2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
重金属镉(Cd)是生物体非必需元素, 毒性大, 迁移性强, 易被水稻吸收, 并在稻米中富集, 对人类健康造成严重威胁[1, 2].近年来, 土壤-水稻系统Cd污染事件在我国、日本、欧洲、北美和非洲等地均有报道[3, 4].Cd在进入土壤后, 经吸附、置换、溶解和络合等多个过程以离子态、还原态和氧化态等多种形态赋存于土壤中, 常规监测难以揭示土壤Cd累积效应动态变化, 如何有效预测土壤Cd累积趋势是当前国内外关注的主要环境问题之一[5~7].
模型研究可以有效地耦合多种因素, 是科学模拟土壤Cd迁移过程和累积趋势的重要手段[7, 8].当前国内外对土壤Cd累积迁移的模型研究多集中在土壤Cd源解析、土壤固液相中Cd的吸附解吸过程、土壤-植物系统中Cd的累积预测以及土壤Cd健康风险评估等方面[5~9].然而土壤Cd累积迁移过程强度低、周期长且影响因素繁杂, 传统模型无法准确模拟土壤Cd在不同输入模式下的累积过程[6, 10].基于质量平衡原理建立的通量模型耦合了重金属多相迁移、土壤淋溶和植物吸收等过程, 可有效模拟土壤Cd在区域尺度上的累积趋势[8, 11, 12].土壤Cd输入及输出通量具有不确定性, 导致土壤Cd累积过程模拟具有较大的随机性.Monte Carlo模拟基于事物运动几何数量和几何特征, 对每一参数进行随机抽样并代入概率模型, 通过多次模拟计算得到稳定的均值及其出现概率, 以降低土壤Cd累积过程的随机性[13].目前, Monte Carlo模拟广泛用于控制土壤重金属模型参数和风险评估系统的不确定性[7, 9].
湖南省攸县是我国南方稻米主产区之一, 近年来的“镉米”事件对该地农业生产造成了巨大经济损失, 并对当地民众健康带来严重威胁[14].本研究基于区域多环境介质采样, 构建重金属污染物累积模型(PAM)模拟区域水稻土Cd累积过程, 结合Monte Carlo模拟和参数敏感性分析, 量化不同输入途径对土壤Cd累积影响程度, 并通过场景模拟和概率分析, 评估不同修复措施在区域污染稻田长期应用的有效性和可持续性, 以期为我国农田安全管理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 数据获取于2013年在攸县(113°09′09″~113°51′30″E, 26°46′34″~27°26′30″N)进行全县尺度野外实地考察, 并设置124个采样点采集相关样品.具体采样方案:在每个采样点上下风向各布置5个农田样点, 选用5点混合采样法采集稻田表层(0~20 cm)土壤样品, 同时采集各样点旁边水稻、灌溉水、灌溉渠底泥及肥料样品, 并在附近无人为扰动, 自然植被覆盖的山地采集自然土壤样品. 2013年1~12月共收集240个大气沉降物样品, 布置原则为在远离工矿企业的农田设置大气沉降桶, 逐月收集当地大气沉降物.样点分布情况参见文献[9], 各类样品Cd含量测定分析方法参见文献[15, 16].
1.2 模型介绍基于质量平衡原理建立重金属污染物累积(PAM)模型, 该模型可准确量化土壤中重金属累积和迁移过程, 并可对土壤重金属的长期累积趋势进行模拟[7, 8].该模型输入过程包括大气沉降输入、灌溉输入、肥料输入及其它输入过程, 输出过程包括植物吸收和土壤淋溶输出过程, 模型框架参见图 1, 涉及的主要控制方程见表 1.
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图 1 重金属污染物累积模型(PAM)框架 Fig. 1 Framework of the PAM model |
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表 1 重金属污染物累积模型(PAM)主要环境过程及其控制方程1) Table 1 Descriptions of the key processes and the main control equations in the PAM model |
考虑到区域稻田Cd累积的随机性和不确定性[7, 9], 本研究在PAM定量分析的基础上加入Monte Carlo模拟, 通过对土壤Cd累积关键参数进行抽样, 并将其代入主控方程揭示影响土壤Cd累积的关键过程, 预测不同修复措施下土壤Cd累积趋势, 进一步提高风险决策的科学性和合理性.
1.3 参数设置基于本研究团队在攸县开展的大量前期工作[7, 9, 16]获取所需参数信息, 结合本研究区域多介质调查结果及样品实测数据进行参数修正, 最终模型输入参数设定如表 2.相关研究表明Monte Carlo执行次数越多, 得到的风险概率越准确, 当模拟次数达10 000次时, 计算结果趋于稳定[7, 9, 13].本研究Monte Carlo计算循环次数为10 000次.
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表 2 重金属污染物累积模型(PAM)设定参数1) Table 2 Descriptions of the parameters of the PAM model |
2 结果与讨论 2.1 稻田土壤Cd污染及来源概况
研究区域多介质调查结果如表 3所示.研究区稻田表土Cd平均含量为0.498 mg·kg-1, 约为湖南省表层土壤Cd背景值[18](0.126 mg·kg-1)的3.95倍, 是国家土壤环境质量标准值[19](0.300 mg·kg-1, pH≤5.5)的1.66倍.稻米Cd平均含量为0.583 mg·kg-1, 为国家粮食标准[20](0.200 mg·kg-1)的2.92倍.研究发现攸县稻田土壤Cd固液分配系数(土壤Cd/溶液Cd, Kd)均值为29.5 L·kg-1, 约为加州农田土壤Kd值[21](3 010 L·kg-1)的0.980%, 南京水田Kd值[22](940 L·kg-1)的3.14%.研究区稻米PUF均值为1.17, 是全国稻米PUF均值[23](0.260)的4.50倍.结果说明攸县水稻Cd迁移风险较高, 水稻Cd富集水平显著.
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表 3 研究区土壤Cd含量及其输入通量 Table 3 Concentration of Cd in soil and its input flux in the investigated region |
张敏等[16]的研究指出大气沉降是攸县地区稻田土壤最主要的Cd来源.灌溉水作为水稻土Cd输入源之一, 灌溉水浓度、水量和模式将影响土壤Cd累积[24].化肥的使用会增加土壤Cd累积量[25].攸县水稻土Cd输入通量结果(表 3)显示, 研究区稻田土壤Cd大气沉降通量为7.67 g·(hm2·a)-1, 超过全国农田土壤大气沉降输入通量均值[26][3.92 g·(hm2·a)-1)]的1.95倍; 灌溉水Cd输入通量为0.951 g·(hm2·a)-1, 超过全国均值[26][0.238 g·(hm2·a)-1]的3.99倍; 肥料Cd输入通量为0.678 g·(hm2·a)-1, 低于全国均值[26][0.897 g·(hm2·a)-1].攸县稻田土壤Cd大气沉降输入通量显著高于其他输入源, 为区域稻田Cd污染的主要来源.该结果与Yi等[27]对湖南长株潭地区稻田大气沉降输入通量占总输入通量51.2%~94.7%的监测结果一致.
2.2 稻田土壤Cd累积模拟应用所构建的PAM模型模拟攸县稻田土壤Cd累积趋势.结果显示(图 2)在当前Cd输入模式下, 连续耕作50 a后区域水稻田表土Cd平均含量由初始值0.498 mg·kg-1增加到0.712 mg·kg-1, 区域稻田土壤Cd多年平均累加量为4.28 μg·(kg·a)-1, 高于全国农田土壤平均Cd累加量[26][4.00 μg·(kg·a)-1].另外, 土壤Cd累积量预测标准差逐年增大, 50 a后模拟结果标准差高达0.296 mg·kg-1, 接近目前实际观测值标准差.这可能与区域土壤Cd输入途径、人为活动方式、强度等因素有关[28], 因此需要在定量模拟的基础上再次进行随机模拟, 以降低模拟结果的随机性和不确定性.
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图 2 当前输入模式下攸县水稻田表土Cd累积模拟结果 Fig. 2 Accumulation simulation results of Cd in paddy soils of Youxian County under the current input pattern |
以PAM模拟结果为基础, 结合Monte Carlo模拟方法对攸县水稻土Cd累积过程进行随机模拟.结果显示(图 3)随着时间推移, 攸县水稻土Cd平均含量逐年增加, 10 a后攸县水稻土Cd有9.83%概率处于轻度污染[29](0.6~0.9 mg·kg-1), 20 a后该概率增长到29.3%, 30 a后超过一半的区域(52.2%)土壤Cd含量处于轻度污染状态.值得注意的是, 40 a后区域土壤Cd处于轻度污染的概率为70.8%, 同时有8.64%概率达中度污染[29](0.9~1.5 mg·kg-1), 50 a后高达82.1%区域土壤为轻度污染且中度污染概率增长到12.4%.可见在当前土壤Cd输入模式下攸县水稻土Cd污染形势严峻, 在风险管理时应给予足够重视, 并采取有效措施降低区域土壤Cd累积风险.
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图 3 当前输入模式下攸县水稻土Cd累积风险 Fig. 3 Accumulation risk of Cd in the paddy soils of Youxian County under the current input pattern |
敏感性分析可以量化模型参数对模型输出的影响, 揭示土壤Cd累积过程中的主要影响因素[30].本研究采用全局敏感性分析方法[31], 评估各参数对土壤Cd累积的影响.参数敏感性分析结果(图 4)显示, 大气沉降通量(Ia, 5.43%)、水稻Cd富集因子(PUF, -3.11%)、还田量(BioG, -3.11%)及Freundlich吸附系数(n, -2.58%)参数敏感性较高, 灌溉水浓度(Cirr, 0.672%)、Freundlich分配系数(Kf, 0.440%)、体积含水量(θ, -0.319%)及淋溶速率(Kh, -0.321%)参数敏感性较低.可见多重因素的共同作用导致水稻土Cd累积迁移过程的复杂性和异质性.
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图 4 参数值变化对水稻土Cd累积的影响 Fig. 4 Effects of changes in parameter values on Cd accumulation in the paddy soils of Youxian County |
区域土壤Cd输入过程中大气沉降输入和灌溉输入参数敏感性分别为5.43%和0.672%, 输出过程中水稻吸收及淋溶输出则为-6.21%和-2.46%(图 4).Luo等[22]的研究指出我国农田土壤Cd年均输入通量[11.5 g·(hm2·a)-1]约为其年均输出通量[1.40 g·(hm2·a)-1]的8.21倍, 可见源头控制是降低我国区域农田土壤Cd累积的关键步骤.攸县区域土壤Cd输入过程中, 大气沉降Cd输入通量[7.67 g·(hm2·a)-1]超过灌溉Cd输入通量[0.951 g·(hm2·a)-1]的8.06倍.水稻秸秆富含Cd迁移活化的载体, 是土壤Cd输出的主要途径之一[32], 研究区秸秆Cd平均含量(表 3, 1.23 mg·kg-1)约为稻米Cd平均含量(表 3, 0.583 mg·kg-1)的2.11倍, 当地秸秆还田量高达12 t·(hm2·a)-1(表 2), 通过秸秆还田攸县水稻Cd返还给土壤Cd的通量高达14.8 g·(hm2·a)-1.可见优化工矿企业布局(减少大气沉降)和减少秸秆还田量是降低区域土壤Cd累积的潜在有效措施.
2.4 区域土壤多情景模拟场景分析有助于评估不同修复措施在区域污染稻田长期应用的有效性和可持续性[7].基于区域土壤Cd累积模拟结果及其关键环境过程(2.2节和2.3节), 本研究共设定5个区域土壤Cd输入模式, 其中情景1为当前攸县水稻土Cd输入模式; 情景2通过秸秆不还田以降低土壤Cd含量; 情景3为通过产业结构升级, 优化工矿企业布局, 减少当地大气沉降Cd输入通量的修复措施; 情景4通过清洁灌溉水, 降低灌溉水浓度, 以此减少区域土壤Cd灌溉输入通量; 考虑到现实情况情景2~4难以完全实现, 故设置综合措施情景5:减少秸秆还田(情景2为秸秆不还田)、减少大气沉降(年降低率低于情景3)和清洁灌溉水(灌溉水浓度高于情景4), 各情景参数设定见表 4.
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表 4 攸县水稻土不同Cd输入模式描述和参数设定 Table 4 Description and parameter settings of the different input patterns of Cd in the paddy soils of Youxian County |
不同修复措施下攸县区域稻田土壤多情景模拟结果如图 5所示.在不同情景模式下连续耕作50 a后, 与对照组(情景1)对比, 情景2、3和5中区域土壤Cd累积量呈逐年递减趋势, 表明这些措施均可显著降低土壤Cd累积量[图 5(a)、5(b)和5(d)], 其中综合措施可降低区域土壤Cd平均含量的47.3%(从0.712 mg·kg-1降低至0.375mg·kg-1), 是降Cd效果最为显著的措施[图 5(d)].情景4中区域土壤Cd平均含量累积速率较低, 在5 a后土壤Cd平均含量均低于情景1[图 5(c)], 可见清洁灌溉水对土壤Cd累积的影响主要体现在长期作用.
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图 5 不同输入模式下攸县水稻土Cd累积模拟结果 Fig. 5 Accumulation simulation results of Cd in paddy soils of Youxian County under different input patterns |
不同情景模式下区域土壤Cd累积的随机模拟结果如图 6所示.连续耕作50 a后, 情景1~5中区域土壤Cd含量轻度污染的概率分别为82.1%、16.6%、1.23%、73.4%和1.47%.可见秸秆不还田及综合措施可显著降低土壤Cd累积风险.区域土壤条件、气候条件和耕作管理水平的不同会进一步加剧土壤Cd累积的空间变异[3, 9].通量模型和随机模拟分析的联合应用有利于污染物管控和修复措施的科学决策.
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图 6 不同输入模式下连续耕作50 a后攸县水稻土Cd累积风险 Fig. 6 Accumulation risk of Cd in the paddy soils of Youxian County under different input patterns after 50 years of cultivation |
攸县水稻土Cd累积风险较高, 大气沉降输入、秸秆还田输入和灌溉输入是影响区域土壤Cd累积的关键过程.多场景模拟结果显示清洁灌溉水对土壤Cd累积的影响主要体现在长期作用, 减少秸秆还田和优化工矿企业布局可显著降低区域土壤Cd含量和累积风险.结合模型模拟, 在区域尺度上加强土壤污染源识别, 进行源头管控与消减, 针对性地控制农田重金属污染趋势, 建立经济可行的区域农田土壤重金属污染治理方案, 可有效提升土壤修复效率, 保障土壤生态系统的健康运转.
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