显，春夏季大气传输路径以正南及东北方向近距离慢移速的轨迹为主，秋冬季以西北方向远距离快移速的轨迹为主；夏季高O3浓度主要受本地生成和河北、山东及安徽等地传输影响.
关键词: 臭氧(O3)      郑州      氮氧化物(NOx)      时空变化      气象影响      潜在源区     
Characteristics, Meteorological Influences, and Transport Source of Ozone Pollution in Zhengzhou City
WANG Xu-dong1 , YIN Sha-sha2 , YANG Jian1 , YUAN Ming-hao3 , ZHANG Rui-qin2 , LI Ya-song1 , LU Xuan1     
1. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Zhengzhou Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou 450007, China
Abstract: Based on online monitoring data of air quality and meteorological parameters, the long-term variations, spatial differences, and meteorological influencing factors of ground-level ozone (O3) pollution in Zhengzhou were studied. In addition, the transport pathways and potential source regions of O3 were investigated. The results show that surface O3 concentrations at the city station in Zhengzhou City increased significantly during the period 2014-2018 (P < 0.05) with a growth rate of 15.50 μg·(m3·a)-1, and the timespan of exceeding pollutant standards was extended. The monthly O3 variations showed an "M" pattern with the seasonal maximum in summer. The diurnal O3 variations showed a "single-peak" pattern with a diurnal concentrations peak at 15:00-16:00, while the diurnal peak at the rural station was relatively high (130.94 μg·m-3). At the urban station, the exceedance probability of O3 concentrations was relative high when hourly temperature (T) exceeded 23℃, relative humidity (RH) was less than 65%, wind speed (WS) ranged 2.0-4.0 m·s-1, and wind direction was southeast or northeast. Based on the multivariate linear fitting of impact factors on O3, the main controlling factors at the city and industrial sites were also identified as T and RH compared to T and WS at the traffic and suburb sites. Back trajectory analysis and potential sources of O3 during different seasons were significantly different, with the dominant transport trajectories during spring and summer being short-distance and slow-moving airflows from the south and northeast; autumn and winter were characterized by long-distance and quick-moving airflows from the northwest. The high O3 concentrations observed in summer were mainly affected by local photochemical formation and regional transport from Hebei, Shandong, and Anhui Provinces.
Key words: ozone(O3)      Zhengzhou      nitrogen oxides(NOx)      temporal-spatial characteristics      meteorological influences      source identification     

近地面臭氧(O3)主要来源于氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOCs)在光照作用下发生的大气光化学反应及平流层输入[1], 受前体物浓度水平、大气化学反应、气象条件和区域传输等因素影响[2, 3].高浓度O3严重威胁人类健康, 能够引发肺部和呼吸道疾病等, 还可能对植物、农作物和森林等造成危害[4~6].

自2013年“国十条”等一系列大气污染防控政策实施以来, 我国细颗粒物(PM2.5)污染取得逐步好转, 但O3污染问题却日趋凸显.如Xu等[7]、Yin等[8]和Ma等[9]分别对上海、广州和上甸子背景站的研究均发现O3浓度呈上升趋势.随着O3超标城市数量占比的上升, 越来越多研究开始关注O3污染的时空分布特征、气象和NOx等环境因素影响, 在长三角[10~12]、珠三角[13, 14]和京津冀地区[15]等地区相继报道.如Gu等[12]的研究发现上海市夏季当气温30℃以上时, O3体积分数随气温的增长速率在市区和郊区分别为6.65×10-9℃-1和13.68×10-9℃-1.王占山等[15]的研究发现气温对北京市O3浓度影响最大, 其次为气压和湿度.赵伟等[16]的研究发现晴天少雨、气温升高、辐射增强、相对湿度降低和风速变小等是香港O3超标日的典型气象特征.同一城市不同类型站点气象条件和O3前体物排放等因素的不同会导致O3污染特征的差异, 如Tong等[11]的研究发现宁波市城市交通站点O3浓度要低于郊区和农村站点, 归因于受NO滴定效应影响.杨健等[17]的研究发现安阳市O3污染表现城郊差异现象.此外, O3作为中等大气寿命物质, 可以跨区域远距离传输[18].国内外学者利用后向轨迹和潜在源分析(potential source analysis function, PSCF)及浓度权重轨迹分析(concentration weight trajectory, CWT)等方法对O3的跨区域输送问题展开了大量研究[7, 19~21]. Zhang等[10]使用后向轨迹和PSCF手段发现杭州市O3污染受浙江、江苏和安徽省等地污染物的传输影响. Zhao等[21]使用PSCF和CWT分析发现青藏高原是四川盆地城市群, 特别是盆地西部地区高O3的重要来源.通过分析不同类型站点环境因素和区域传输影响有助于理解本地O3污染成因.

观测数据显示, 河南省2015~2017年夏季O3平均浓度达到140.41 μg·m-3[22], 郑州市作为河南省省会, 是中部地区重要的中心城市, 2018年总人口1 012万人, 机动车保有量达400万辆[23], 前体物的大量排放导致O3污染超标严重.目前针对郑州市O3污染特征的相关研究[24, 25]其时间跨度小, 空间范围仅针对市区少数点位, 对O3的长时间尺度研究和不同站点类型O3污染特征和影响因素、及输送路径与潜在源区分析等仍为缺乏.因此, 本文基于空气质量和气象在线监测数据分析郑州市O3污染时空分布特征及典型站点气象和NOx影响与其主控因子, 并讨论季节性区域传输影响, 以期为制定O3污染防治政策提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 站点与数据来源 1.1.1 站点选择

本文首先运用O3浓度的层次聚类分析对郑州市空气质量监测站点进行分类(表 1), 该方法参考文献[26].并在聚类基础上参考各监测站点周边环境, 共选择5个典型站点代表不同功能分区(图 1).分别为：①烟厂站(34°45′N, 113°40′E), 位于市区, 周边以居民住宅区、行政机关单位和学校为主, 选择作为城市站点; ②河医大站(34°45′N, 113°38′E), 位于市区, 周边以居民住宅区为主, 东北方向约300 m处为立交道路, 受日间车流量较大的机动车尾气排放影响, 选择作为城市交通站点; ③岗李水库站(34°54′N, 113°36′E), 位于黄河滩区, 距城市中心20 km以上, 选择作为郊区站点; ④经开区管委会站(34°43′N, 113°43′E), 距离工业聚集区约1 km, 包括涂料、印刷和机械制造等行业, 且位于东南盛行风向, 选择作为工业站点; ⑤新天地大酒店站(34°27′N, 113°02′E), 临近登封市嵩山国家风景名胜区, 其森林树木覆盖率80%以上, 选择作为农村站点.

表 1 空气质量监测站点聚类分析结果和地区类型 Table 1 Area type and cluster analysis results of air quality monitoring sites

图 1 郑州市监测站点分布示意 Fig. 1 Distribution of air quality monitoring stations in Zhengzhou City

1.1.2 数据来源

本文所选取的站点数据包括9个国控监测站点和省控监测站点登封市新天地大酒店站点逐时O3、NO2和NO质量浓度, 研究时段为2014年1月1日~2018年12月31日.为了分析O3时空分布特征, 地面气象数据来自各典型站点常规气象观测数据, 包括逐时气温(T)、气压(p)、相对湿度(RH)、降水(Pr)、风向(WD)和风速(WS).使用Model 49i型O3分析仪、Model 42i型NOx分析仪(Thermo Fisher, 美国)监测O3和NOx(NO+NO2); 使用Model QXZ 1.0(易谷科技, 中国)监测地面气象数据.设备运行期间根据《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193-2005)定期校准和质控[27].

1.2 数据处理

依据文献[28, 29]对O3污染状况进行评价, 评价指标包括O3 MDA8和O3 1h平均浓度(O3-1h).将郊区之外的8个国控站点平均值定义为城区平均值.层次聚类分析、线性回归分析和多元线性回归分析均使用SPSS 26.0完成, 使用t检验及F检验评估O3的年际变化的趋势显著性.气象因素相关性分析只针对日间07: 00~18: 00时段, 并剔除降水的影响.污染物风玫瑰图使用R语言openair程序包[30]绘制.

1.3 后向轨迹和潜在来源分析

HYSPLIT模式(hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory model)是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)与澳大利亚气象局联合研发的轨迹计算模式, 广泛用于空气污染物传输和来源分析研究[19, 21].本文将城市站点设为起始点, 使用1°×1°分辨率的全球资料同化系统(GDAS)气象数据, 以6 h间隔(当地时间08:00、14:00、20:00和02:00)计算72 h后向轨迹, 模拟高度设置为100 m, 以反映污染物的传输特征[10].并利用聚类分析工具对全年(2017年12月~2018年11月)每个季节气流轨迹作聚类分析.

PSCF分析使用基于GIS技术的TrajStat软件, 研究区域定义为(25~55°N, 90~130°E), 网格分辨率为0.5°×0.5°.将研究期间每个季节的O3平均浓度设置为超标污染物阈值, PSCFij值定义为经过第ij网格的污染轨迹数mij和总轨迹数nij的比值, PSCFij值高的网格被解释为潜在源区, 见公式(1)：

(1)

为减少当某一网格中nij小于研究区域内每个网格内平均端点数nave在3倍时所导致PSCFij值较高的不确定性, 将PSCFij值乘以权重函数W(nij), 即WPSCF=W(nij)×PSCFij, 权重函数Wij值[31]定义为：

(2)
2 结果与讨论 2.1 O3浓度变化特征 2.1.1 城郊年际变化

图 2为郑州市2014~2018年城郊站点的O3 MDA8污染浓度级别时间序列分布. O3污染超标天主要在5~9月, 以轻度污染和中度污染为主, 6月中度污染和重度污染居多. 2017年重污染天数出现最多, 位于下风向的郊区对照点O3浓度超标频率高于城区站点, 存在城郊差异.此外, 污染超标时间跨度增加, 4月和10月也开始出现超标现象.

图 2 城郊站点O3 MDA8污染级别时间序列 Fig. 2 Time-series of O3 MDA8 pollution levels at the city and suburb station

通常, 低百分位数(5%)代表背景条件, 中等百分位数(25%、50%和75%)代表典型条件, 高百分位数(95%、99%)表示特征污染事件[13].其中相关系数(R2)表示线性回归方程的拟合度, P代表趋势显著性.本研究期间, 城区站点O3 MDA8各百分位浓度增速范围为1.69~16.23 μg·(m3·a)-1, 除第5%位外各百分位均表现显著趋势[图 3(a)], 其第90%分位增速为15.50 μg·(m3·a)-1(R2=0.837, P < 0.05).郊区站点增速范围为3.03~14.34 μg·(m3·a)-1, 除第5%位外各百分位趋势不显著[图 3(b)], 其第90%分位增速为13.91 μg·(m3·a)-1(R2=0.615, P=0.12).郊区站点第5%分位上升趋势显著, 增速为3.03 μg·(m3·a)-1(R2=0.87, P < 0.05), 表明郊区站点O3背景浓度增长显著.此外, 城郊O3污染浓度水平差异正在缩小, 这与其城市化水平加快有关. O3 MDA8第90%和95%分位O3浓度增长幅度均高于第50%和75%, 第5%分位最小.高百分位O3浓度快速增加可能是郑州市O3污染问题逐年加重的关键因素.

图 3 城郊站点不同分位数O3 MDA8年际变化 Fig. 3 Annual variation in different percentiles for O3 MDA8 concentrations at the city and suburb station

2.1.2 季节和月变化

以2018年为基准年, 研究典型站点O3及前体物NOx变化特征.由图 4(a)可知, O3 MDA8月变化呈“M”型, 峰值在6月和8月. O3浓度季节变化呈夏季(84.76~151.17 μg·m-3)>春季(60.72~127.48 μg·m-3)>秋季(26.96~104.65 μg·m-3)>冬季(18.96~75.91 μg·m-3)的特征, 与其他北半球中纬度地区研究相似[17]. 7月O3浓度明显下降, 夏季多雨, 低太阳辐射及湿沉降作用不利于O3生成[32].与O3相反, NO2、NO和NOx的月变化呈冬季高夏季低特征[图 4(b)~4(d)], 归因于冬季供暖消耗的化石燃料排放及气象条件不利于其去除[11].从空间分布来看, 农村站点O3浓度高于其他站点, 其NO浓度水平最低, 且变化幅度最小, 而城市交通站点NO2浓度明显高于其他站点.

图 4 2018年郑州市典型站点O3、NO2、NO和NOx月变化 Fig. 4 Monthly variations in O3, NO2, NO, and NOx at the typical stations in Zhengzhou City, 2018

2.1.3 日变化

O3日变化呈单峰型[图 5(a)], 在15:00~16:00左右达到峰值, 白天浓度明显高于夜间.峰值浓度水平：农村站点(130.94 μg·m-3)>郊区站点(127.70 μg·m-3)>城市站点(122.36 μg·m-3)>工业站点(116.90 μg·m-3)>城市交通站点(112.50 μg·m-3).振幅, 即O3浓度在白天和夜间差异, 郊区站点振幅最大, 和受日间城市人类活动的影响有关.而农村站点振幅最小, 可能是附近交通车辆排放等人为因素较少导致.此外, 郊区站点O3浓度峰值出现滞后其他站点1 h的现象, 与上风向O3及前体物输送相关[33].

图 5 2018年郑州市典型站点O3、NO2、NO和NOx日变化 Fig. 5 Diurnal variations in O3, NO2, NO, and NOx at the typical stations in Zhengzhou City, 2018

NO2浓度日变化呈“M”型[图 5(b)], 在08:00和21:00出现峰值, 与O3呈相反变化趋势, NO浓度日变化呈单峰型[图 5(c)], 早上08:00出现峰值.城市交通和工业站点NO2和NO浓度较高, 因为NOx主要来自机动车尾气排放[34].早晚高峰时段NO2可以通过NO和O3氧化反应生成导致浓度升高[35], 而白天时段NOx通过光解反应向O3转换而降低.与其他站点相比农村站点NO浓度较低且日变化更为平稳. O3可以通过NO滴定效应(NO+O3→NO2+O2)而去除, 农村和郊区站点较高O3浓度可能是由于日间天然源VOCs排放较高, 且受NO的滴定效应影响较少, 更有利于O3的产生和积累.

2.2 气象和环境因子影响 2.2.1 气温和湿度

典型站点O3和气象参数、NOx的Pearson相关系数见表 2.结果显示O3均与气温和风速呈正相关, 与相对湿度、压力、NO和NO2呈负相关.气温可反映太阳辐射对光化学反应的影响[36], 高温会促进O3生成.高相对湿度会减缓光化学反应过程, 导致太阳辐射和气温降低, 从而减缓O3生成[37].风速和风向影响O3输送和扩散, 会导致O3和前体物从高污染地区向下风向地区输送[33].

表 2 O3与常规气象参数和NOx的Pearson相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficients between O3, meteorological parameters, and NOx

图 6为典型站点气温(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)与O3和NOx浓度日变化趋势, 在00:00~07:00和15:00~23:00期间, O3浓度随气温降低而减小; O3浓度随早上气温增长而快速增加, 最大值出现在15:00~16:00, 此时气温为全天最高值.与气温不同, O3与相对湿度呈明显相反的日变化趋势.由表 2知, 郊区站点O3浓度和气温的相关性最强, 其次为工业站点、城市交通站点和城市站点.郊区站点O3浓度和相对湿度的相关性最强, 其次为城市交通站点、工业站点和城市站点.

图 6 典型站点气温、相对湿度、风速与O3和NOx浓度的日变化 Fig. 6 Diurnal variations in temperature, relative humidity, wind speed, and concentrations of O3 and NOx at typical stations

图 7为O3小时浓度与气温、相对湿度关系的散点, 不同颜色代表不同的相对湿度.不同站点O3浓度超过国家二级标准200 μg·m-3时气温和相对湿度范围存在差异.当气温超过23℃, 且相对湿度小于65%时, 城市站点超标概率较高[图 7(a)]; 当气温超过27℃, 且相对湿度小于59%时, 城市交通站点超标概率较高[图 7(b)]; 当气温超过25℃, 且相对湿度小于64%时, 工业站点超标概率较高[图 7(c)]; 当气温超过28℃, 且相对湿度小于68%时, 郊区站点超标概率较高[图 7(d)], 表明不同类型站点气温和湿度对O3影响存在差异.

图 7 典型站点O3与气温、相对湿度的散点图 Fig. 7 O3 concentrations against temperature and humidity at the typical stations

2.2.2 风速和风向

图 8是各站点不同风向风速变化及O3-1h浓度的风玫瑰图.可以看出, 不同站点O3浓度高值发生时风向和风速存在差异, 城市站主要偏东南及东北风, 且风速大多集中在2.0~4.0 m·s-1[图 8(a)]; 城市交通站主要偏东及东南风, 风速集中在1.0~2.0 m·s-1[图 8(b)]; 工业站点主要偏北及南风, 风速集中在1.0~3.0 m·s-1[图 8(c)]; 郊区站点主要偏南及西南风, 风速集中在2.0~3.0 m·s-1[图 8(d)], 不同站点的O3浓度随风向风速的差异与其周边环境排放相关.郊区站点O3浓度和风速的相关系数R最高(表 2), 说明风速对郊区O3浓度影响最大.

图 8 典型站点O3浓度与不同风向风速变化的关系 Fig. 8 O3 concentrations corresponding with wind speed and wind direction at the typical stations

由表 3可知, O3浓度从静风状态(1.0 m·s-1)开始随风速增加而增加, 而城市交通和工业站点在风速大于2.1 m·s-1时出现O3随风速增加而降低现象, 这种非线性关系表现出风速对O3浓度双向影响.当风向为东南盛行风时, 上风向工业站点O3浓度低于城市、城市交通和郊区站点, 下风向郊区站点达到131.09 μg·m-3, 可能是污染物至上风向输送到下风向地区, 使其O3浓度升高.

表 3 不同风速和风向范围内O3浓度水平(平均值±偏差) Table 3 O3 concentrations (avg±std) under the different ranges of wind speeds and wind direction

2.2.3 不同站点臭氧主控因子

使用多元线性回归分析讨论典型站点O3与NOx及各气象等环境因素的拟合关系(表 4).其中相关系数(R2)表示线性回归方程的拟合度, 系数代表不同影响因子对O3浓度的相对重要性.可以看出, 影响各站点O3浓度的主控因子是气象因素, 城市站点和工业站点O3浓度的主控因子均是气温T和湿度RH; 城市交通站点和郊区站点的主控因子均是气温T和风速WS.根据Wang等[3]的研究发现城市站点大多处于VOCs控制区, 而郊区站点处于协同控制区或NOx控制区.对比各站点NOx系数发现郊区站点的系数最大, 其NOx浓度较低而O3浓度较高, 说明其O3浓度对NOx浓度更敏感, 倾向于NOx控制区.城市站点系数最小, 其NOx浓度偏高而O3浓度相对较低, 高NOx浓度会抑制O3浓度, 属于VOCs控制区.综上, 相关部门应考虑不同站点主控气象因子和前体物排放影响采取相应措施预防O3污染发生.

表 4 典型站点O3与NOx及各气象要素的拟合关系 Table 4 Fitting relationships between O3 and NOx and various meteorological elements at the typical stations

2.3 来源分析 2.3.1 后向轨迹分析

O3浓度不仅受气象和前体物等因素影响, 同时污染物的区域传输以及传输过程中前体物的光化学反应也起到重要作用[38].使用后向轨迹模型分析发现郑州市不同季节气团传输路径和聚类结果(图 9), 以及轨迹的占比和相应的O3与NOx浓度差异显著(表 5).

图 9 郑州市100 m高度72 h气团后向轨迹的季节性变化 Fig. 9 Seasonal cluster analysis of the 72 h air mass back trajectories starting at 100 m in Zhengzhou City

表 5 郑州市后向轨迹分析结果1) Table 5 Statistical results of backward trajectory analysis in different seasons in Zhengzhou City

春季的气团以正南、东北和西北方向为主.轨迹1(28.26%)来自东北方向, 途经辽宁、渤海和山东等地; 轨迹2(8.97%)来自西北方向, 途经陕西和山西部分地区, 其对应的O3浓度最高, 可能与途经山西地区的气团中携带较高NOx浓度有关(表 5); 轨迹3(50.82%)来自正南方向, 主要来自河南省南部地区, 表明春季受更多近距离传输影响.轨迹4(11.96%)来自西北方向, 途经内蒙古和山西, 气团传输距离长, 传输速度快, 有利于污染物的扩散, 导致对应的O3浓度最低.夏季以正南和东北方向为主, 其次为东和东南.轨迹1(34.78%)来自正南方向, 自河南省南部边界到达郑州, 气团传输距离短, 传输速度慢, 表明该区域气象条件较稳定而导致沿途污染物难以扩散, 累积造成O3浓度偏高.轨迹2(30.71%)来自东北方向, 途经京津翼传输通道.轨迹3(26.36%)来自正东方向, 途经黄海和山东等地, 来自沿海的清洁气团会稀释O3浓度.轨迹4(8.15%)来自东南方向, 途经江苏和安徽等地.

秋季以东北和西北方向为主, 其次为东南.轨迹1(15.11%)来自正东方向, 途经江苏和安徽等地; 轨迹2(16.48%)和轨迹3(15.66%)来自西北方向, 主要途经山西地区, 轨迹2移动速度较快.较短的轨迹4(20.60%)表明气团相对静止, 主要受郑州市及周边影响.轨迹5(32.14%)来自东北方向, 途经北京、天津和河北等地; 冬季以西北和东南方向为主.轨迹1(16.67%)来自西北方向, 途经内蒙古、宁夏和山西等地.轨迹2(36.11%)气团长度较短, 主要来自河南省本地.轨迹3(28.89%)来自西北方向, 途经内蒙古、宁夏和山西等地, 其气团对应的NOx浓度较高.轨迹4(18.33%)来自东北方向, 途经内蒙古、北京、天津和河北等地区.

2.3.2 潜在来源分析

由图 10可知, 春季O3潜在源区分布广泛, WPSCF高值区域主要分布在河南省东南部、湖北省中部和湖南省东北部等地区, 其WPSCF值在0.4~0.6.江苏省、安徽省等地部分网格也存在较高的WPSCF值, 可能是O3潜在源区.夏季潜在源区主要集中在郑州市及周边等地区, 其WPSCF值在0.6~0.9, 表明夏季O3受到强烈的本地光化学生成影响.此外, 河南省、河北省南部、山东省、江苏省和安徽省等地为明显排放源; 秋季O3受到远距离传输影响, 潜在源区主要分布在河南省中部及东部、安徽省北部和江苏省中东部, WPSCF值为0.3~0.5;冬季O3浓度较低, 潜在源区主要分布在河南省本地和江苏省北部, WPSCF值较低.结合后向轨迹和潜在来源分析发现郑州市夏季较高O3浓度主要受本地生成和河北、山东和安徽等地传输影响.

图例表示该网格区域污染轨迹的WPSCF值 图 10 郑州市O3潜在源分析季节变化 Fig. 10 Seasonal variations in potential sources of O3 in Zhengzhou

3 结论

(1) 2014~2018年郑州市O3污染超标时间跨度增加, 城区和郊区O3 MDA8第90百分位分别以15.50 μg·(m3·a)-1(R2=0.837, P < 0.05)和13.91 μg·(m3·a)-1(R2=0.615, P=0.12)上升幅度增加, 但城郊差异正在减少.高百分位O3浓度表现出更高增速.

(2) O3和NOx月变化分布分别呈“M”型和倒“V”型分布.农村站点O3日峰值浓度水平最高, 郊区站点日变化振幅最大, 农村站点和郊区站点表现出受更少NO滴定效应影响.

(3) O3浓度与气温、风速呈正相关, 与相对湿度、压力和NOx呈负相关; O3浓度在不同风速范围和风向之间存在显著差异, 与风速呈非线性关系; 气温高于23℃、相对湿度低于65%, 风速范围在3.0~5.0 m·s-1, 风向偏东南及东北时, 城市站点O3浓度易出现高值; 气温T为O3的主控因子, 应根据不同站点的主控因子采取O3防控措施.

(4) 后向轨迹聚类分析表明, 郑州市O3污染在秋冬季表现为更多远距离传输影响, 春夏季表现为更多近距离传输影响, 夏季O3污染主要受本地生成和河北、山东和安徽等地传输影响.

参考文献
[1] Sillman S. The relation between ozone, NOx and hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(12): 1821-1845. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00345-8
[2] Pudasainee D, Sapkota B, Shrestha M L, et al. Ground level ozone concentrations and its association with NOx and meteorological parameters in Kathmandu valley, Nepal[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(40): 8081-8087. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.07.011
[3] Wang T, Xue L K, Brimblecombe P, et al. Ozone pollution in China: a review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 1582-1596. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.081
[4] Moura B B, Alves E S, Marabesi M A, et al. Ozone affects leaf physiology and causes injury to foliage of native tree species from the tropical atlantic forest of southern Brazil[J]. Science of the Total Environment, 2018, 610-611: 912-925. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.08.130
[5] Feng Z Z, Hu E Z, Wang X K, et al. Ground-level O3 pollution and its impacts on food crops in China: a review[J]. Environmental Pollution, 2015, 199: 42-48. DOI:10.1016/j.envpol.2015.01.016
[6] Li P, De Marco A, Feng Z Z, et al. Nationwide ground-level ozone measurements in China suggest serious risks to forests[J]. Environmental Pollution, 2018, 237: 803-813. DOI:10.1016/j.envpol.2017.11.002
[7] Xu J M, Tie X X, Gao W, et al. Measurement and model analyses of the ozone variation during 2006 to 2015 and its response to emission change in megacity Shanghai, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(14): 9017-9035. DOI:10.5194/acp-19-9017-2019
[8] Yin C Q, Deng X J, Zou Y, et al. Trend analysis of surface ozone at suburban Guangzhou, China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 695. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.133880
[9] Ma Z Q, Xu J, Quan W J, et al. Significant increase of surface ozone at a rural site, north of eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(6): 3969-3977. DOI:10.5194/acp-16-3969-2016
[10] Zhang G, Xu H H, Qi B, et al. Characterization of atmospheric trace gases and particulate matter in Hangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(3): 1705-1728. DOI:10.5194/acp-18-1705-2018
[11] Tong L, Zhang H L, Yu J, et al. Characteristics of surface ozone and nitrogen oxides at urban, suburban and rural sites in Ningbo, China[J]. Atmospheric Research, 2017, 187: 57-68. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.12.006
[12] Gu Y X, Li K, Xu J M, et al. Observed dependence of surface ozone on increasing temperature in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 221. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117108
[13] Li J F, Lu K D, Lv W, et al. Fast increasing of surface ozone concentrations in Pearl River Delta characterized by a regional air quality monitoring network during 2006-2011[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 23-36. DOI:10.1016/S1001-0742(13)60377-0
[14] Xie M, Zhu K G, Wang T J, et al. Temporal characterization and regional contribution to O3 and NOx at an urban and a suburban site in Nanjing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 551-552: 533-545. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.02.047
[15] 王占山, 李云婷, 安欣欣, 等. 2006~2015年北京市不同地区O3浓度变化[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 1-8.
Wang Z S, Li Y T, Aa X X, et al. Variation of O3 concentration in different regions of Beijing from 2006-2015[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 1-8.
[16] 赵伟, 高博, 刘明, 等. 气象因素对香港地区臭氧污染的影响[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 55-66.
Zhao W, Gao B, Liu M, et al. Impact of meteorological factors on the ozone pollution in Hong Kong[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 55-66.
[17] 杨健, 尹沙沙, 于世杰, 等. 安阳市近地面臭氧污染特征及气象影响因素分析[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 115-124.
Yang J, Yin S S, Yu S J, et al. Characteristic of surface ozone and meteorological parameters analysis in Anyang City[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 115-124.
[18] 李红, 彭良, 毕方, 等. 我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1763-1778.
Li H, Peng L, Bi F, et al. Strategy of coordinated control of PM2.5 and Ozone in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1763-1778.
[19] Tyagi B, Singh J, Beig G. Seasonal progression of surface Ozone and NOx concentrations over three tropical stations in North-East India[J]. Environmental Pollution, 2020, 258. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113662
[20] 任浦慧, 解静芳, 姜洪进, 等. 太原市大气PM2.5季节传输路径和潜在源分析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3144-3151.
Ren P H, Xie J F, Jiang H J, et al. Transport pathways and potential sources of PM2.5 in different seasons in Taiyuan City[J]. China Environmental Science, 2019, 39(8): 3144-3151. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.08.002
[21] Zhao S P, Yu Y, Qin D H, et al. Analyses of regional pollution and transportation of PM2.5 and Ozone in the city clusters of Sichuan Basin, China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2019, 10(2): 374-385. DOI:10.1016/j.apr.2018.08.014
[22] Shen F Z, Ge X L, Hu J L, et al. Air pollution characteristics and health risks in Henan Province, China[J]. Environmental Research, 2017, 156: 625-634. DOI:10.1016/j.envres.2017.04.026
[23] 河南省统计局, 国家统计局河南调查总队. 河南统计年鉴2018[M]. 北京: 中国统计出版社, 2018.
[24] 黄丽, 段书音, 朱佳城, 等. 郑州市2015~2016年臭氧污染特征分析[J]. 郑州大学学报(医学版), 2018, 53(1): 64-67.
Huang L, Duan S Y, Zhu J C, et al. Characteristics analysis of ozone pollution in Zhengzhou City in 2015-2016[J]. Journal of Zhengzhou University (Medical Sciences), 2018, 53(1): 64-67.
[25] 于世杰, 尹沙沙, 张瑞芹, 等. 郑州市近地面臭氧污染特征及气象因素分析[J]. 中国环境监测, 2017, 33(4): 140-149.
Yu S J, Yin S S, Zhang R Q, et al. Analysis on the characteristics of surface ozone pollution and meteorological factors in Zhengzhou[J]. Environmental Monitoring in China, 2017, 33(4): 140-149.
[26] Gramsch E, Cereceda-Balic F, Oyola P, et al. Examination of pollution trends in Santiago de Chile with cluster analysis of PM10 and ozone data[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(28): 5464-5475. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.03.062
[27] HJ/T 193-2005, 环境空气质量自动监测技术规范[S].
[28] GB 3095-2012, 环境空气质量标准[S].
[29] HJ 633-2012, 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)[S].
[30] Carslaw D C, Ropkins K. openair-an R package for air quality data analysis[J]. Environmental Modelling & Software, 2012, 27-28: 52-61.
[31] Dimitriou K, Kassomenos P. Combining AOT, angstrom exponent and PM concentration data, with PSCF model, to distinguish fine and coarse aerosol intrusions in Southern France[J]. Atmospheric Research, 2016, 172-173: 74-82. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.01.002
[32] Awang N R, Ramli N A, Yahaya A S, et al. Multivariate methods to predict ground level ozone during daytime, nighttime, and critical conversion time in urban areas[J]. Atmospheric Pollution Research, 2015, 6(5): 726-734. DOI:10.5094/APR.2015.081
[33] 王占山, 李云婷, 陈添, 等. 北京市臭氧的时空分布特征[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4446-4453.
Wang Z S, Li Y T, Chen T, et al. Temporal and spatial distribution characteristics of ozone in Beijing[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4446-4453.
[34] Sicard P, Coddeville P, Galloo J C. Near-surface ozone levels and trends at rural stations in France over the 1995-2003 period[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 156(1-4): 141-157. DOI:10.1007/s10661-008-0470-8
[35] Zou Y, Deng X J, Zhu D, et al. Characteristics of 1 year of observational data of VOCs, NOx and O3 at a suburban site in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(12): 6625-6636. DOI:10.5194/acp-15-6625-2015
[36] 易睿, 王亚林, 张殷俊, 等. 长江三角洲地区城市臭氧污染特征与影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2370-2377.
Yi R, Wang Y L, Zhang Y J, et al. Pollution characteristics and influence factors of ozone in Yangtze River Delta[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(8): 2370-2377.
[37] Londhe A L, Jadhav D B, Buchunde P S, et al. Surface ozone variability in the urban and nearby rural locations of tropical India[J]. Current Science, 2008, 95(12): 1724-1729.
[38] 程念亮, 李云婷, 张大伟, 等. 2014年北京市城区臭氧超标日浓度特征及与气象条件的关系[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2041-2051.
Cheng N L, Li Y T, Zhang D W, et al. Characteristics of ozone over standard and its relationships with meteorological conditions in Beijing city in 2014[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2041-2051.