环境科学  2021, Vol. 42 Issue (1): 378-385   PDF    
引用本文
蒋毅, 刘雅, 辜娇峰, 杨世童, 曾雄, 王轩宁, 周航, 廖柏寒. 三元复合调理剂对土壤镉砷赋存形态和糙米镉砷累积的调控效应[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 378-385.
JIANG Yi, LIU Ya, GU Jiao-feng, YANG Shi-tong, ZENG Xiong, WANG Xuan-ning, ZHOU Hang, LIAO Bo-han. Regulation Control of a Tribasic Amendment on the Chemical Fractions of Cd and As in Paddy Soil and Their Accumulation in Rice[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 378-385.
三元复合调理剂对土壤镉砷赋存形态和糙米镉砷累积的调控效应
蒋毅1, 刘雅1, 辜娇峰1,2, 杨世童1, 曾雄1, 王轩宁1, 周航1,2, 廖柏寒1,2     
1. 中南林业科技大学环境科学与工程学院, 长沙 410004;
2. 稻米品质安全控制湖南省工程实验室, 长沙 410004
收稿日期: 2020-06-12; 修订日期: 2020-07-13
基金项目: 国家自然科学基金项目(41907126);湖南省自然科学基金项目(2018JJ3880, 2018JJ3881);长沙市科技计划项目(kq1901138)
作者简介: 蒋毅(1997~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤重金属污染控制, E-mail:jiangyi102836@163.com
通信作者: 辜娇峰, E-mail:gujiaofeng@163.com; 周航, E-mail:zhouhang4607@163.com
摘要: 为研究三元复合调理剂（石灰石+硅藻土+硫酸铁，LDF）对稻田土壤Cd和As赋存形态及水稻糙米Cd和As累积的影响，开展水稻盆栽试验.LDF按质量比设置7个施用水平（0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和16.0 g·kg-1），种植2种水稻（黄华占和T优272）.结果表明：①施用LDF分别提高黄华占和T优272根际土壤pH 0.01~0.42和0.11~0.54单位，降低土壤交换态Cd含量11.1%~61.1%和26.5%~52.9%，同时降低土壤交换态As含量8.2%~60.0%和5.6%~49.9%；②施用LDF能促进Cd、As向难溶态的转变，尽管2种水稻根际变化趋势不一致，但都可降低土壤Cd的酸可提取态占比，而增大铁锰结合态、有机结合态和残渣态占比，同时可降低As的交换态占比，而增大钙结合态占比；③LDF的施用能降低根表铁膜中Cd、As和Fe含量而增大Mn含量，Mn的最大增幅可达124.2%；④LDF施用下2种水稻糙米中Cd含量最大降低64.6%和65.9%，总As含量最大降低37.0%和42.5%，对无机As含量影响不显著.LDF施用量在2~16 g·kg-1水平时，T优272糙米中Cd和无机As含量同时低于0.2 mg·kg-1，而黄华占仅在16 g·kg-1水平时，糙米中Cd和无机As含量同时低于0.2 mg·kg-1.在实际农业生产过程中，可根据土壤Cd和As污染程度和水稻品种确定LDF施用量.
关键词: 镉      砷      糙米      三元复合调理剂      土壤      赋存形态     
Regulation Control of a Tribasic Amendment on the Chemical Fractions of Cd and As in Paddy Soil and Their Accumulation in Rice
JIANG Yi1 , LIU Ya1 , GU Jiao-feng1,2 , YANG Shi-tong1 , ZENG Xiong1 , WANG Xuan-ning1 , ZHOU Hang1,2 , LIAO Bo-han1,2     
1. College of Environment Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China;
2. Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004, China
Abstract: A pot experiment was conducted to identify the effect of a tribasic amendment (limestone+diatomite+ferric sulfate, LDF) on chemical fractions of Cd and As in paddy soils and their accumulation in brown rice. LDF was set to seven levels (0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0, and 16.0 g·kg-1) based on the quality ratio, and two genotypes of rice were planted (Huanghuazhan and T-you 272). The results show that:① The application of LDF increased the rhizosphere soil pH of two varieties of rice, Huanghuazhan and T-you 272, by 0.01-0.42 and 0.11-0.54, respectively, and decreased the concentrations of EX-Cd by 11.1%-61.1% and 26.5%-52.9%, respectively, and the concentrations of EX-As by 8.2%-60.0% and 5.6%-49.9%, respectively. ② Application of LDF promoted the transformation of soil Cd and As from soluble to insoluble forms. Although the trends of the rhizosphere soils of the two rice varieties were not consistent, the application of LDF could decrease the proportion of EX-Cd and increase the proportion of Fe/Mn-Cd, Org-Cd, and O-Cd, which was accompanied by the reduction of the proportion of EX-As and an increase in the proportion of Ca-As. ③ The concentrations of Cd, As, and Fe in the iron plaque decreased by applying LDF, while the concentration of Mn increased, and the maximum increase of Mn could reach 124.2%. ④ Application of LDF decreased the concentrations of Cd in brown rice of the two varieties of rice by 64.6% and 65.9%, respectively, and decreased that of As by 37.0% and 42.5%, respectively. The effect on the concentrations of inorganic As was not significant. When the application amount of LDF was 2-16 g·kg-1, the concentrations of Cd and inorganic As in T-you 272 brown rice were both under 0.2 mg·kg-1, and when the application amount was 16 g·kg-1, the concentrations of Cd and inorganic As in Huanghuazhan brown rice were both under 0.2 mg·kg-1. In actual agricultural production, the application amount of LDF can be adjusted according to the soil pollution levels and the rice varieties.
Key words: cadmium      arsenic      brown rice      tribasic amendment      soil      chemical fractions     

2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国土壤污染点位超标率16.1%, 重金属Cd、As、Cu、Hg和Pb等元素污染突出, 污染点位超标率分别为7.0%、3.0%、2.1%、1.6%和1.5%[1], 其中Cd和As是污染稻田常见元素, 且其复合污染较难治理与修复[1, 2].土壤中Cd和As, 不仅阻碍水稻健康生长, 更严重的是通过食物链危害人体健康.因此, 能否降低土壤Cd和As的生物有效性, 降低稻米Cd和As含量, 使之符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)[3]要求, 是亟需解决的环境问题.

有研究表明, 石灰石能够降低重金属有效性和迁移性, 减少Cd在水稻各部位的累积[4, 5].向Cd含量为6.79 mg·kg-1的土壤施用石灰石后, 水稻根、秸秆和籽粒中Cd含量分别降低38.8%、68.4%和45.1%[5].硅藻土孔隙度高、比表面积大和吸附能力强, 能有效降低Cd的生物有效性[6, 7].施用不同产地硅藻土(施用量30 g·kg-1)于Cd污染土壤(Cd含量约15 mg·kg-1), 土壤有效态Cd含量降低27.7%~57.2%[6].硫酸铁水解产生新的铁氧化物, 对土壤中重金属产生吸附作用[8, 9], 加之SO42-被还原成S2-, 能降低有效态Cd含量[10].向Cd含量约5.7 mg·kg-1的土壤施用硫酸铁, 可使TCLP提取态Cd含量降低0.1%~3.9%[9].对于元素As, 石灰石及硅藻土中的钙可降低土壤As活性[11, 12], 施用石灰石于As污染土壤(As含量约144 mg·kg-1), 土壤有效态As含量减少63.7%, 交换态As、铝结合态As和铁结合态As含量均降低[12].同时, 硫酸铁也能钝化土壤As[13, 14], 向As含量约309 mg·kg-1土壤, 施用硫酸铁22 d后, 土壤有效态As含量降低85.5%[14].另外, 硫酸铁施加到土壤中的Fe3+是水稻根表铁膜的主要组成[15], 而根表铁膜显著影响水稻植株Cd和As的累积[16, 17].

水稻糙米Cd和As含量与土壤Cd和As的赋存形态紧密相关[18].石灰石、硅藻土及硫酸铁的施用影响Cd和As在土壤中的迁移, 进而影响糙米Cd和As的累积.当前治理Cd和As污染土壤的研究中, 多侧重于单一污染研究, 将上述物质组配用于治理Cd和As复合污染稻田的研究则需更加深入.本研究从调控土壤Cd和As赋存形态以及根表铁膜量2个角度, 将石灰石、硅藻土和硫酸铁按质量比组配形成三元复合调理剂, 种植2种不同基因型水稻, 探讨其对稻田土壤Cd和As赋存形态及水稻累积Cd和As的影响, 以期为Cd和As复合污染土壤的治理提供参考.

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试土壤取自湖南省柿竹园铅锌矿区附近稻田耕作0~20 cm土壤(25°48.797′N, 113°06.044′E), 土壤类型是普通潜育水耕人为土, 土壤碱解氮、有效磷和速效钾分别为73.32、19.73和123.35 mg·kg-1.石灰石(100目)为重质碳酸钙, 天津市大茂化学试剂厂生产; 硅藻土(100目)和硫酸铁为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产.黄华占(常规稻)和T优272(3系杂交籼稻)分别由湖南农丰种业有限公司和湖南亚华种业有限公司生产.供试材料基本理化性质见表 1.

表 1 供试材料基本性质1) Table 1 Physical and chemical properties of the tested materials

1.2 三元复合调理剂的配制和盆栽试验

本试验采用硅钙物质和铁盐物质组配, 经前期筛选确定石灰石、硅藻土和硫酸铁按2:1:2的质量比混合, 形成三元复合调理剂(limestone+diatomite+ferric sulfate, LDF).

水稻盆栽试验在中南林业科技大学校内水稻种植场进行, 环境条件均为自然状态.采用内径25 cm, 高29 cm的塑料桶种植水稻, 每桶装混合均匀的干土4.0 kg.LDF按质量比设置7个施用量水平(0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和16.0 g·kg-1), 每个水平设置3个平行, 0 g·kg-1施用量为对照CK, 共42盆.LDF施用后与土壤混合均匀, 在田间持水率下培养20 d.禾苗移栽前施用基肥尿素(按N计算)0.28 g·kg-1, (NH4)3PO4(按P2O5计算)0.21 g·kg-1, K2CO3(按K2O计算)0.22 g·kg-1.继续培养2 d后, 取无污染土壤培育、长势良好的黄华占和T优272禾苗(五叶一心)移栽, 每盆1穴2株.水稻7月22日移栽, 10月26日收获, 种植过程中, 根据长势补施上述基肥, 常规病虫害防治.水稻种植期自来水灌溉, 模拟常规农田水分管理, 即秧苗期, 水层深4 cm; 分蘖期, 水层深2 cm; 育穗、抽穗期和灌浆期, 淹水灌溉, 水层深4 cm; 灌浆末期至成熟期干湿交替, 灌溉时水层深2 cm, 然后当天自然落干, 第2 d再次灌溉使水层深2 cm, 水稻收割前2~3 d停止灌溉至表层土壤发白.水稻成熟后, 采集植株样品, 用超纯水洗净, 采集根表铁膜后, 105℃杀青再70℃烘干, 分根、茎叶、穗、谷壳和糙米这5个部位, 称干重, 粉碎保存备用.同时采集水稻根系0~2 cm处根际土壤, 预处理后保存待测.

1.3 样品分析测定方法

用文献[19]所述测定土壤基本理化性质.土壤Cd的交换态用1 mol·L-1 Mg(NO3)2溶液提取[20], 总Cd用王水-高氯酸消解[19], 总As用(1+1)王水水浴法消解[21].修正BCR法[22]分析土壤Cd赋存形态, SEPs法[22]分析土壤As赋存形态.水稻各部位Cd和As总量采用干灰法消解[20], 糙米无机As用6 mol·L-1 HCl浸提[20].水稻根部根表铁膜用Dithionite-citrate-bicarbonate试剂提取[22].土壤样品、植株样品(不含糙米)及根表铁膜溶液中Cd含量用ICP-AES(ICP 6300, Thermo)测定, 糙米溶液Cd含量用石墨炉原子吸收分光光度计(iCE-3500, Thermo)测定; 土壤As含量和水稻样品溶液中总As和无机As含量均用AFS-8220原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司)测定.所有样品分析过程中以国家标准物质土壤[GBW(E)-070009]和湖南大米[GBW 10045 (GSB-23)]进行质量控制分析, 同时做空白试验.Cd和As回收率分别为90.1%~105.3%和90.0%~110.0%.

1.4 数据统计与分析

软件SPSS 22.0统计与分析数据, 文中数据表示为平均值±标准偏差(n=3), ANOVA中Duncan多重比较法(P < 0.05)分析处理间差异, 图表中不同小写字母表示差异具有统计学意义, 并使用Spearman指数分析数据间相关关系.软件OriginPro 9.0绘图.

2 结果与分析 2.1 三元复合调理剂对土壤基本理化性质及土壤交换态镉砷的影响

由表 2可知, 随LDF施用量(0.5~16 g·kg-1)的增大, 与对照相比, 黄华占和T优272根际土壤pH均呈增大趋势, 分别增大0.01~0.42和0.11~0.54单位, 4~16 g·kg-1施用量处理达到显著差异(P＜0.05); LDF施用对土壤CEC也有增大效应, 4~16 g·kg-1施用处理, 可增大T优272土壤CEC 1.6%~51.4%; LDF施用对2种水稻根际土壤OM无显著影响.黄华占和T优272根际土壤交换态Cd和As含量随LDF施用量(0.5~16 g·kg-1)的增大而降低, 与对照相比, 交换态Cd含量分别降低11.1%~61.1%和26.5%~52.9%, 交换态As含量分别降低8.2%~60.0%和5.6%~49.9%.

表 2 三元复合调理剂对土壤基本理化性质及土壤交换态Cd和As含量的影响1) Table 2 Effects of LDF on the basic physiochemical properties of the tested soil and the concentrations of exchangeable Cd and As in the soil

2.2 三元复合调理剂对土壤镉砷赋存形态的影响

由图 1(a)可知, LDF较低施用量时(0和0.5 g·kg-1), 黄华占根际土壤Cd赋存形态以酸可提取态(43.0%和42.6%)为主, 其次是残渣态(42.5%和41.3%), 铁锰结合态(9.4%和10.3%)和有机结合态(5.2%和5.9%); 随LDF施用量提高(1~16 g·kg-1), Cd的赋存形态以残渣态(45.9%~51.1%)为主, 其次是酸可提取态(35.4%~36.8%), 铁锰结合态(9.2%~11.4%)和有机结合态(3.4%~7.7%); 与对照相比, LDF施用(1~16 g·kg-1)可显著降低土壤Cd酸可提取态占比, 降低14.5%~17.6%(P＜0.05), 也可增大有机结合态和残渣态占比, 分别增大11.3%~48.9%和7.9%~20.2%, 4~16 g·kg-1的LDF施用处理与对照差异显著(P＜0.05);土壤Cd的铁锰结合态占比也略有增大, 但各处理与对照差异不显著.水稻T优272, 土壤Cd赋存形态以残渣态(41.5%~46.5%)为主, 其次是酸可提取态(37.5%~41.2%), 铁锰结合态(9.8%~14.4%)和有机结合态(4.8%~7.0%); 与对照相比, LDF施用(0.5~16 g·kg-1)使得土壤Cd铁锰结合态和有机结合态占比分别增大3.3%~47.0%和2.3%~44.1%, 16 g·kg-1施用量处理增幅最显著(P＜0.05);土壤Cd酸可提取态占比呈现降低趋势, 残渣态占比呈现增大趋势, 但与对照差异不显著.

O-Cd：残渣态Cd, Org-Cd：有机结合态Cd, Fe/Mn-Cd：铁锰结合态Cd, HOAc-Cd：酸可提取态Cd; O-As：残渣态As, Ca-As：钙结合态As, Fe-As：铁结合态As, Al-As：铝结合态As, Ex-As：交换态As 图 1 三元复合调理剂对水稻根际土壤Cd和As赋存形态的影响 Fig. 1 Effects of the application of LDF on the percentage of various fractions of Cd and As in the soils

由图 1(b)可知, 黄华占和T优272根际土壤As赋存形态主要是残渣态(64.3%~76.0%和69.8%~73.5%), 其次是铁结合态(20.3%~30.7%和22.3%~26.3%), 钙结合态(2.2%~3.7%和2.1%~3.3%), 铝结合态(0.8%~1.6%和1.0%~1.4%)和交换态(0.02%~0.04%和0.02%~0.04%).水稻黄华占根际土壤与对照相比, LDF 0.5和1 g·kg-1施用量处理可降低土壤As交换态赋存占比, 降低43.5%~55.1%, 而增大铝结合态占比, 增大70.5%~105.1%(P＜0.05); LDF施用(0.5~16 g·kg-1)也增大了铁结合态和钙结合态占比, 分别增大5.0%~30.5%和1.9%~42.4%, 1 g·kg-1施用处理增幅最显著(P＜0.05), 但对残渣态占比无显著影响.水稻T优272根际土壤, 与对照相比, LDF施用(0.5~16 g·kg-1)有降低As交换态、铝结合态和铁结合态占比的趋势, 分别降低0.5%~47.7%、5.0%~30.9%和1.6%~14.7%, 1 g·kg-1施用量处理差异显著(P＜0.05); LDF施用(0.5~16 g·kg-1)显著增大As钙结合态占比, 增大16.6%~61.0%(P＜0.05), 残渣态占比也呈增大趋势, 但与对照差异不显著.

2.3 三元复合调理剂对水稻镉砷吸收累积的影响

由图 2(a)可知, 施用LDF对2种水稻各部位Cd含量有降低效应, 但不同水稻品种, 各部位降低效应的规律不一致.与对照相比, LDF施用(0.5~16 g·kg-1)能显著降低黄华占根、茎叶和糙米Cd含量(P＜0.05), 分别降低23.2%~56.4%、27.9%~58.6%和29.2%~64.6%, 而对穗和谷壳Cd含量的降低效应不显著, 尽管16 g·kg-1施用量时显著降低了谷壳Cd含量.对水稻T优272, LDF施用(0.5~16 g·kg-1)能显著降低茎叶和糙米Cd含量(P＜0.05), 分别降低18.2%~50.0%和36.6%~65.9%, 且LDF在1~8 g·kg-1施用量时能显著降低穗Cd含量(P＜0.05), 降低26.3%~35.7%.

同字母表示P < 0.05水平上差异显著, 下同 图 2 三元复合调理剂对水稻各部位Cd和As含量的影响 Fig. 2 Effects of LDF on the concentrations of Cd and As in various rice organs

由图 2(b)可知, 施用LDF对2种水稻糙米无机As含量降低效应不显著, 但对水稻各部位总As含量有降低效应.与对照相比, LDF施用(0.5~16 g·kg-1)能显著降低水稻黄华占谷壳总As含量(P＜0.05), 降低33.7%~59.8%, 茎叶和糙米总As含量也有降低, 降低了5.5%~28.8%和7.4%~37.0%.水稻T优272处理中, LDF施用降低根、茎叶总As含量的效应较显著, LDF 0.5~16 g·kg-1施用量能显著降低根部总As含量55.6%~68.8%(P＜0.05), 1~16 g·kg-1施用量显著降低茎叶总As含量29.3%~71.3%(P＜0.05);随LDF施用量(0.5~16 g·kg-1)的增大, 谷壳和糙米总As含量呈现先降低后增大趋势, 与对照相比, 2~8 g·kg-1施用量能显著降低谷壳总As含量38.8%~56.7%(P＜0.05), 仅在1 g·kg-1和2 g·kg-1施用量能显著降低糙米总As含量42.5%和33.2%(P＜0.05).

当LDF施用量在16 g·kg-1时, 黄华占糙米Cd含量从0.48 mg·kg-1降低到0.17 mg·kg-1, 无机As含量降低为0.11 mg·kg-1, 同时符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)对糙米Cd和As的要求, 是安全的.对水稻T优272, LDF施用量为2~16 g·kg-1时, 糙米Cd含量从0.44 mg·kg-1降低到0.15 mg·kg-1, 与糙米无机As含量同时符合国家标准要求, 也是安全的.

2.4 三元复合调理剂对水稻根表铁膜中镉、砷、铁、锰的影响

由图 3(a)可知, 随LDF施用量(0.5~16 g·kg-1)增大, 水稻黄华占和T优272根表铁膜中Cd含量呈现降低趋势, 分别降低13.8%~38.6%和21.1%~53.5%.根表铁膜As含量, 2种水稻也呈降低趋势, 黄华占仅在0.5 g·kg-1施用量降低为最低值714.4 mg·kg-1, 与对照差异显著(P < 0.05), 而T优272整体呈现降低趋势, 降低23.6%~84.8%, 且各处理与对照差异显著(P＜0.05).

DCB-Cd:根表铁膜Cd, DCB-As:根表铁膜As, DCB-Fe:根表铁膜Fe, DCB-Mn:根表铁膜Mn 图 3 三元复合调理剂对水稻根表铁膜Cd、As、Fe和Mn含量的影响 Fig. 3 Effects of LDF on the concentrations of Cd, As, Fe, and Mn in the iron plaque

由图 3(b)可知, 施用LDF(0.5~16 g·kg-1)能显著提高2种水稻根表铁膜Mn含量, 而对根表铁膜Fe含量有降低效应.与对照相比, 黄华占和T优272的根表铁膜Mn含量分别增大45.2%~124.2%和56.9%~97.7%(P＜0.05), Fe含量则可最大降低23.2%和42.0%(P＜0.05).

2.5 糙米中镉砷含量与根表铁膜中镉、砷、铁、锰含量的关系

施用LDF影响水稻糙米Cd和As含量与根表铁膜Cd、As、Fe和Mn含量.为进一步探讨它们的关系, 分别进行相关性分析(表 3).结果表明, 黄华占糙米Cd含量与DCB-Cd含量极显著正相关关系, 与DCB-Mn含量极显著负相关关系; 糙米总As含量则与DCB-Fe极显著正相关关系.T优272糙米Cd含量与DCB-Cd和DCB-Fe同时极显著正相关关系, 与DCB-Mn含量极显著负相关关系; 糙米总As含量与DCB-Mn含量显著负相关关系.这表明, 降低根表铁膜Cd和Fe含量而增大Mn含量, 有利于糙米Cd和As含量的降低.

表 3 糙米中Cd、As含量与根表铁膜Cd、As、Fe和Mn含量的相关系数1) Table 3 Correlation coefficients of the concentrations Cd and As in brown rice and the concentrations of Cd, As, Fe, and Mn in the iron plaque

3 讨论

本研究表明, 施用LDF能降低黄华占和T优272根际土壤交换态Cd含量(表 2), 原因是, LDF施用后显著提高土壤pH(表 2), 土壤pH的提高能增大带负电荷的土壤胶体对重金属阳离子的吸附能力; 同时, LDF中的硫酸铁成分促进土壤中Fe和Mn离子与羟基结合形成羟基化合物, 为Cd离子提供更多吸附位点[8, 9], 有利于土壤对Cd的吸附, 加之SO42-被还原成S2-, 形成硫化镉沉淀[10], 降低Cd离子的迁移性.另外, 硅藻土比表面积大(表 1), 除可物理吸附游离Cd离子[6, 23], 降低交换态Cd含量外, 其含有的活性硅成分能与土壤有效态Cd形成聚硅酸凝胶的硅镉复合物, 使酸可提取态Cd向残渣态转变[24].石灰石更可促进金属离子形成沉淀, 降低土壤中Cd等重金属的活性[25].对2种水稻根际土壤Cd赋存形态的分析, 也证明了LDF的施用能促进酸可提取态Cd向难溶的铁锰结合态、有机结合态和残渣态的转变(图 1), 较好地降低土壤Cd的生物有效性.

土壤As的生物有效性从大到小依次是交换态As>钙结合态As>铝结合态As>铁结合态As>残渣态As[26], 后4种As的形态均为难溶态.试验结果表明, LDF施用使得2种水稻根际土壤中As的交换态占比降低, 而钙结合态和残渣态占比增大, 其原因是石灰石和硅藻土的施用增大了土壤中Ca离子, 游离As与Ca离子结合, 使得钙结合态As占比提高.硫酸铁促进了硫铁矿物的形成, 增大了对As的吸附[13]以及Fe离子进入土壤生成铁氧化物或氢氧化物, 吸附土壤中的As, 使其转化为残渣态As[27, 28], 同时游离As直接与Fe离子反应生成难溶的铁结合态As[29], 从而降低交换态As占比.本试验中T优272根际土壤中铁结合态As占比降低, 残渣态占比上升的主要原因则可能是土壤中Fe离子多生成铁氧化物或氢氧化物, 吸附的As大于结合反应的As.

本试验数据显示, 施用LDF后, 水稻黄华占和T优272根表铁膜Cd含量降低, T优272根表铁膜As含量降低, 原因是稻田土壤Cd和As迁移至水稻根表的量与Cd和As的赋存形态密切相关[30], LDF施用降低了土壤交换态Cd和As含量(表 2), 增大了难溶态Cd和As占比(图 1), 故降低了根表铁膜累积的Cd和As.施用LDF后, 2种水稻根表铁膜Fe含量呈现降低趋势(图 3), 这是因为土壤中Fe离子更多地与羟基结合形成羟基化合物或与土壤As反应生成难溶性铁结合态As, 从而使得根表铁膜吸收的Fe减少, 对2种水稻根际土壤Cd和As的赋存形态的分析(图 1)也证明了这点. 2种水稻的根表铁膜Mn含量显著提高, 则是因为试验水稻分蘖期至灌浆前期均为淹水灌溉, 土壤处还原条件, 氧化还原电位(Eh)降低, 高价Fe和Mn还原为二价Fe和Mn, 使得土壤溶液中二价Fe和Mn增多[31], 土壤溶液中二价Fe更多地与可溶性Cd和As生产难溶的化合物, 其反应过程可以用公式(1)和(2)表示, 基于解离平衡和溶解平衡常数, 土壤溶液中Fe含量降低, 促进更多的高价Mn被还原解吸成二价Mn, 在水稻叶片运送到根系氧气的作用下氧化成高价Mn, 被根表铁膜吸收, 从而铁膜中Mn含量增大.

(1)
(2)

本试验供试土壤Cd和As含量分别为4.17 mg·kg-1和133.48 mg·kg-1, Cd污染程度远超出农用地土壤污染风险管控值(GB 15618-2018), 而As超出农用地土壤污染风险筛选值, Cd污染程度较重.LDF施用量在16 g·kg-1水平时, 常规稻黄华占糙米Cd和无机As含量均符合国家标准要求; 三系杂交籼稻T优272, 当LDF施用控制在2~16 g·kg-1水平时, 糙米Cd和无机As含量也符合国家标准要求.虽LDF施用(2~16 g·kg-1)降低了糙米总As, 对糙米无机As含量的降低效应不显著(图 2), 但由此可知LDF施用可降低糙米有机As, 间接降低糙米在烹饪过程中有机As中DMA(二甲基砷酸)反向转化为无机As的量[32], 有利于减小食用此糙米对人体健康的影响.本试验对照组糙米无机As含量未超过0.2 mg·kg-1, 但也接近0.15 mg·kg-1, 当土壤环境条件和外源输入等因素变化时, 就有超标的风险, 尤其是在治理土壤Cd和As复合污染时, 降低土壤Cd交换态含量的土壤调理剂一般会提高土壤pH, 而过高的pH会导致土壤中As的活化.因此, 针对此复合污染土壤, 在治理Cd污染降低水稻糙米Cd含量的同时不能忽略对As的调控, 不能提高糙米As含量, 尤其是无机As含量.

LDF的施用降低了土壤交换态Cd和As含量(表 2), 提高了土壤CEC和OM(表 2), 缓解Cd和As对水稻毒害[33]的同时增大了土壤肥力, 既利于水稻生长也有利于降低水稻吸收累积Cd和As(图 2); 本试验LDF施用显著降低糙米Cd含量且降低糙米总As含量, 也降低了水稻因累积过量As产生水稻直穗病[34]的概率, 这为治理Cd和As复合污染土壤以及LDF的施用提供了数据参考.

4 结论

LDF的施用, 能增大水稻黄华占和T优272根际土壤pH, 降低土壤交换态Cd和As含量, 促进酸可提取态Cd向铁锰结合态、有机结合态和残渣态的转变, 也促进As从可溶的交换态向难溶的钙结合态的转变.LDF的施用, 能降低根表铁膜中Cd、As和Fe含量而增大Mn含量, 有利于糙米Cd和As含量的降低.施用LDF能够降低2种水稻各部位Cd和总As含量, 施用量在2~16 g·kg-1时, 水稻糙米Cd和无机As含量同时低于国家标准限定值.

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