2021, Vol. 42
2. 农业农村部资源循环利用技术与模式重点试验室, 北京 100125;
3. 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191;
4. 中国农业大学资源与环境学院, 北京 100083
2. Key Laboratory of Technologies and Models for Cyclic Utilization from Agricultural Resources, Ministry of Agriculture and Rural affairs, Beijing 100125, China;
3. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural affairs, Tianjin 300191, China;
4. College of Resources and Environmental Science, China Agricultural University, Beijing 100083, China
汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属之一, 在自然界中以单质汞、无机汞和有机汞的形态存在, 其中有机汞以甲基汞(methyl mercury, MeHg)为主[1]. MeHg具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性, 即使在土-水环境中有很小的含量, 也可通过食物链被生物浓缩放大后, 对人体产生潜在的危害[2].通常认为非职业接触人群的甲基汞暴露主要来自于日常摄食的海产品, 但近期有研究表明[3, 4], 水稻对于MeHg具有较强的富集能力, MeHg在硫酸盐还原菌等细菌作用下, 可以被大量转化为甲基汞并转运至水稻籽粒中, 从而对人体健康造成极大威胁[5].还有研究指出[6, 7], 我国贵州汞矿区的大米中具有高含量的总汞和甲基汞, 其中甲基汞含量高达180 ng·g-1, 食用稻米成为我国西南部分汞矿区农村居民甲基汞暴露的主要途径, 居民甲基汞总输入量的94%来自稻米食用.我国是世界上最大的汞生产国、使用国和排放国, 长期大规模的涉汞工矿业活动, 如汞冶炼、混汞采金、铅锌冶炼以及氯碱生产等, 在局部地区特别是水稻生产地区造成了严重的汞污染问题[2, 8], 因此降低稻田土壤与稻米MeHg含量对于减轻稻米MeHg人体暴露风险具有十分重要的意义.
目前, 汞污染土壤治理修复主要有淋洗法、固化/稳定化法和热解修复法等[9].与场地汞污染土壤治理不同, 农田汞污染治理修复有一定的特殊性, 要求在不改变土壤用途和较小影响农作物产出的前提下进行治理修复, 而且成本不能过高, 这对治理修复技术的选择和效果提出了更高的要求.主流的农田重金属污染治理修复路径一般是开展农艺调控、优化水肥条件, 或在土壤中加入改良剂, 降低土壤中重金属的生物有效性, 从而降低重金属进入农产品的风险[10].目前, 国内外在镉、砷和铅等重金属污染耕地治理修复方面开展了较多的研究, 但对于农田汞(特别是MeHg)污染治理修复的研究并不多见, 田间验证更是非常缺乏：如已有的盆栽及田间试验表明[11, 12], 土壤中施加一定的硒肥可以显著降低土壤中MeHg含量, 从而降低稻米MeHg富集; 赵家印等[13]同时研究了硒肥、秸秆堆肥和甲壳素这3种修复剂对稻米甲基汞富集的影响, 结果显示硒肥与秸秆堆肥能够显著降低土壤与稻米中MeHg含量, 甲壳素作用不显著.
风化煤是接近或暴露于地表的褐煤、烟煤和无烟煤等, 经过空气、阳光、冰雪风沙和冷冻等的渗透风化作用而形成的产物.我国风化煤储量丰富, 约为1 000亿t.风化煤中腐殖酸含量很高, 一般质量好的风化煤中腐殖酸含量可达50%以上[14].从已有报道来看, 风化煤在土壤Cd和Pb修复方面已得到一些应用[15].本研究以低成本的风化煤作为汞污染土壤改良剂的主要修复材料, 结合农田水分管理措施, 对比在盆栽和大田环境中对土壤和稻米MeHg累积的影响及其可能的作用机制, 探索见效快、方便使用、治理效果显著且不会造成二次污染的防控稻田甲基汞污染的技术及产品, 以期为汞污染稻田受污染耕地安全利用提供参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料土壤改良剂制备：将取自山西霍州一露天煤矿的风化煤(腐殖酸含量为623 g·kg-1, Hg含量为0.012 mg·kg-1)去除杂物、碾磨后过1 mm筛.按照10:1的水煤比(质量比)在风化煤粉中加入清水, 搅拌均匀, 在超声波清洗机(KQ-500 DE型, 昆山超声仪器有限公司)处理池中, 按照超声波功率500 W、超声时间40 min, 进行超声活化处理.活化完成后, 将风化煤粉室温风干.按照体积比1:2加入0.1 mol·L-1 HCl(优级纯, 上海国药), 浸泡72 h, 浸泡期间充分振荡.浸泡后的物料用竹晒垫过滤, 反复用清水漂洗5次, 在室温下摊开风干, 得到煤基活化腐殖酸.在煤基活化腐殖酸中加入0.1%的Na2SeO3溶液(优级纯, 上海国药), 充分混匀, 陈化3 d.再按照质量比加入1:1.2的CaCO3(分析纯, 上海国药), 充分混匀, 得到土壤改良剂.
水稻品种：威优46(发芽率85%)和五丰优2168(发芽率87%).
1.2 盆栽试验供试盆栽土壤采集自湘阴县白泥湖乡里湖村的潮泥田(系统分类为底潜简育水耕人为土), 基本理化性质见表 1.种植的水稻品种为威优46.
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表 1 供试盆栽土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the soil in the pot experiment |
盆栽试验的花盆上缘直径为40 cm, 底面直径为30 cm, 高为35 cm, 底部有托盘.每盆5 kg(风干土重).将水稻种子先用清水悬浮法去除不实粒, 然后用30% H2O2浸种30 min, 用清水冲洗干净, 然后继续用清水浸种10 h, 催芽.稻种催芽后先在育秧板上育秧, 25 d后将秧苗移栽到处理好的盆内, 每盆2穴, 每穴1株.为保证幼苗生长, 移栽后加水至水面高出土壤界面1 cm, 等水分慢慢蒸发后开始控制水分.
种植期间, 通过重量法保证水分条件, 定期添加去离子水.水稻生长期间追肥2次：分蘖期每盆施尿素0.545 g(分析纯, 上海国药)和KCl 0.310 g(分析纯, 上海国药); 抽穗期每盆施尿素0.545 g、KH2PO4 0.235 g(分析纯, 上海国药)和KCl 0.310 g.
老化结束后, 在土壤中加入底肥(尿素2.17 g、KH2PO4 0.47 g和KCl 1.08 g, 经检测, 这些肥料中汞和硒未检出, 对试验的影响可忽略不计), 充分混匀.
盆栽试验分为对照组、土壤改良剂组和土壤改良剂+水分管理组共3个组, 每个组处理重复10次, 具体条件如下：
对照组：不添加土壤改良剂, 水分条件为模拟常规水稻种植的水分管理模式, 即水稻分蘖后期和灌浆期土表无明显水层, 其他生育期土表保持3~4 cm水层.
土壤改良剂组：在加入底肥的同时添加土壤改良剂(9 g·盆-1), 水分条件与对照相同.
土壤改良剂+水分管理组：在土壤改良剂处理的基础上, 前期土层保持3 cm淹水, 抽穗扬花期开始维持80%的田间持水量.
1.3 田间试验田间试验位于广东省韶关市凡口铅锌矿附近10 km处农田, 土壤质地为黏壤土, 基本理化性质见表 2.水稻品种为五丰优2168.
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表 2 田间试验土壤理化性质 Table 2 Basic physical and chemical properties of the soil in the field experiment |
田间试验分为对照组、土壤改良剂组和土壤改良剂+水分管理组共3个组.不同处理田块用田埂包塑料薄膜隔开.每组设置4个试验小区, 每个试验小区面积为667 m2(1亩), 试验田总面积为8 004 m2(12亩).
对照组：不施用任何土壤改良剂, 水分、农药和化肥管理按照当地常规水稻栽培方式.
土壤改良剂组：按照每亩300 kg的重量将土壤改良剂全部基施, 然后进行翻耕和耙匀, 使土壤改良剂与20 cm耕层土壤混合均匀, 淋水和平衡14 d后进行水稻播种或移栽.其余水分、农药和化肥管理均按照当地常规水稻栽培方式.
土壤改良剂+水分管理组：在土壤改良剂组处理的基础上, 在水稻生长期间始终保持土面处于无明水的湿润状态.其余农药和化肥管理措施均按照当地常规水稻栽培方式.
1.4 样品采集与测定盆栽试验：在水稻种植后的第5、35、90、120(水稻收获)和160 d从花盆水稻根系附近采集土壤样品, 重复4次, 测定土壤中甲基汞含量、Eh及pH.收获后将水稻样品地上部与地下部分开, 先用自来水小心洗去根系上的泥土, 再用去离子水和高纯水清洗整个植株, 用吸水纸纱布吸干表面水分, 取样分析水稻籽粒中甲基汞含量、株高、穗粒数和千粒重.均重复4次.
大田试验：在水稻种植的分蘖期、孕穗期、抽穗期、乳熟期和完熟期, 按照梅花5点采样法均匀采集水稻样品及水稻根系周围的土壤, 制成混合样品, 分别测定土壤甲基汞含量、Eh和pH, 以及水稻甲基汞含量、株高、穗粒数和千粒重.均重复4次.
检测分析：土壤和水稻甲基汞含量测定使用全自动MeHg分析系统(Merx P & T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA).前处理、具体检测参数及质量控制具体参考文献[16].土壤中Se的测定参考NY/T 1104, 稻米中Se的测定参考标准GB/T 5009.93.
1.5 统计分析不同处理间差异采用单因素方差分析(One-way ANOVA, LSD法)进行统计学检验.统计分析采用SPSS 17.0软件, 制图使用Origin 8.6 SR2软件.
2 结果与分析 2.1 改良剂配合水分管理对土壤甲基汞含量及pH的影响不同处理对盆栽环境和大田环境下水稻根际土壤甲基汞含量的影响分别见图 1.在盆栽试验中, 随着种植时间的增长, 水稻根际土壤甲基汞含量总体呈现增长趋势.第5 d以后, 土壤改良剂+水分管理组的土壤甲基汞含量显著低于对照和土壤改良剂处理组(P < 0.05, 下同), 到盆栽试验的第120 d(水稻收获), 对照和土壤改良剂处理的水稻根际土壤甲基汞含量(均值, 下同)分别为2.14 μg·kg-1和0.61 μg·kg-1, 土壤改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为0.29 μg·kg-1, 仅为对照组的13.4%, 降低了86.6%.至最后一次土壤采样(160 d), 对照组和土壤改良剂组的水稻根际土壤甲基汞含量分别为1.93 μg·kg-1和0.76 μg·kg-1, 土壤改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为0.31 μg·kg-1, 相比对照降低了83.9%, 相比仅施用改良剂的处理降低了58.8%.
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图 1 不同处理土壤甲基汞含量变化趋势 Fig. 1 Trends of methyl mercury content in the soil under different treatments |
大田环境下, 土壤甲基汞含量的变化趋势与盆栽试验总体一致.随着水稻种植时间的增长, 水稻根际土壤甲基汞含量呈现增长趋势[图 1(b)].从水稻分蘖期开始, 改良剂+水分管理组下的土壤甲基汞含量显著低于对照和改良剂处理, 到水稻成熟期, 对照组和改良剂组的水稻根际土壤甲基汞含量分别为3.29 μg·kg-1和1.33 μg·kg-1, 改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为0.74 μg·kg-1, 相比对照降低了77.4%.
加入改良剂后, 与对照组相比, 土壤pH显著上升(图 2).在盆栽试验中, 至水稻成熟期, 对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组的土壤pH分别为5.9、6.1和6.1.与对照组相比, 改良剂添加后使得土壤pH提高了约0.2.在大田试验中, 与对照组相比, 到水稻收获的120 d, 对照组、土壤改良剂组和土壤改良剂+水分管理组的土壤pH分别为5.8、6.3和6.1.到最后一次土壤采样(120 d), 对照组、土壤改良剂组和土壤改良剂+水分管理组的土壤pH分别为5.7、6.1和6.0.总体来看, 与对照组相比, 土壤改良剂使土壤pH提高了约0.3.
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图 2 不同处理土壤的pH变化趋势 Fig. 2 Trends of pH in the soil under different treatments |
不同处理对盆栽环境和大田环境下水稻籽粒甲基汞含量及水稻生长的影响见图 3.在盆栽试验中, 水稻收获后, 对照组、土壤改良剂组、土壤改良剂+水分管理组处理的籽粒甲基汞含量分别为8.74、5.08和3.04 μg·kg-1, 土壤改良剂+水分管理组的籽粒甲基汞含量相比对照下降了65.2%;株高(cm)分别为103.1(对照组)、99.3(土壤改良剂组)和100.07(土壤改良剂+水分管理组), 3种处理之间没有显著差别; 穗粒数(粒·株-1)分别为96(对照组)、113.1(土壤改良剂组)和93.2(土壤改良剂+水分管理组), 土壤改良剂处理下穗粒数最高, 土壤改良剂+水分管理处理与对照之间无显著性差别; 千粒重(g)分别为23.1(对照组)、25.3(土壤改良剂组)和24.3(土壤改良剂+水分管理组), 土壤改良剂处理下千粒重最高, 土壤改良剂+水分管理组与对照组之间无显著差别.
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①表示对照; ②表示改良剂; ③表示改良剂+水分管理 图 3 水稻收获后籽粒中甲基汞含量、株高和穗粒数 Fig. 3 Content of methyl mercury, plant height, grain number, and dry grain weight of rice after harvest |
在大田环境下, 水稻收获后, 对照组、改良剂组、改良剂+水分管理组处理的籽粒甲基汞含量分别为13.02、10.06和5.13 μg·kg-1, 改良剂+水分管理组的籽粒甲基汞含量相比下降了60.6%.株高(cm)分别为84.21(对照组)、82.41(改良剂组)和82.1(改良剂+水分管理组), 穗粒数(粒·株-1)分别为97.92(对照组)、95.00(改良剂组)和93.64(改良剂+水分管理组), 千粒重(g)分别为24.95(对照组)、23.78(改良剂组)和25.03(改良剂+水分管理组). 3种处理的株高、穗粒数及千粒重之间无显著性差别.
施用改良剂后, 盆栽试验水稻籽粒Se含量从对照25.73 μg·kg-1, 上升到32.03 μg·kg-1(改良剂)和34.21 μg·kg-1(改良剂+水分管理), 大田试验水稻籽粒Se含量从对照28.53 μg·kg-1, 上升到35.22 μg·kg-1(改良剂)和37.64 μg·kg-1(改良剂+水分管理).方差分析结果显示, 施用改良剂使水稻中Se含量有所上升, 但改良剂+水分管理的处理与单纯施用改良剂的处理之间水稻籽粒Se含量无显著性差异.
3 讨论由于腐殖酸的来源、种类以及环境条件的差异, 致使其对环境中汞的迁移性及活性的影响明显不同, 某些小分子富里酸对土壤体系固持的Hg具有较高的活化作用, 而灰色胡敏酸则具抑制效应[17, 18].经超声波处理后, 风化煤腐殖酸总酸性基含量、酚羟基含量和羧基含量均显著增加, 而经过HCl浸泡后, 可以去除风化煤腐殖酸中部分小分子富里酸及其可溶性简单有机物, 进一步提高土壤体系对汞污染的净化和缓冲能力, 同时减少了重金属等杂质含量.有报道指出[19, 20], 经过超声活化和酸洗后的风化煤腐殖酸, 具有刺激作物生长、改良土壤、抗逆和提高肥效等多种作用, 同时对重金属阳离子有较强的吸附和配位络合能力.
水稻在种植环境中, 土壤中的无机汞(主要是Hg2+和HgS)可以通过硫酸盐还原菌[21]和铁还原菌[22]等厌氧微生物的生物甲基化作用转化为毒性更强的甲基汞或二甲基汞, 进而被水稻吸收累积, 尤其是淹水阶段, 上层为净水层, 中间为含氧水-土界面, 下层为缺氧土壤层, 为具有汞甲基化能力的厌氧微生物提供了良好的生存环境, 具有很高的汞甲基化潜力[23].最新的研究表明, 土壤中的活性Hg2+易被甲基化微生物利用.Thomas等[24]对此提出了机制假说：一方面, 中心HgS的被动扩散, 尤其是在纳米尺度的HgS易被微生物利用吸收; 另一方面, 微生物通过主动运输摄取Hg2+.相比溶解性有机质结合形成的HgS颗粒, 纳米尺度的HgS颗粒在土壤中扩散速度快, 被甲基化微生物利用的可能性更大.但纳米HgS会聚合进一步形成惰性的HgS, 导致被微生物甲基化的概率降低, 因此第二种机制即Hg2+的微生物甲基化才是水稻种植环境中Hg甲基化的主要机制.可见, 本研究的组配改良剂中的改性风化煤降低了水稻种植环境中Hg2+含量, 从而减少了汞甲基化的“库”, 进而降低了土壤和水稻中的汞甲基化率.
同时, 组配改良剂中的碳酸钙在施入酸性土壤后, 在盆栽环境中pH提高了约0.3, 在大田环境中提高了约0.2, 这有利于改善土壤理化性状, 增加土壤表面的可变电荷, 提高土壤黏土矿物、含水铁氧化物等对Hg2+的吸附能力, 降低其生物有效性[25], 还可以提高土壤中交换性钙和水稻中Ca2+含量, 由于Ca2+与Hg2+竞争作物根系上的吸收点位, 进而减轻Hg对作物的危害[26].碳酸钙还能调节土壤对微量元素的供应, 改善土壤微生物生活条件, 增强土壤的通气透水性, 提高土壤的保肥能力[27].此外, 碳酸钙便于使用, 在施撒时安全性高, 不像生石灰(CaO)易烧苗或灼伤操作人员, 与本研究中的煤基活化腐殖酸配合使用, 可以有效防止土壤板结[28].组培改良剂中的亚硒酸钠施入土壤后, 可以通过非生物过程与无机态汞生产胶状难溶的惰性硒汞化合物HgSe, 达到沉降作用从而抑制汞的甲基化, 还可以通过形成(CH3Hg)2Se络合物促进对甲基汞的去甲基化作用[12, 29].另一方面, Zhang等[30]的研究指出水稻对Se的吸收越高, 则对甲基汞吸收的排斥作用越强.根据GB/T 22499-2008富硒稻谷, 硒含量低于0.04 mg·kg-1为非富硒稻谷, 0.04~0.3 mg·kg-1为富硒稻谷, Se含量超过0.3 mg·kg-1, 为Se超标稻谷.从试验结果来看, 加入亚硒酸钠后水稻硒含量有所上升, 但距离Se超标还有很大空间.
从本研究结果来看, 组培改良剂在使用时, 配合优化水稻水分管理模式能更显著降低稻田汞甲基化风险.在盆栽环境中, 土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比, 水稻根际土壤甲基汞含量降低了86.6%, 水稻籽粒中甲基汞含量降低了65.2%;在大田环境中, 土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比, 水稻根际土壤甲基汞含量降低了77.4%, 水稻籽粒中甲基汞含量降低了60.6%.这与其他报道总体一致.Rothenberg等[31]的研究表明, 在水稻生育期间保持田面湿润状态(土层表面无明水或积水, 土壤水分含量为田间持水量测定值的70%~80%), 是一种氧化环境, 可以大幅度提高土壤氧化还原电位(Eh).当Eh从-200 mV提高到50 mV后, 土壤溶液体系中, MeHg含量大幅度下降.中山大学叶志鸿课题组研究证实[32, 33], 淹水环境会显著提升总汞及甲基汞的生物有效性, 特别地, 在淹水环境下, 硫酸盐还原菌和铁还原菌活动增强, 有利于甲基汞的形成和传递.在水稻生育期间, 将淹水环境改变为湿润状态(氧化环境), 可以显著抑制土壤-水稻体系中无机态汞向甲基汞的转变过程, 降低甲基汞在水稻籽粒内的富集风险.同时, 组培改良剂加入土壤后, 保障了水稻在湿润状态下有效穗、穗粒数和籽粒产量不会显著降低.
赵家印等[13]的研究表明, 大田环境下硒肥和秸秆堆肥可显著降低稻米中MeHg的含量, 分别降低35%和52%.本研究在大田环境下水稻籽粒中MeHg含量降低了60.6%, 效率有所上升.
4 结论(1) 以风化煤、碳酸钙与亚硒酸钠为主要原料组配的土壤改良剂, 结合稻田水分管理(抽穗扬花期开始维持80%的田间持水量), 可以显著降低水稻根际土壤与水稻籽粒中甲基汞含量.在盆栽环境中, 土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比, 水稻根际土壤甲基汞含量降低了86.6%, 水稻籽粒中甲基汞含量降低了65.2%;在大田环境中, 土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比, 水稻根际土壤甲基汞含量降低了77.4%, 水稻籽粒中甲基汞含量降低了60.6%.
(2) 土壤改良剂显著提高了土壤pH, 在盆栽环境中提高了约0.3, 在大田环境中提高了约0.2.同时, 土壤改良剂加入土壤后, 水稻在湿润状态下有效穗、穗粒数和籽粒产量没有出现显著降低.
(3) 通过土壤改良剂配合农艺调控措施(水分管理), 能够有效降低汞污染稻田甲基汞暴露风险, 且高效绿色, 对于实现轻中度汞污染稻田安全利用具有可行性.
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