输送、滞留叠加海上回流的长时间沙尘天气影响判断及贡献分析

引用本文

张哲, 乔利平, 周敏, 黄丹丹, 安静宇, 郭会琴, 王红丽, 黄成, 董赵鑫, 王书肖. 输送、滞留叠加海上回流的长时间沙尘天气影响判断及贡献分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 584-594.

ZHANG Zhe, QIAO Li-ping, ZHOU Min, HUANG Dan-dan, AN Jing-yu, GUO Hui-qin, WANG Hong-li, HUANG Cheng, DONG Zhao-xin, WANG Shu-xiao. Time-Determination and Contribution Analysis of Transport, Retention, and Offshore Backflow to Long-Term Sand-Dust Coupling[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 584-594.

输送、滞留叠加海上回流的长时间沙尘天气影响判断及贡献分析

张哲^1,2, 乔利平², 周敏², 黄丹丹², 安静宇², 郭会琴^1,3, 王红丽², 黄成², 董赵鑫^4,5, 王书肖^4,5

1. 南昌航空大学环境与化学工程学院, 南昌 330063;
2. 上海市环境科学研究院国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室, 南昌 330063;
4. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084;
5. 国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室, 北京 100084

收稿日期: 2020-06-11; 修订日期: 2020-08-03

基金项目: 国家重点研发计划项目（2018YFC0213800）；南昌航空大学研究生创新专项（YC2018007）

作者简介: 张哲(1993~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为颗粒物化学组分, E-mail:signorcheung@163.com

通信作者: 乔利平, E-mail:qiaolp@saes.sh.cn; 郭会琴, E-mail:guohuiqin@nchu.edu.cn

摘要: 于2019年10月15日~11月7日对上海大气中颗粒物的质量浓度和PM_2.5的化学组分进行了在线连续观测，期间，华东地区遭遇了一次大范围的沙尘过程.根据相关规定，结合沙尘示踪组分和WRF-CMAQ数值模拟，将观测过程分为4个阶段：沙尘前、沙尘Ⅰ（输送和滞留过程）、沙尘Ⅱ（海上回流和清除过程）和沙尘后.基于相关规定、沙尘示踪物和空气质量模型这3种方法判定的沙尘开始时间为10月29日08：00~09：00，但结束时间存在明显分歧：相关规定的判定方法无法对海上回流的沙尘气团进行识别；不同示踪物判断的沙尘结束时间有明显差异；WRF-CMAQ模型虽然能够较好地模拟沙尘的时间变化趋势，但对于短期滞留的沙尘和海上回流沙尘存在高估.沙尘天气中PM₁₀、PM_2.5和无机元素的质量浓度显著高于非沙尘天，最高日均浓度出现在10月29日，分别为（234.8±125.5）、（76.8±22.5）和（17.54±10.5）μg·m^-3.沙尘期间地壳元素对PM_2.5的浓度贡献显著升高，二次离子（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺）对PM_2.5的浓度贡献明显降低，沙尘Ⅰ和沙尘Ⅱ过程Al、Si、Ca和Fe这4种地壳元素占PM_2.5的质量分数分别为23.5%和13.7%，二次离子分别占PM_2.5的质量分数为24.3%和41.9%.PMF源解析法、Ca含量丰度法、沙尘源区PM_2.5/PM₁₀比值法和地壳物质重构法表明，沙尘颗粒对PM_2.5的直接浓度贡献为43.4%~50.0%，回流沙尘对PM_2.5的浓度贡献为19.2%~24.7%.

关键词: 沙尘过程回流沙尘沙尘示踪物起止时间 WRF-CMAQ数值模拟沙尘贡献

Time-Determination and Contribution Analysis of Transport, Retention, and Offshore Backflow to Long-Term Sand-Dust Coupling

ZHANG Zhe^1,2 , QIAO Li-ping² , ZHOU Min² , HUANG Dan-dan² , AN Jing-yu² , GUO Hui-qin^1,3 , WANG Hong-li² , HUANG Cheng² , DONG Zhao-xin^4,5 , WANG Shu-xiao^4,5

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle, Nanchang 330063, China;
4. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
5. State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, Beijing 100084, China

Abstract: Continuous on-line observation of particulate matter and PM_2.5 chemical composition was conducted from October 15^th to November 7^th 2019 in East China. During the observation period, a wide range of dust-related processes took place. According to supplementary urban air quality assessment affected by dust (hereafter referred to as supplementary provisions), the observations were divided into four stages including pre-dust event, dust Ⅰ, dust Ⅱ, and post-dust event. The dust Ⅰ stage represented the processes of transportation and retention, while the dust Ⅱ stage represented processes of backflow from the sea and scavenging. The start time of the studied dust event was October 29^th 08:00-09:00 based on the supplementary provisions, dust tracers, and air quality models; however, disagreements existed between these data sources with respect to the finishing time. The supplementary provisions could not effectively distinguish backflow dust from sea, and results from different dust tracers were variable. The WRF-CMAQ model simulated dust variation trends well but overestimated short-term suspended dust and backflow dust. PM₁₀, PM_2.5, and trace element concentrations were much higher during dust events than during non-dust periods, with highest daily concentrations of (234.8±125.5), (76.8±22.5), and (17.54±10.5) μg·m^-3, respectively, which occurred on October 29^th. During the dust event, concentration of crustal elements were remarkably high in PM_2.5. At the same time, secondary ions (SO₄^2-, NO₃^-, and NH₄⁺) contributed less to PM_2.5 mass concentrations. Four major crustal elements (Al, Si, Ca, and Fe) accounted for 23.5% and 13.7% of the mass concentration of PM_2.5 and secondary ions accounted for 24.3% and 41.9% during dust Ⅰ and dust Ⅱ stages, respectively. Based on PMF source apportionment, Ca abundance, PM_2.5/PM₁₀ in dust sources, and the reconstruction of crustal material, dust particulates accounted for 43.4%-50.0% of PM_2.5 and backflow dust accounted for 19.2%-24.7% of PM_2.5.

Key words: dust process back-flow dust tracer components beginning and ending time WRF-CMAQ model dust contribution

颗粒物污染已经成为影响我国城市空气质量的重要环境问题^[1].以PM_2.5(细颗粒物)为首要污染物的灰霾天气, 显著降低能见度, 威胁人体健康, 其化学组成复杂, 主要包括SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、OC、EC和地壳元素等^[2].以PM₁₀为主的粗颗粒物在东亚的远距离传输途经戈壁荒漠、水土流失带和人为污染高排放的城市群, 随气团输送的矿质颗粒和大量污染物质充分混合、相互作用, 给下风区域的空气质量造成极大影响^{[3, 4]}.近海回流陆地的颗粒物更呈现多污染物共存、多污染源叠加、多尺度关联、多过程耦合和多介质影响的特征^[5].

开展颗粒物来源解析可为制定针对性防治措施和实现精准污染管控提供科学依据^[6].颗粒物源解析方法主要包括从污染源出发的空气质量扩散模型和以受体采样点为研究对象的受体模型^[7].受体模型法的不确定性主要来自颗粒物采集和化学物种分析过程的误差、源成分谱的共线性以及二次来源的识别等^[8].空气质量模型不受观测点位局限, 可根据需要选择目标区域开展源解析研究, 其不确定性主要来自气象场模拟和排放清单等^[9].目前已有大量研究采用正定矩阵因子法(PMF)、化学质量平衡法(CMB)、主成分分析法(PCA)和多元线性模型(ME2)等方法对颗粒物进行来源解析, 但基于空气质量模型和数值模拟等方法进行颗粒物源解析的研究仍然较少^[10].

沙尘是我国频繁发生的一类自然灾害, 侵袭我国的沙尘主要来源于西北干旱地区的塔克拉玛干沙漠和内蒙古半干旱地区的戈壁沙漠^[11], 地面观测^[12]、卫星遥感^[13]和气象模型^{[14, 15]}等方法广泛应用于沙尘频率和分布的研究中.得益于尘源区植被的增加, 2007~2016年间我国沙尘天气的次数明显减少, 其强度明显减弱^[16].随着大气污染防治工作的不断深入, 环境空气管理的精细化要求随之提高, 客观评价环境空气质量状况及其变化趋势是检验和评估大气污染防治措施实施效果的重要保障^[17].沙尘天气作为一种不可抗力因素, 对环境空气质量考核和月度城市空气质量排名有较大影响, 国际上在进行类似情景的评估时, 通常会扣除沙尘天气等事件的影响, 例如美国环保署(EPA)专门编制了剔除受强风沙尘天气影响^[18]的空气质量数据的指导性文件^[19].生态环境部结合我国环境管理实际需求, 于2017年1月印发了《受沙尘天气过程影响城市空气质量评价补充规定》^[20], 其实施两年多以来, 总体上消除了沙尘天气对空气质量考核结果的影响, 客观反映了各地区大气污染防治成效, 但仍存在判定方法不够完善、部分地区扣除沙尘影响的污染天数统计结果与公众感受不一致等问题^[21].

2019年10月29日, 受北方沙尘输送影响, 长三角部分城市遭遇以PM₁₀为首要污染物的重度及严重污染. 10月30~31日, 整个长江中下游地区为均压场形势, 大气中的粗颗粒物无法快速沉降, 沙尘气团在长三角地区滞留, 11月1日, 沙尘东移出海, 影响减弱, 次日, 沙尘气团回流陆地并逐渐减弱.本研究基于上海市环境科学研究院城市大气复合污染观测基地的在线连续观测数据, 利用文献[20]的方法、示踪物法和WRF-CMAQ数值模拟等方法, 判断了沙尘的起止时间, 分析了沙尘期间上海大气PM_2.5的化学组成及变化特征, 同时对比了4种方法(PMF源解析法、Ca含量丰度法、沙尘源区PM_2.5/PM₁₀比值法和地壳物质重构法), 探讨了沙尘对上海市PM_2.5的浓度贡献.

1 材料与方法 1.1 观测地点

观测地点为上海市环境科学研究院城市大气复合污染观测基地, 位于院内培训楼五楼楼顶(31.17°N, 121.43°E), 采样口距离地面约15 m.该站点位于上海市中心城区西南角, 毗邻居民区, 周边以商业区和居民区为主, 南面150 m处是城市主干道漕宝路, 东面500 m处是沪闵高架路, 与上海市空气质量监测国控点(上师大)相距1 500 m.站点周边2 km范围内无明显工业大气污染源, 下垫面状况与上海市城区类似, 基本代表了上海市城区的空气质量状况.

1.2 观测内容和观测仪器

颗粒物质量浓度(PM₁₀和PM_2.5)采用1405F锥形传感器振荡微天平(Thermo Fisher Scientific Inc.)进行测量, 时间分辨率1 min.

PM_2.5中的水溶性组分(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)采用在线气溶胶和气体组分监测系统^[22](MARGA ADI 2080, Applikon Analytical B.V.)进行测量, 采样流量16.7L·min^-1, 时间分辨率1 h, 吸收液为H₂O₂溶液(0.003 5%); 阴离子分离柱为Metrosep A Supp 10-75/4.0, 淋洗液为Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液(Na₂CO₃：7.0mmol·L^-1, NaHCO₃：8.0mmol·L^-1), 抑制剂为H₃PO₄; 阳离子分离柱为Metrosep C4-100/4.0, 淋洗液为甲磺酸溶液(3.2mmol·L^-1). K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的最低检测限分别为0.16、0.12和0.21 μg·m^-3, 其他离子的最低检测限为0.10 μg·m^-3或更高^[23].

PM_2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)采用基于热光法原理的半连续OC/EC分析仪^[24](RT-4, Sunset Laboratory Inc.)进行测量, 采样流量16.7L·min^-1, 时间分辨率1 h(其中采样45 min, 分析15 min), 采用二阶升温程序(He气氛：600℃840℃, 2%O₂+98%He气氛：550℃650℃ 870℃), OC、EC的最低检测浓度均为0.5μg·m^-3.

PM_2.5中的20种无机元素(Al、Si、S、Cl、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba、Ag、Cd、Hg和Pb)采用Xact625多金属连续在线监测系(Cooper Environmental Services, USA)进行测量.

1.3 研究方法 1.3.1 WRF-CMAQ模型

WRF(weather research and forecasting model)是一种先进的中尺度数值气象模拟系统, 模型的运算程序由一系列完全可压缩非静力方程组成, 对云微物理过程、边界层过程、陆面过程和长短波辐射过程等一系列大气物理过程提供参数化方案, 用户将地形和气象数据输入自定义的网格中, 可为化学传输模型提供较为准确的气象驱动场.

CMAQ(community multiscale air quality)是第三代空气质量三维化学传输模型, 采用多尺度和可嵌套的欧拉三维模式网格, 与WRF气象模型耦合, 可用于模拟空气中污染物的浓度及传输扩散过程.

本研究使用WRF v3.4和CMAQ v5.0.2版本, 结合CB05气相化学机制和AERO6气溶胶化学模块, 垂直方向上采用地形跟随坐标(Sigma坐标), 共分为30个气压层, 层间距自下而上逐渐增大; 水平方向采用兰伯特地图投影, 坐标系原点选取: 36.5°N, 102°E.模型采用三层嵌套, 空间分辨率分别为36、12和3 km, 第三层区域覆盖上海及周边地区.气象初始条件数据来自美国NCAR/NCEP的全球资料同化系统的FNL全球气象再分析数据, 土地利用数据来自MODIS土地利用资料.空气质量模型采用敏感性测试法(或称强力法)研究沙尘的贡献, 即将考虑沙尘源排放条件下模拟得到的PM₁₀浓度与不考虑该类源排放的结果进行比较, 用两次模拟的PM₁₀浓度差值表示沙尘的贡献.

为量化数值模拟的准确性, 通过模拟值和观测值的统计参数对模型结果进行评估.统计参数主要包括：平均偏差(mean bias, MB)、总误差(gross error, GE)、均方根误差(root mean square error, RMSE)、归一化平均偏差(normalized mean bias, NMB)、归一化平均误差(normalized mean error, NME)和相关系数r等.美国环保署规定的“准则标准(performance criteria)”条件是NMB的绝对值≤30%且NME≤75%, 此时模式结果是可以接受的, 目标标准(performance goal)的条件是NMB绝对值≤15%且NME≤35%, 此时数值模拟结果处于可达到的最优范围^[25].

1.3.2 源解析方法

正定矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)是一种常用的受体模型.因其无需输入源谱信息和气象参数, 现已被广泛应用于颗粒物来源解析的研究中.将采集到的样品作为一个矩阵X, 通过最小二乘法确定目标函数Q(E), 进而确定污染源贡献率G和污染源廓线F, 再根据污染源廓线对来源进行识别.

示踪物法分别选择Ca含量丰度、沙尘源区PM_2.5/PM₁₀比值和地壳物质作为沙尘示踪物, 探讨沙尘对上海市PM_2.5的浓度贡献.

2 结果与讨论 2.1 不同方法对沙尘天气影响起止时间的判断对比 2.1.1 基于环办监测[2016]120号的规定

根据文献[20], 沙尘天气影响起始时间可采用两种方法确定：①城市PM₁₀小时平均浓度大于等于前6 h PM₁₀平均浓度的2倍且大于150μg·m^-3作为受影响起始时间; ②城市PM_2.5与PM₁₀小时浓度比值小于等于前6 h比值平均值的50%作为受影响起始时间.

沙尘天气影响结束时间判定：以城市PM₁₀小时平均浓度首次降至与沙尘天气前6 h PM₁₀平均浓度相对偏差小于等于10%作为沙尘天气影响结束时间的判定依据.

依据判定方法①, 上海市受沙尘天气影响的起始时间为10月29日08:00, 相应受沙尘天气影响的结束时间为11月1日05:00.

依据判定方法②, 上海市受沙尘天气影响的起始时间为10月29日09:00, 相应受沙尘天气影响的结束时间为11月1日03:00.

2.1.2 基于沙尘示踪物的变化特征

表 1给出了PM质量浓度与PM_2.5中水溶性离子、元素碳、有机碳和无机元素等组分的相关分析结果.可以看到, Ca²⁺以及Ca、Si、Ba、Fe和K等元素与粗颗粒物(PM_2.5~10)具有很好的相关性, 反映出这些元素对于沙尘和扬尘具有一定的示踪性.

表 1 PM质量浓度与PM_2.5化学组分的皮尔逊相关系数¹⁾ Table 1 Pearson's correlation coefficient for PM mass concentration and PM_2.5 chemical components

	PM₁₀	PM_2.5	PM_2.5~10	Cl^-	NO₃^-	SO₄^2-	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	OC	EC
PM_2.5	0.75^*
PM_2.5~10	0.96^*	0.54
Cl^-	0.10	0.44	-0.06
NO₃^-	0.40	0.86^*	0.15	0.52
SO₄^2-	0.28	0.66	0.08	0.34	0.64
Na⁺	0.16	0.06	0.18	0.36	-0.05	0.12
NH₄⁺	0.29	0.81^*	0.03	0.55	0.95^*	0.83^*	0.03
K⁺	0.47	0.38	0.45	0.02	0.22	0.32	0.37	0.20
Mg²⁺	0.66	0.34	0.70	0.11	0.03	0.08	0.39	-0.06	0.50
Ca²⁺	0.93^*	0.61	0.92^*	0.02	0.24	0.16	0.18	0.13	0.40	0.74
OC	0.62	0.85^*	0.43	0.54	0.76^*	0.50	0.02	0.70	0.32	0.14	0.44
EC	0.57	0.81^*	0.38	0.60	0.74	0.46	0.03	0.68	0.27	0.10	0.39	0.88^*
Si	0.93^*	0.60	0.93^*	0.09	0.23	0.17	0.14	0.12	0.45	0.76^*	0.95^*	0.40	0.36
K	0.94^*	0.78^*	0.87^*	0.12	0.45	0.39	0.14	0.37	0.54	0.67	0.91^*	0.63	0.55
Ca	0.90^*	0.58	0.91^*	0.04	0.20	0.18	0.19	0.11	0.34	0.73	0.95^*	0.38	0.34
V	-0.15	-0.07	-0.16	0.18	0.05	0.11	0.15	0.08	-0.06	-0.11	-0.12	-0.19	0.11
Cr	0.38	0.58	0.24	0.51	0.48	0.45	0.08	0.51	0.17	0.07	0.25	0.54	0.61
Mn	0.74	0.72	0.64	0.29	0.46	0.42	0.10	0.43	0.35	0.33	0.66	0.62	0.65
Fe	0.94^*	0.71	0.90^*	0.07	0.36	0.29	0.13	0.27	0.46	0.65	0.92^*	0.55	0.53
Ni	0.35	0.56	0.21	0.20	0.52	0.49	0.03	0.53	0.32	0.17	0.28	0.41	0.49
Cu	0.08	0.07	0.07	0.05	0.05	0.03	0.03	0.04	0.03	0.03	0.06	0.07	0.08
Zn	0.47	0.64	0.33	0.50	0.51	0.51	0.13	0.54	0.17	0.12	0.38	0.59	0.64
As	0.22	0.40	0.11	0.33	0.31	0.57	0.24	0.43	0.20	0.08	0.17	0.31	0.31
Se	0.37	0.71	0.17	0.55	0.69	0.74	0.10	0.77^*	0.18	0.06	0.25	0.61	0.59
Ba	0.95^*	0.68	0.93^*	0.03	0.32	0.25	0.12	0.21	0.50	0.73	0.95^*	0.50	0.47
Pb	0.20	0.27	0.14	0.16	0.23	0.28	0.03	0.26	0.10	0.05	0.16	0.28	0.26

	Si	K	Ca	V	Cr	Mn	Fe	Ni	Cu	Zn	As	Se	Ba
K	0.92^*
Ca	0.97^*	0.88^*
V	-0.08	-0.19	-0.09
Cr	0.24	0.42	0.28	0.20
Mn	0.63	0.74	0.66	0.21	0.56
Fe	0.93^*	0.93^*	0.92^*	0.15	0.39	0.84^*
Ni	0.30	0.40	0.27	0.30	0.58	0.38	0.36
Cu	0.06	0.07	0.06	0.05	0.18	0.08	0.08	0.13
Zn	0.32	0.51	0.39	0.22	0.67	0.72	0.52	0.39	0.38
As	0.13	0.29	0.17	0.06	0.35	0.34	0.22	0.22	0.02	0.47
Se	0.21	0.45	0.26	0.05	0.51	0.49	0.37	0.39	0.03	0.62	0.53
Ba	0.98^*	0.95^*	0.94^*	0.10	0.30	0.72	0.96^*	0.36	0.07	0.40	0.17	0.28
Pb	0.14	0.23	0.15	0.06	0.21	0.26	0.20	0.17	0.06	0.34	0.36	0.23	0.17
1)*表示相关性≥0.75且P < 0.05的值

表 1 PM质量浓度与PM_2.5化学组分的皮尔逊相关系数¹⁾ Table 1 Pearson's correlation coefficient for PM mass concentration and PM_2.5 chemical components

选择PM浓度指标及与PM质量浓度强相关的Ca²⁺、Ca、Fe、Si、Ba和K等作为研究对象, 依据文献[20]的方法①将PM₁₀替换为各指标, 各指标的小时浓度及前6 h浓度均值的2倍(PM_2.5/PM₁₀为前6 h均值的50%)如表 2所示.截至10月29日08:00, PM₁₀、PM_2.5~10、Ca²⁺、Ca、Si和K这6项指标已达到小时平均浓度大于等于前6 h平均浓度2倍的要求, 至10月29日09:00, 除PM_2.5/PM₁₀的所有指标小时浓度都大于前6 h平均浓度的2倍, PM_2.5/PM₁₀小时浓度比值小于前6 h比值平均值的50%.据此判定沙尘开始时间为2019年10月29日09:00更加准确.

表 2 沙尘天气小时数据及前6 h均值 Table 2 Hourly and preceding 6 h averaged data during dust conditions

监测时间(月-日T时)	PM_2.5	PM_2.5/PM₁₀	PM_2.5/PM₁₀ (50%前6 h均值)	PM₁₀	PM₁₀ (2倍前6 h均值)	PM_2.5~10	PM_2.5~10 (2倍前6 h均值)	Ca²⁺	Ca²⁺ (2倍前6 h均值)	Fe	Fe (2倍前6 h均值)	Si	Si (2倍前6 h均值)	Ba	Ba (2倍前6 h均值)	K	K (2倍前6 h均值)	Ca	Ca (2倍前6 h均值)
11-01T02:00	65	0.93		70		5		0.42		0.97		0.34		0.03		0.85		0.10
10-29T03:00	60	0.92		65		5		0.43		1.00		0.44		0.03		0.78		0.09
10-29T04:00	60	0.96		63		3		0.52		0.96		0.36		0.03		0.86		0.09
10-29T05:00	61	0.86		71		10		0.45		0.96		0.41		0.03		0.92		0.10
10-29T06:00	69	0.82		84		15		0.44		1.01		0.56		0.03		0.97		0.11
10-29T07:00	75	0.67		112		37		0.52		1.05		0.53		0.03		1.11		0.13
10-29T08:00	89	0.50	0.43	181	155	91	25	0.98	0.92	1.25	1.99	1.02	0.88	0.05	0.06	1.30	1.83	0.24	0.20
10-29T09:00	104	0.35	0.39	299	192	195	54	1.77	1.11	2.30	2.08	4.06	1.11	0.11	0.06	2.14	1.98	1.21	0.25
10-29T10:00	119	0.28	0.35	418	270	300	117	3.25	1.56	3.50	2.51	9.67	2.32	0.19	0.09	2.80	2.43	2.62	0.63
10-29T11:00	114	0.24	0.29	466	388	352	216	4.24	2.47	5.17	3.36	15.92	5.42	0.29	0.15	3.64	3.08	4.25	1.47

表 2 沙尘天气小时数据及前6 h均值 Table 2 Hourly and preceding 6 h averaged data during dust conditions

以10月29日09:00作为沙尘开始时间, 通过各指标计算出的沙尘结束时间如表 3所示：根据PM₁₀、K和PM_2.5~10, 沙尘结束时间为11月1日03:00~08:00;根据Fe、Ca²⁺、Ba、Si和Ca等沙尘示踪物, 沙尘结束时间为11月3日04:00~17:00;根据PM_2.5/PM₁₀, 沙尘结束时间为11月4日14:00.

表 3 根据沙尘开始时间计算的沙尘结束时间及对应污染物平均浓度 Table 3 Ending time of dust events calculated from the starting time and corresponding hourly averaged pollutant concentrations

结合图 1给出的PM质量浓度、PM_2.5/PM₁₀比值和部分无机元素的时间序列.可以看到, 伴随10月29日09:00沙尘的到来, PM₁₀和PM_2.5~10的浓度出现显著抬升, PM_2.5/PM₁₀比值出现断崖式下降, 至11月1日06:00, PM₁₀和PM_2.5~10浓度显著降低, 而PM_2.5/PM₁₀比值抬升, 出现峰值, 与文献[20]判定的沙尘结束时间基本一致.从示踪组分(Ca、Ca²⁺、Si、Ba、Fe和K)来看, 于10月29日09:00开始, PM_2.5中的Ca、Si、K、Fe、Ba和Mg等元素的浓度出现明显抬升, 这些元素的浓度高值持续到11月3日09:00左右.

图 1 PM质量浓度及PM_2.5中沙尘/扬尘示踪组分的时间序列 Fig. 1 Time-series of PM mass concentrations and sand dust/fugitive dust tracers in PM_2.5

基于示踪组分, 判定上海市受沙尘天气影响的起始时间为10月29日09:00, 受沙尘天气影响的结束时间为11月3日09:00.该方法判定的沙尘天气影响开始时间与文献[20]判定的起始时间相一致, 然而结束时间较文献[20]判定的结束时间明显推迟.

2.1.3 基于WRF-CMAQ的数值模拟

图 2展示了数值模拟的PM₁₀浓度与实际观测的PM₁₀浓度的时间序列, 可以看出模拟值比实际观测的结果偏高, 模拟值与实测值的平均偏差MB为28.2μg·m^-3, 总误差GE为34.2μg·m^-3、均方根误差RMSE为43.6μg·m^-3、归一化平均偏差NMB为25.6%、归一化平均误差NME为31.1%和相关系数r等于0.861. NMB和NME结果表明, WRF-CMAQ模拟的PM₁₀质量浓度可被接受但不处于最优范围.

图 2 数值模拟的和实际观测的上海市PM₁₀浓度变化时间序列 Fig. 2 PM₁₀ time-series of simulanted and observed values in Shanghai

图 3给出了基于强力法模拟的沙尘贡献分布, 可以看到, 10月29日09:00, 沙尘前锋抵达上海, 沙尘贡献值出现显著抬升; 至10月29日12:00, 沙尘主体到达上海, 沙尘贡献值达到最高; 10月31日20:00, 沙尘气团东移出海, 对上海影响减小; 11月2日10:00左右, 前期东移出海的沙尘气团回流回上海; 至11月3日09:00, 沙尘向西南移动出上海, 对上海的影响减弱.模型虽然能够反映东移入海的沙尘的回流, 但对回流沙尘的数值模拟结果偏高, 沙尘Ⅰ阶段短期滞留的沙尘也有一定程度的高估.

图 3 基于强力法模拟的沙尘贡献分布 Fig. 3 Analogous dust distribution based on the brute force method

基于数值模拟, 判定上海市受沙尘天气影响的起始时间为10月29日09:00, 受沙尘天气影响的结束时间为11月3日09:00.该方法判定的沙尘天气影响开始时间与文献[20]判定的起始时间和基于示踪组分判定的起止时间基本一致; 对比数值模拟的结果, 可以发现基于文献[20]判定的结束时间分歧主要在于, 无法对东移入海的沙尘气团的回流过程进行识别.

2.2 沙尘期间上海大气PM_2.5的化学组分的变化特征

根据上述结论, 将本次沙尘过程分为4个阶段.

沙尘前(10月15日00:00~10月29日09:00).

沙尘Ⅰ(10月29日09:00~11月1日03:00)：来自长三角中北部地区的北方沙尘输送至上海境内, 上海市出现以PM₁₀为首要污染物的轻度及中度污染; 受均压场影响, 抵达上海的沙尘气团无法快速沉降, 滞留在上海上空.

沙尘Ⅱ(11月1日03:00~11月3日09:00)：沙尘气团东移入海, 接着又回流至上海, PM₁₀小时浓度再度升高, 随着沙尘强度减弱, 污染逐渐清除.

沙尘后(11月3日09:00~11月7日19:00).

这4个阶段PM_2.5的平均浓度分别为(31.2±18.0)、(55.4±18.7)、(57.8±20.4)和(22.6±10.3) μg·m^-3, 沙尘Ⅰ和沙尘Ⅱ期间PM_2.5的平均浓度分别是沙尘前的1.78倍和1.85倍.

SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺(SNA)是PM_2.5中最主要的二次离子, 沙尘前和沙尘后SNA的浓度分别为(15.1±10.2) μg·m^-3和(10.5±6.3) μg·m^-3, 分别占PM_2.5质量浓度的48.6%和46.3%;沙尘Ⅰ期间SNA的平均浓度为(13.5±5.5) μg·m^-3, 占PM_2.5质量浓度的24.3%, 沙尘Ⅱ期间SNA的平均浓度为(24.2±10.2) μg·m^-3, 占PM_2.5质量浓度的41.9%.沙尘期间SNA占PM_2.5的比重明显下降, 但仍是PM_2.5中最主要的化学组分, 其中沙尘Ⅱ的SNA比重高于沙尘Ⅰ, 说明沙尘Ⅱ是由回流沙尘和城市污染混合形成的.

沙尘前、沙尘Ⅰ、沙尘Ⅱ和沙尘后这4个阶段OC的浓度分别为(4.6±2.6)、(6.7±1.3)、(5.4±1.9)和(3.7±0.9) μg·m^-3, 分别占PM_2.5质量浓度的14.7%、12.2%、9.4%和16.2%; EC的浓度分别为(0.9±0.6)、(1.2±0.3)、(1.1±0.3)和(0.5±0.1) μg·m^-3, 分别占PM_2.5质量浓度的2.9%、2.2%、1.9%和2.3%.沙尘期间OC和EC的质量浓度较沙尘前后有所上升, 但OC和EC占PM_2.5的比重下降, 说明沙尘夹带了外来的OC和EC污染物.

一般情况下, 大气中无机元素的质量浓度及其对PM_2.5化学组分的贡献较为稳定, 沙尘前Al、Si、Ca和Fe这4种地壳元素与其他金属元素(Na、Mg、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba、Ag、Cd、Hg和Pb等)的质量浓度分别为(1.4±0.5) μg·m^-3和(0.8±0.7) μg·m^-3, 分别占PM_2.5的4.3%和2.5%;沙尘后这4种地壳元素和其他金属元素的浓度恢复到(1.4±0.5) μg·m^-3和(0.8±0.7) μg·m^-3, 虽然沙尘前后浓度不变, 但由于沙尘对颗粒物的清除作用, 沙尘后它们在PM_2.5中的占比分别上升到6.4%和3.5%.从图 4可以看出, 沙尘期间4种地壳元素的浓度大幅上升, 沙尘Ⅰ中4种地壳元素的平均浓度为(13.0±5.1) μg·m^-3, 占比为23.5%, 沙尘Ⅱ中4种地壳元素的平均浓度为(7.9±2.0) μg·m^-3, 占比为13.7%;沙尘期间其他金属元素的浓度仅小幅上升, 沙尘Ⅰ中其他金属元素的浓度为(1.3±0.6) μg·m^-3, 占比为2.3%, 沙尘Ⅱ中其他金属元素的浓度为(1.0±0.2) μg·m^-3, 占比为1.7%.说明了沙尘期间Al、Si、Ca和Fe这4种地壳元素对PM_2.5质量浓度的重要贡献.

图 4 观测期间PM_2.5质量浓度与主要化学组分的变化 Fig. 4 Time-series of PM_2.5 mass concentrations and its major chemical components

2.3 沙尘对上海市PM_2.5影响的多方法对比分析 2.3.1 基于PMF源解析方法

利用上海市环境科学研究院城市大气复合污染观测基地PM_2.5及其化学组分(水溶性离子、OCEC和无机元素等)的实时在线观测数据, 利用受体模型正定矩阵因子法(PMF)开展PM_2.5来源解析, 可以解析获得尘源(含扬尘和沙尘)的贡献, 通过扣除本底扬尘源的贡献后获得沙尘的贡献.本研究选取PM_2.5、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Ca²⁺、OC、EC、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba和Pb等21个物种参与PMF模型解析计算, 解析获得7个因子, 包括重油燃烧源、电厂源、生物质燃烧源、移动源、二次源、工艺过程源和尘源等.其中尘源的示踪组分为Ca、Ba、Fe、Mn和K等组分.

2.3.2 基于沙尘源区PM_2.5中Ca含量的丰度法

据报道^[26~28], 沙尘源区PM_2.5中Ca的含量在3%~7%之间, 取平均值5%进行尘源贡献的估算, 通过扣除本底扬尘源的贡献后获得沙尘的贡献.

2.3.3 基于近沙尘源区PM_2.5/PM₁₀比值法

以靠近沙尘源区PM_2.5/PM₁₀比值作为沙尘中裹挟PM_2.5浓度的计算依据, 基于实际PM₁₀实测浓度计算获得尘源的贡献, 通过扣除本底扬尘源的贡献后获得沙尘的贡献.根据此次沙尘传输通道城市PM_2.5/PM₁₀比值(图 5), 发现沙尘先后传输经过呼和浩特、北京、济南、徐州、南通和上海, 在呼和浩特和北京先后观测到PM_2.5/PM₁₀最低比值且持续数小时, 取此次沙尘上游城市呼和浩特的PM_2.5/PM₁₀比值(0.128)进行尘源贡献的估算.

图 5 沙尘通道城市PM_2.5/PM₁₀比值的时间序列 Fig. 5 Time-series of PM_2.5/PM₁₀ in dust channel cities

2.3.4 基于地壳物质重构法^[29~31]

通过元素Al、Si、Ca和Fe的浓度重构出组成沙尘的几种主要地壳物质(Al₂O₃、SiO₂、CaO、FeO和Fe₂O₃)的含量, 扣除本底扬尘源的贡献后获得沙尘的贡献.重构地壳物质的公式如式(1).

(1)

图 6给出了基于上述4种方法获得的沙尘贡献PM_2.5浓度的时间序列和分阶段贡献柱形.从小时浓度的变化趋势来看, 在沙尘输送滞留期间(10月29日09:00~11月1日06:00), 4种方法获得的沙尘贡献的时间变化趋势相一致; 在沙尘海上回流期间(11月1日06:00~11月3日09:00), PMF源解析法、Ca丰度法和地壳物质重构法获得的沙尘浓度的时间变化趋势相一致, 与PM_2.5/PM₁₀比值法的时间变化趋势一致性相对较差.从最高小时浓度贡献来看, 4种方法获得的最高沙尘浓度均出现在10月29日11:00, PM_2.5/PM₁₀比值法、PMF源解析法、Ca丰度法和地壳物质重构法获得的最高沙尘小时浓度分别为38.2、57.8、91.3和64.6 μg·m^-3, 其中PMF源解析法和地壳物质重构法的最高沙尘小时浓度结果基本相同.

图 6 不同方法解析获得的尘源贡献PM_2.5浓度的时间序列及分阶段贡献 Fig. 6 PM_2.5 concentration time-series based on different source apportionments and the contribution of corresponding sand-dust stages

图 6同时对比了10月29日~11月3日期间沙尘对PM_2.5日均浓度的绝对贡献和相对贡献, 4种方法计算的沙尘浓度对这6日PM_2.5日均浓度的平均贡献分别(23.3±0.7)、(21.5±1.2)、(22.9±2.6)、(12.5±2.2)、(14.0±1.8)和(3.1±1.4) μg·m^-3, 对PM_2.5浓度的相对贡献分别为(33±1)%、(47±3)%、(44±5)%、(29±5)%、(19±3)%和(11±5)%; 4种方法对这6日PM_2.5中沙尘浓度的估算相对偏差分别为3%、6%、12%、18%、13%和47%, 相对偏差随时间基本呈递增趋势.

图 6同时对比了沙尘影响不同阶段对PM_2.5浓度的绝对贡献和相对贡献, 4种方法对沙尘前、沙尘Ⅰ、沙尘Ⅱ和沙尘后这4个阶段PM_2.5日均浓度的平均贡献分别(1.0±0.9)、(24.2±1.9)、(12.6±1.5)和(0.5±1.0) μg·m^-3, 对PM_2.5浓度的相对贡献分别为(3±3)%、(46±3)%、(22±3)%和(2±5)%; 4种方法对沙尘Ⅰ和沙尘Ⅱ阶段PM_2.5中沙尘浓度的估算相对偏差分别为6%和12%.

3 结论

(1) 基于相关规定、沙尘示踪物的变化特征和WRF-CMAQ数值模拟这3种方法, 将本次沙尘过程分为沙尘前、沙尘Ⅰ(输送和滞留过程)、沙尘Ⅱ(海上回流和清除过程)和沙尘后这4个阶段. 3种方法判定上海市受沙尘天气影响的起始时间均为10月29日09:00, 结束时间分别为11月1日05:00、11月3日04:00~17:00和11月3日09:00.相关规定的方法无法对东移入海的沙尘气团的回流过程进行准确识别, 判断结果使沙尘结束时间提前; 基于沙尘示踪物的变化特征和数值模拟可以弥补相关规定的不足; WRF-CMAQ数值模拟可以准确地定性判断沙尘起止时间并识别回流沙尘.

(2) 沙尘期间SNA的浓度和它们在PM_2.5中的比重显著下降, 但仍是PM_2.5中最主要的化学组分.沙尘Ⅰ中SNA的浓度为(13.5±5.5) μg·m^-3, 占比为24.3%;沙尘Ⅱ中SNA的浓度为(24.2±10.2) μg·m^-3, 占比为41.9%.沙尘Ⅱ的SNA占比高于沙尘Ⅰ, 说明沙尘Ⅱ是由回流沙尘和城市污染混合形成的.沙尘期间Al、Si、Ca和Fe这4种地壳元素的浓度和它们在PM_2.5中的占比显著上升, 沙尘Ⅰ中4种地壳元素的平均浓度为(13.0±5.1) μg·m^-3, 占比为23.5%, 沙尘Ⅱ中4种地壳元素的平均浓度为(7.9±2.0) μg·m^-3, 占比为13.7%.

(3) 基于PMF源解析方法、沙尘源区PM_2.5中Ca含量丰度法、尘源区PM_2.5/PM₁₀最小比值法和地壳物质重构法对沙尘贡献PM_2.5浓度的时间变化趋势基本一致, PMF源解析方法和地壳物质重构法对最高沙尘小时浓度的估算结果基本相同, 相比之下, 基于沙尘源区Ca含量的丰度法的小时浓度结果偏高, 基于PM_2.5/PM₁₀最小比值法估算的小时浓度结果偏低. 4种方法对沙尘Ⅰ和沙尘Ⅱ的PM_2.5日均浓度的平均贡献分别(24.2±1.9)μg·m^-3和(12.6±1.5)μg·m^-3, 对PM_2.5浓度的相对贡献分别(46±3)%和(22±3)%.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (2): 584-594	PDF