氮肥投入是土壤耕作环境下水稻生长养分的重要来源, 对保证稻米的高产稳产起决定性作用[1].然而, 当氮肥施用量超过当季水稻所需或施用方式不适宜时, 氮素极易通过径流、淋洗、氨挥发和反硝化等途径发生损失[2, 3], 进入周边水体及大气环境, 引发农业面源污染.在长江中下游经济较为发达的地区, 稻田系统氮肥过量施用现象十分普遍, 当季水稻利用效率不足40%[4~6].当季未被作物利用的氮主要以残留土壤和损失为主要去向.在沟、渠、塘建设不断完善的当下, 以径流渗漏等液态形式发生的氮肥损失比例不断降低[7].氨挥发排放带来的氮肥损失比例可高达总施肥量的9%~40%[8~10], 是稻田系统氮损失的主要途径之一, 排放的氨分子也是带来PM2.5等后续大气问题的物质源.
相比于其他途径的氮损失, 氨挥发损失一旦发生, 在迁移过程中对氨分子进行阻断拦截难度较大; 因此, 当前削减氨挥发排放的技术主要以调控氮肥施用为抓手[5, 11].有研究显示, 在农户日常氮肥施用基础上(270~400 kg·hm-2), 减少氮肥施用量的20%~45%可削减20%~35%氨挥发排放[6, 10]; 使用缓控肥料替代普通化肥氮, 通过缓控肥料释放过程实现对作物生长过程氮素需求的响应, 能够降低环境中短时间铵根的大量聚集, 配合使用机械进行深施(10~20 cm), 可达到削减15%~40%氨挥发排放[3, 12, 13].值得注意的是, 基于氮肥施用的调控技术并不能降低氨挥发途径氮损失比例; 而搭配缓控尿素和深施的相关技术对水稻种植面积、所处地形以及机械操作均存在一定要求.稻田环境氮肥施用基数较大, 减投后的氨挥发排放总量依然不容小视, 氨挥发途径的氮损失仍是限制氮肥利用效率提升的瓶颈.
在稻田田面水表构建气-液膜结构, 是有别于调控氮肥施用、以物理阻断为手段、削减氨挥发排放的技术方法.有关抑氨膜的制作工艺早在2001年已被提出[14].稻田的研究结果显示其能减少水分蒸发20%~40%, 提高田面温度1~2℃, 增加水稻产量4%~12%[15], 但后续有关其在田间大规模使用的研究报道较少.近两年, 有关周丛生物膜[16]和微藻生物膜[17]的研究报道再次证实了膜系统的氨挥发减排潜力.膜材料的筛选是实现氨挥发削减的关键.相较于膜材料对氨挥发损失过程的影响, 材料本身的经济优势、环境友好和使用操控便捷等是选择时的先决考虑条件.具有复杂有机组成的抑氨膜可能会带来制备和贮存的困难, 物质自身以及使用后降解过程产物的多样性也增加了判别其环境友好性的难度; 而生物膜的铺洒在前期需要特定负载材料的支持, 生长过程中对环境养分依赖性较强, 生长可控性较差.
对此, 本研究尝试选择农业废弃物粉末(稻糠粉末)[18]和两性分子物质(聚乳酸、卵磷脂)[19, 20]为膜材料, 于试验小区中连续种植水稻2 a, 在氮肥减投基础上配合氮肥多次使用膜材料, 以此明确膜材料对作物产量和氮肥利用效率的作用效果, 研究膜材料对氨挥发排放过程和排放总量的影响, 并通过对氮去向的比较及肥期环境条件指标的同步检测, 探索膜材料对氨挥发排放的影响机制, 以期为后续膜材料在实际种植中的应用提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 供试小区环境、土壤属性及气-液膜材料属性 1.1.1 供试小区环境本研究开展于江苏省农业科学院院内稻田试验区(北纬32°02′N, 东经118°51′E).试验区属典型亚热带季风气候, 年平均气温为16.2℃, 降水量为1106 mm.试验开展前, 该区已连续种植水稻10 a以上.为保证土壤养分状况均匀, 试验开始前2个月(2017年3月)对表层耕作土(0~20 cm)进行翻耕和平整, 并修筑田埂, 构建多个2 m×2 m试验小区.
1.1.2 供试土壤属性试验区翻耕平整后, 多点取土混合为基础土样.该土样基本理化性质如下:有机质12.43 g·kg-1, 全氮1.75 g·kg-1, 全磷0.71g·kg-1, 矿质态氮85.85 mg·kg-1, 速效磷30.27 mg·kg-1, 速效钾101.83 mg·kg-1, pH 7.10.
1.1.3 气-液膜材料属性及使用方法本试验所用膜材料为稻糠、聚乳酸和卵磷脂粉末.其中, 稻糠粉末孔径 < 0.90 mm(20目)含水率 < 10%, 为农业废弃物来源的自制备材料; 聚乳酸粉末(C3H4O2)n购自华创塑化; 卵磷脂原料为大豆(C12H24NO7P), 购自安耐吉化学.经过预试验对聚乳酸和卵磷脂粉末成膜属性的摸索, 将两种材料分别以1 g:1.5 mL的比例与无水乙醇调配乳化, 然后在氮肥施用后以材料干重的4 g·m-2铺洒至田面水表.铺洒在水层表面后, 利用扫描电子显微镜(SEM; ZEISS EVO-MA 10, 德国)分别对聚乳酸和卵磷脂成膜结构进行表征(图 1和图 2).
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a)聚乳酸材料扫描电子显微镜表面成像; (b)卵磷脂材料扫描电子显微镜表面成像 图 1 聚乳酸和卵磷脂材料扫描电子显微镜表面成像 Fig. 1 Surface images of polylactic acid and lecithin by scanning electron microscopes |
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a)聚乳酸材料扫描电子显微镜剖面成像; (b)卵磷脂材料扫描电子显微镜剖面成像 图 2 聚乳酸和卵磷脂材料扫描电子显微镜剖面成像 Fig. 2 Profile images of polylactic acid and lecithin by scanning electron microscopes |
本试验设置5个处理:对照氮肥处理(CKU, 210 kg·hm-2, 以氮计, 该处理根据当地农户施氮情况270~300 kg·hm-2实现了22%~30%的氮肥减投)、添加稻糠氮肥处理(RB, 210 kg·hm-2)、添加乳酸氮肥处理(PLA, 210 kg·hm-2)、添加卵磷脂肥处理(LEC, 210 kg·hm-2)以及无氮处理(CK, 0 kg·hm-2), 每个处理3次重复.除CK处理外, 各处理均以尿素为氮肥, 分次施氮比例为基肥:分蘖肥:穗肥=30%:30%:40%;此外, 所有处理均于基肥期一次性施用磷肥(磷酸二氢钾)60 kg·hm-2和钾肥(氯化钾)80 kg·hm-2.稻糠粉末(每次使用量50 g·m-2)、聚乳酸(每次使用量4 g·m-2)和卵磷脂(每次使用量4 g·m-2)材料分3次于氮肥施用(基肥、分蘖肥和穗肥)当天, 均匀铺洒, 使其停留在田面水表层.
稻季小区试验共开展2 a(2017年和2018年).其中, 2017年基肥、分蘖肥和穗肥施用时间分别为6月18日、7月16日和8月4日; 6月19日以25 cm×20 cm间距移栽水稻幼苗至2 m×2 m试验小区, 11月4日收获; 2018年基肥、分蘖肥和穗肥施用时间分别为6月26日、7月10日和8月6日, 6月27日进行水稻幼苗移栽, 11月13日收获.
1.3 样品采集及指标测定 1.3.1 植株样品采集及指标测定收获时, 统计各小区平均分蘖数, 以此为标准, 每个小区采集典型植株样品(仅地上部分)4穴.植株样品穗和茎叶部分分开, 于105℃烘箱内杀青30 min, 在80℃温度下分别烘至恒重, 分别称量, 用于生物量核算; 此后, 植株样品穗和茎叶分别磨碎, 用凯氏法(Foss Scino KT260, China)测定其中氮含量.各处理产量以每个小区的实产实收记数为统计.
1.3.2 氨挥发气体收集及测定采用通气法进行氨挥发收集[21].施氮肥后一周内每天更换吸收载体(如遇降雨, 当日氨挥发收集暂停); 烤田期每2 d更换一次; 其他时间, 肥后一周至半月内3~5 d更换一次, 半月后10~15 d更换一次.回收吸收载体后, 将其浸泡在0.2 L、2 mol·L-1的KCl溶液中, 以180 r·min-1转速25℃恒温振荡1 h, 使用流动分析仪(Skalar, 荷兰)测定浸取液中的铵态氮含量, 以此计算该海绵片上氨挥发收集情况.本研究重点考察3个肥期的氨挥发排放日通量, 剩余时期的氨挥发收集仅用于计算整个种植期的氨挥发排放总量.
1.3.3 田面水样品采集及指标测定每个小区埋刻度尺一枚, 于肥期开始前1 d至肥期第7 d, 每日读取田面水对应高度数值.如当日进行灌溉补水, 则在补水前后分别读取并记录水层对应高度值.以前日灌溉补水后与次日灌溉补水前高度值之差作为水层日变化幅度(cm·d-1), 用于田面水蒸发强度比较.对应氨挥发海绵收集时间点, 原位测定各小区田面水pH值(pH 3310 SET 2, 德国)并多点采集田面水样品进行混合, 使用流动分析仪(Skalar, 荷兰)测定田面水样品中铵态氮含量和硝态氮含量.
1.3.4 土壤样品采集及指标测定于基肥、分蘖肥和穗肥肥期的第4 d以及收获当日, 用土钻随机采集0~20 cm表层土壤, 每个小区随机采集5个点, 混匀, 阴凉处风干, 使用2 mol·L-1的KCl溶液, 以180 r·min-1转速25℃恒温振荡1 h, 使用流动分析仪(Skalar, 荷兰)测定浸取液中的铵态氮含量和硝态氮含量.
1.4 数据处理及统计分析 1.4.1 作物氮肥表观利用效率的计算各小区每穴植株穗和茎叶分别称重, 分别计干物质重(施氮处理为DML和DME; 无氮处理为DML0和DME0; g·穴-1)、其氮素含量(施氮处理为CNL和CNE; 无氮处理为CNL0和CNE0; mg·g-1).种植密度按2×105穴·hm-2计, 氮施用量按210 kg·hm-2计.
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(1) |
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记通气法每片海绵收集氨量(M, g)、海绵片面积(A, m2)、海绵片田间收集时间(D, d)和KCl浸取液中铵态氮含量(c, mol·L-1).KCl浸取液的体积按0.2 L计, 氮的摩尔质量取14 g·mol-1.
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(4) |
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将环境条件及田间管理的条件作为影响因子, 用于估算不同条件下的氨挥发排放通量对影响因子的响应.回归模型如下:
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(6) |
式中, t为特定肥期单一小区数据单元; AIt为特定肥期单一小区数据的氨挥发排放通量; Controlskt为不同的控制变量(包含环境条件及田间管理两方面影响因子, 如田面水铵态氮含量、pH、是否施肥和是否使用膜材料等); εt为残差.
1.4.4 数据处理本研究采用SPSS (SPSS ver. 16.0 for Windows, SPSS Inc., USA)中Duncan法对作物产量、作物氮吸收量、氮肥利用效率、不同时期氨挥发损失量等数据进行差异显著性分析(ANOVA, P < 0.05);最小二乘法模型(ordinary least square)估算氨挥发排放对不同影响因子的响应情况; 采用Microsoft Excel软件对数据进行制图.
2 结果与分析 2.1 作物产量与氮肥表观利用效率2017年, 除卵磷脂(LEC)添加显著增加了27%的作物产量, 其余膜材料处理相比于CKU差异不显著(图 3).连续使用的第二年(2018年), 膜材料处理较CKU提高了作物产量的13%~24%.氮肥利用效率的变化趋势与产量一致, 2017年膜材料使用未对利用效率产生显著影响, 2018年膜材料添加处理较CKU具有较高的氮肥利用效率, 且卵磷脂处理达到统计学显著(表 1).
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对2017年和2018年不同处理的作物产量分别进行统计分析, 柱子上同一字母表示统计学差异不显著; 分别以2017和2018年的CKU处理为参比, 虚线为CKU在2017年和2018年的数值延长线, 用于比较; 柱子上所标数字为较同年CKU处理的数值变化比例(%), 负值表示减少, 正值增加 图 3 两年水稻产量变化 Fig. 3 Yields of paddy in two years |
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表 1 氮肥利用效率1)/% Table 1 Nitrogen fertilizer use efficiency in two years/% |
2.2 关键肥期氨排放过程及损失总量
CKU处理氨挥发日通量损失在施用基肥和分蘖肥的一周内以及施用穗肥的前2 d较高(图 4).与之对应, 添加的膜材料在基肥和分蘖肥的前5 d可较CKU处理有效削减14%~69%氨挥发日通量; 穗肥期, 2017年膜材料的削减作用不明显, 2018年仅在前2 d具有明显削减作用.由此可见, 膜材料的抑氨效果在氨挥发排放较高时更为显著. 3个膜材料中, 稻糠(RB)在铺洒在田面水表面的初期具有较好的抑氨效果, 但作用时间较短; 而聚乳酸(PLA)和卵磷脂(LEC)抑氨作用时间较长.
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其他处理的数据为各处理与CKU处理相比的差值数据, 当差值数值为正值时, 说明该处理对应日期下的氨挥发日通量较高于CKU处理, 反之亦然 图 4 两年稻季肥期氨挥发排放通量(较CKU处理) Fig. 4 Ammonia volatilization emission flux in a paddy fertilizer-application period of two years |
因为氮肥施用(CKU较CK处理), 稻季氨挥发总损失量提高了62%~80%;除肥期以外的其他时期, 氨挥发累积损失量仅占稻季总损失量的13%~25%;由此可见, 氮肥施用是同一时间点不同处理间及同一处理不同时间点上产生氨挥发排放差异的主要原因(表 2). 3个肥期的年季差异较大; 2017年基肥期、分蘖肥期和穗肥期的氨挥发累积排放比例约为40:35:25, 而2018年的3个时期占比约为25:32:43;可见除田间抑闭度以外, 气温、光照强度和降雨情况等天气因素对氨挥发速率及日通量也起着决定性作用.使用膜材料可实现基肥期、分蘖肥期和穗肥期氨挥发累积排放量27%~40%、31%~47%和2%~13%的削减, 并在稻季排放总量上实现19%~31%的削减; 而除肥期以外的其他时期, 膜材料的抑氨效果不显著. 2017年, 聚乳酸(PLA)的抑氨效果略差于稻糠(RB)和卵磷脂(LEC); 而2018年不同材料间无显著差异.
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表 2 两年稻季氨挥发排放量及其施肥占比1) Table 2 Amount of ammonia volatilization emissions and the proportion of fertilizer application |
2.3 氮去向
分别比较不同处理间两年的氮去向差异.首先, 膜材料对作物氮吸收未构成不利影响[图 5(a)和5(d)].尤其在连续耕作并使用膜材料两年的情况下, CK和CKU处理产量无较大差异(图 3), 但CKU处理在第二年(2018)年作物氮吸收量下降了28%, CK处理下降了55%, 说明试验用地在初期存在矿质态氮冗余现象.而膜材料处理的作物氮吸收量两年差异不显著, 并于第二年较CKU处理增加了4%~31%的作物氮吸收量[图 5(a)和5(d)].其次, 因膜材料使用而减少的氮损失[图 5(b)和5(e)]增加了土壤中矿质态氮含量[图 5(c)和5(f)], 为作物生长提供了更多可用氮. 2017年聚乳酸(PLA)使用虽然抑氨效果不如稻糠(RB)和卵磷脂(LEC)显著, 但其收获后土壤的矿质态氮含量有了显著提升(提升了48%)[图 5(c)], 说明聚乳酸使用虽然抑氨效果不佳, 但未增加其他途径氮损失的风险, 且为次年作物生长增加了土壤矿质态氮储备; 而2018年膜材料处理土壤矿质态氮含量并未较CKU有显著差异[图 5(f)], 但与之对应的是作物氮吸收量的提升[图 5(d)].
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对2017年(a)~(c)和2018年(d)~(f)不同处理的作物氮吸收量、氨挥发损失量以及土壤矿质态氮含量分别进行统计分析, 柱子上同一字母表示统计学差异不显著; 分别以2017和2018年的CKU处理为参比, 虚线为CKU在2017年和2018年的数值延长线, 用于比较; 柱子上所标数字为较同年CKU处理的数值变化比例(%), 负值表示减少, 正值增加 图 5 两年氮积累及分配情况 Fig. 5 Accumulation and distribution of nitrogen in two years |
设置不同参比, 比较3种(基础种植、施氮和氮肥减投)条件下对氨挥发排放起主导作用的关键因子差异(表 3).其中, 对于普通水稻种植条件而言, 田面水铵态氮浓度、pH状态以及是否施用氮肥是影响氨挥发排放的主控因子, 该结果符合之前众多有关氨挥发影响因子分析的研究结论[22].对施氮条件而言, 田面水铵态氮浓度、pH状态以及是否使用膜材料成为影响氨挥发排放的主控因子; 田面水状态依然起至关重要的作用.这一方面印证了通过调整施氮量和施肥方式来削减田面水铵态氮含量对减少氨挥发排放的重要性[6, 10], 同时也明确, 即使在其他条件都一致的前提下, 田面水pH对调控氨挥发排放意义重大.此前, 在利用酸性沼液直接灌溉稻田的研究中发现了酸性沼液添加量与氨挥发排放抑制效果的线性关系[23], 也验证了这一理论在实际生产中的操作性.而对氮肥减投条件而言, 田面水相关属性被土壤铵态氮含量所取代, 与氮肥施用量和是否使用膜材料一起, 成为影响氨挥发排放的主控因子.这暗示着, 当氮肥施用量进行削减后, 土壤本底的铵态氮含量对于氨挥发的产生和排放起到了关键作用.有关氨挥发排放的组成模型显示[16], 环境土壤的矿质态氮含量对氨挥发排放也会产生正向影响, 且主要发生作用的亦是铵态氮.值得注意的是, 膜材料使用仅在施用氮肥以及氮肥减投条件下对氨挥发排放有显著抑制作用; 换言之, 氮肥投入是氨挥发排放的物质源, 也是总量排放控制的基础, 而对氮肥减投后氨挥发排放的进一步抑制, 膜材料作用显著, 这一结果与预期相符.
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表 3 氨挥发排放对环境条件及田间管理的响应1) Table 3 Response of ammonia volatilization emissions to environmental conditions and field management |
3.2 不同膜材料使用对氨挥发排放的影响
本研究有关对膜材料影响氨挥发排放的推测主要基于材料在气-液界面所起的物理阻隔[14, 23]; 而模型对田面水铵态氮和pH主控因子的分析突出了田面水环境条件对氨挥发排放的决定性作用(表 3); 此外, 同一个处理在两年试验中表现出了一定差异, 这些均暗示着膜材料对氨挥发排放的影响可能是多方面的.对此, 本研究比较了不同处理间田面水铵态氮含量、pH及高度日变化情况(表 4).
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表 4 肥期各处理田面水铵态氮含量、pH及水面高度变化情况1) Table 4 Ammonium concentration, pH, and height change of the surface water in the paddy fertilizer-application period |
2018年CK和CKU处理氨挥发显著较高于2017年同期[图 5(b)和5(e)], 说明年季差异带来的材料抑氨效果的差异与肥期气候密切有关[22], 2018年肥期时段风速和光辐射等更为强烈, 更有利于促进氨挥发排放.在此前提下, 2018年使用稻糠(RB)的氨挥发抑制效果较差, 说明相比于另外两个材料, 稻糠在气-液界面的停留稳定性不强, 易受到气候状态干扰, 该结果也被之前相关研究所发现[18, 23].表 4的数据证实, 稻糠添加对田面水高度日变化幅度确实几乎不产生影响, 但其能够显著降低田面水铵态氮浓度和pH.结合稻糠在水面较短的停留时间, 推测有机残体腐解过程产生的有机酸是对田面水pH值产生显著影响的主要原因, 虽然现有研究缺少对稻糠腐解的直接研究, 但根据对不同作物秸秆腐解过程的研究, 猜测稻糠腐解带来的田面水pH降低可能持续较长时间[24, 25]; 当然也有研究发现, 麦秸还田有可能因提高田面水pH增加稻田的氨挥发[26], 但这些结果无不指向稻糠材料影响氨挥发排放的主要机制与田面水pH密切相关.此外, 通过日变化情况的分析(数据此处未给出), 稻糠对于田面水铵态氮的降低(较CKU处理)主要发生在肥期前1~3 d, 呈现明显削峰填谷的作用效果; 稻糠腐解引发的pH改变影响了田面水中铵态氮的平衡浓度状态[14, 22], 且带来的还原条件也一定程度延长了铵态氮在田面水中的停留时间.聚乳酸(PLA)和卵磷脂(LEC)作为完全不同于稻糠的分子材料, 物理阻隔效果更为显著, 分别较CKU处理减少了36%和18%的水分蒸发(表 4).与卵磷脂相比, 聚乳酸在使用过程中具有更好的透明性和稳定性[19], 物理阻隔作用延续性超过肥后7 d.而卵磷脂由于含有不饱和脂肪酸, 在夏季较高温度下易发生氧化, 颜色变深, 且水解形成脂肪酸、甘油、肌醇和磷酸等小分子产物[20], 因此, 不同于聚乳酸, 卵磷脂主要通过显著影响田面水铵态氮浓度和pH来减少氨挥发排放(表 4).
4 结论连续2 a田间环境下的膜材料使用对水稻产量及氮利用效率呈促进作用.膜材料在整个稻期可减少氨挥发排放总量的19%~31%, 且削减作用主要体现在基肥期和分蘖肥期的前5 d.此外, 由于氨挥发削减而减少的氮排放或以矿质态氮形态贮存于土壤或提高了作物氮吸收量, 并未以其他形态发生氮损失.施氮条件下, 环境条件中田面水铵态氮含量和pH以及膜材料的使用是影响氨挥发排放的主控因子; 在减少氮肥施用后, 膜材料依然可以进一步削减氨挥发排放量. 3种膜材料中, 稻糠作为唯一的生物质材料, 主要通过降低田面水pH值影响氨挥发排放; 聚乳酸稳定较好, 可在气-液表面停留较长时间, 通过物理阻隔的途径减少氨挥发排放; 而卵磷脂对于氨挥发的影响途径较为多样, 除物理阻隔外, 水解后还可通过改变田面水相关属性对氨挥发排放带来影响, 抑氨作用显著.
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