2021, Vol. 42
2. 上海海洋大学海洋生态与环境学院, 上海 201306;
3. 山东建筑大学市政与环境工程学院, 济南 250101
2. College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
3. College of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Ji'nan 250101, China
控制缓流水体底泥中内源磷的释放已引起国内外学者的广泛关注[1].这是因为当外源磷输入得到有效控制之后, 内源磷释放对缓流水体富营养化的发生将起到至关重要的作用[2, 3].当前, 国内外的水体内源磷释放控制技术可分为异位控制技术和原位控制技术.异位控制技术是指将底泥从水体中移除出来再进行处理处置的技术.原位控制技术是指就地采取措施控制底泥中内源磷释放的技术.异位控制技术存在费用高、需要额外的疏浚底泥处理处置场地和对原有底栖生态系统破坏严重等缺陷[4~6].而原位控制技术则可克服异位控制技术的缺陷, 近年来已引起了国内外学者的广泛关注[5~8].
目前, 已引起国内外学者关注的底泥内源磷原位控制技术有曝气供氧[9]、铝盐钝化[10]、物理惰性覆盖[11]、薄层活性覆盖[12~23]和硝酸盐注射[24~27]等.其中, 薄层活性覆盖和硝酸盐注射是两种近年来国内外学者研究较多的水体内源磷原位控制技术.应用薄层活性覆盖技术控制水体内源磷释放的首要关键是选择合适的材料.到目前为止, 已被提议用于水体内源磷释放控制的活性覆盖材料包括镧改性膨润土[12]、镧改性沸石[13]、热处理凹凸棒土[14]、铝改性热处理凹凸棒土[15]、镧铝联合改性热处理凹凸棒土[16]、铁铝泥[17]、镧改性铁铝泥[18]、铝改性沸石[19]、铝改性黏土[20]、锆改性沸石[21, 22]和锆改性膨润土[23~25]等.其中, 锆改性膨润土被认为是一种极具应用前景的活性覆盖材料.这是因为, 锆改性膨润土不仅对水体内源磷释放的控制效果好, 而且安全环保、制备方便[23~25].硝酸盐注射技术不仅可促进底泥中有机污染物的降解去除, 而且可有效控制底泥中内源磷的释放[26~29].如果将锆改性膨润土覆盖和硝酸盐注射进行联用, 那么该组合技术预计仍然可有效控制底泥中磷的释放.揭示锆改性膨润土覆盖和硝酸盐注射组合技术控制底泥中磷释放的效果及机制, 对于应用该技术控制水体内源磷释放而言, 是非常重要的.但是, 目前国内外关于这方面的研究尚鲜见报道.为此, 本文通过底泥培养实验, 研究了锆改性膨润土覆盖和硝酸钙添加组合技术控制底泥中磷释放的效果及机制, 以期为应用该技术控制水体内源磷释放提供科技支撑.
1 材料与方法 1.1 材料本实验所用的原始膨润土购自上海试四赫维化工有限公司.所有的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.本实验所用的高分辨率渗析采样装置(HR-Peeper)和薄膜扩散梯度装置(DGT)均购自南京智感环境科技有限公司.所有溶液均采用去离子水配制.本实验所用底泥采自上海市浦东新区沪城环路999号上海海洋大学校园的景观河道.
1.2 锆改性膨润土制备将500 g膨润土和50 g八水氧氯化锆一并放入锥形瓶中, 再加入500 mL的去离子水, 然后将该锥形瓶放到恒温水浴振荡器(298 K和200 r·min-1)上振荡反应24 h; 反应结束后, 采用离心分离的方式获得固体材料, 再用去离子水清洗5遍; 最后, 将清洗后的固体材料放入到378 K的烘箱中烘干.
1.3 吸附实验采用批量吸附实验考察了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附性能, 具体步骤为：分别称取50 mg的锆改性膨润土置于一系列锥形瓶中, 再分别加入初始磷浓度为:2、4、6、10、12、15、20、25和30 mg·L-1的磷酸盐溶液, 体积均为25 mL, 初始pH值均为7;然后将锥形瓶置于恒温水浴振荡器(298 K和150 r·min-1)中振荡反应24 h; 反应结束后, 先离心分离获得上清液, 再经0.45 μm膜过滤得到用于分析磷酸盐浓度的溶液; 采用钼锑抗分光光度法分析所获溶液中磷的浓度.采用3种等温吸附模型, 即:Langmuir[30]、Freundlich[31]和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型[32][见公式(1)~(3)]对实验数据进行拟合.
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式中, Qe为吸附剂对吸附质的吸附量(mg·g-1); ce为水中吸附质平衡浓度(mg·L-1); Qmax为最大单层吸附量(mg·g-1); KL为Langmuir常数(L·mg-1); KF和1/n均为Freundlich常数; QDR为根据D-R等温吸附模型计算得到的最大吸附量(mg·g-1); KDR为D-R模型常数(mol2·kJ-2).在Langmuir和Freundlich等温吸附模型中, ce的单位为mg·L-1.在D-R等温吸附模型中, ce的单位为mol·L-1.根据KDR值进一步计算得到平均吸附自由能(E, kJ·mol-1)：
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将完全混合均匀的底泥加入到4个圆柱形有机玻璃容器(直径为10 cm、高度为20 cm)中, 底泥的厚度为6 cm.然而对这4个容器中的底泥分别加以以下处理：①对底泥不加任何处理, 作为对照组; ②向底泥中注入10 mL的硝酸钙溶液(四水硝酸钙质量浓度为200 g·L-1), 作为硝酸钙添加组; ③将10 g锆改性膨润土均匀覆盖到底泥-水界面上方(覆盖强度为1.27 kg·m-2), 作为锆改性膨润土覆盖组; ④首先向底泥中注入10 mL的硝酸钙溶液(四水硝酸钙质量浓度为200 g·L-1), 再将10 g锆改性膨润土均匀覆盖到底泥-水界面上方(覆盖强度为1.27 kg·m-2), 作为硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖组合组.配制含10 mmol·L-1 NaCl、1 mmol·L-1 CaCl2和1 mmol·L-1 NaHCO3的溶液, 再将该溶液的pH值调节至7.5, 然后再采用亚硫酸盐氧化法脱除该溶液中的溶解氧(DO), 使之低于0.5 mg·L-1.随后将所配制的溶液加入到有机玻璃容器, 使之充满底泥上方的空间, 再用橡胶塞加以密封.然后用锡箔纸将有机玻璃容器进行包裹, 以避免光线的影响, 再置于室温条件下培养201 d.当底泥培养进行到第140 d时, 向硝酸钙添加组和组合组底泥中再次注入10 mL的硝酸钙溶液(四水硝酸钙质量浓度为200 g·L-1).
每间隔一段时间后, 测定上覆水中的DO浓度, 并测定上覆水的pH值.同时, 采集一定体积的上覆水样, 分别采用钼锑抗分光光度法和紫外分光光度法测定所采集水样中的溶解态活性磷(SRP)和硝态氮(NO3--N)浓度.每次采集水样后, 向容器中补充相同体积的原始上覆水.当底泥培养进行至第198 d时, 将HR-Peeper和DGT装置同时插入底泥中.反应24 h后将DGT装置取出, 并用去离子水清洗该装置的表面.反应48 h后将HR-Peeper装置取出, 并用湿滤纸将该装置表面的底泥擦拭干净.DGT膜中磷浓度采用文献[33]所报道的方法进行分析.对于HR-Peeper装置, 先将每个小室中的水样取出放置于离心管中, 并加入20 μL 0.1 mol·L-1 HCl溶液, 再采用钼蓝比色法测定水样中的SRP浓度[34].实验结束后, 将0~50 mm的底泥分为3层取出, 即0~10、10~20和20~50 mm.采用文献[35]所报道的方法测定底泥中的易解吸磷(LS-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、氢氧化钠提取无机磷(NaOH-IP)、盐酸提取磷(HCl-P)和残渣磷(RES-P).
底泥-水界面磷扩散速率[JD, mg·(m2·d)-1]采用公式(6)进行计算[36]：
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(6) |
式中, 
底泥-水界面磷表观扩散速率[JA, mg·(m2·d)-1]采用公式(7)进行计算[37]：
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(7) |
式中, 
图 1为锆改性膨润土对水中磷酸盐的等温吸附曲线.从中可见, 随着水中磷酸盐平衡浓度的增加, 锆改性膨润土对磷酸盐的单位吸附量随之增加.采用Langmuir、Freundlich和D-R模型对图 1中的实验数据进行非线性拟合, 结果见图 1和表 1.从中可见, Langmuir、Freundlich和D-R模型均可用于描述锆改性膨润土对水中磷酸盐的等温吸附实验数据.根据Langmuir模型确定的锆改性膨润土对水中磷酸盐的最大单层吸附量为3.51 mg·g-1. Freundlich常数1/n为0.387, 大于0小于1.这说明, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附属于优惠吸附[31].根据D-R模型计算得到的平均吸附自由能E为11.5 kJ·mol-1, 大于8 kJ·mol-1.这说明锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附属于化学吸附[32].
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图 1 锆改性膨润土对水中磷酸盐的等温吸附曲线 Fig. 1 Adsorption isotherms of phosphate on zirconium-modified bentonite |
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表 1 锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的等温模型参数 Table 1 Parameters of the isotherm models of phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonite |
2.2 上覆水DO浓度、pH值和NO3--N浓度随时间的变化
图 2为各实验组中上覆水DO浓度、pH值和NO3--N浓度随时间的变化.从图 2(a)可见, 在底泥培养期间, 对照组、硝酸钙添加组、锆改性膨润土覆盖组、硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合组上覆水DO浓度分别为: 0.01~0.46、0.16~0.48、0.10~0.78和0.14~0.78 mg·L-1.这说明本研究各实验组中底泥均处于缺氧状态.从图 2(b)可见, 在底泥培养期间, 对照组上覆水的pH值在中性附近波动(6.78~8.16), 并且硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对上覆水pH值的影响较小.由图 2(c)可见, 在整个底泥培养期间, 对照组和锆改性膨润土覆盖组上覆水中NO3--N浓度处于很低的范围.但是, 在底泥培养时间为6~46 d和146~201 d期间, 硝酸钙添加组和组合组上覆水中NO3--N浓度明显高于对照组和锆改性膨润土覆盖组.这说明, 向底泥中添加硝酸钙导致了上覆水中NO3--N浓度的增加.此外, 从图 2(c)还可见, 对于硝酸钙添加组和组合组而言, 上覆水中NO3--N浓度会随着底泥培养时间的延长而下降, 直至下降到很低的浓度水平.这主要是因为：硝酸盐的存在会促进底泥中反硝化细菌的繁殖, 而反硝化细菌会利用底泥中有机物作为电子供体、利用硝酸盐作为电子受体进行新陈代谢活动, 进而导致上覆水中NO3--N浓度的下降[38].如果将对硝酸盐具有良好吸附能力的吸附剂材料覆盖到硝酸钙添加底泥上方, 有望通过吸附剂的吸附能力而降低硝态氮的二次污染风险.但这需要进一步通过实验进行验证.
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图 2 各实验组中上覆水DO浓度、pH值和SRP浓度随时间的变化 Fig. 2 Variation in the DO concentration, pH value, and SRP concentration of the overlying water in all columns |
图 3为各实验组上覆水中SRP浓度随时间的变化及各处理组中SRP浓度的对比.图 4为硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对上覆水中SRP的削减效果.从图 3(a)中可见, 在缺氧条件下, 底泥中的磷会逐渐释放出来, 导致上覆水中SRP浓度的增加.当底泥培养时间为6 d时, 上覆水中SRP浓度仅为0.116 mg·L-1.当底泥培养进行到161 d时, 上覆水中SRP浓度达到了2.57 mg·L-1.这主要归咎于：在缺氧条件下, 底泥中的三价铁氧化物/氢氧化物会被微生物所还原, 形成二价铁氧化物/氢氧化物, 进而导致被铁结合的磷释放出来[35].但是, 在底泥培养时间为6~201 d时, 硝酸钙添加组上覆水中SRP浓度(0.020~0.086 mg·L-1)明显低于对照组(0.156~2.57 mg·L-1).在底泥培养时间为11~201 d时, 硝酸钙添加对上覆水中SRP的削减率为61.7%~99.2%.这说明硝酸钙添加可以有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.另外, 在底泥培养时间为6~201 d时, 锆改性膨润土覆盖组上覆水中SRP浓度(0.010~0.109 mg·L-1)同样明显低于对照组(0.156~2.57 mg·L-1).在底泥培养时间为11~201 d时, 锆改性膨润土覆盖对上覆水中SRP的削减率为89.4%~99.5%.这说明锆改性膨润土覆盖同样可以有效地阻止底泥中磷向上覆水体的释放.再者, 在底泥培养时间为6~201 d时, 组合组上覆水中SRP浓度(0.010~0.066 mg·L-1)同样显著低于对照组.在底泥培养时间为11~201 d时, 锆改性膨润土覆盖/硝酸钙添加组合对上覆水中SRP的削减率达到了66.0%~99.6%.这说明, 联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖也可以有效地拦截底泥中磷向上覆水体的释放.
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图 3 各实验组上覆水中SRP浓度随时间的变化及各处理组中SRP的对比 Fig. 3 Variation of the overlying water SRP concentration in all columns with incubation time and the comparison of the overlying water SRP in the different treatment columns |
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图 4 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对上覆水中SRP的削减效果 Fig. 4 Reduction efficiencies of the overlying water SRP by Ca(NO3)2 addition, zirconium-modified bentonite capping, and Ca(NO3)2 addition combined with zirconium-modified bentonite capping |
进一步将硝酸钙添加组和组合组进行对比分析, 发现组合组上覆水中的SRP浓度均低于硝酸钙添加组[图 3(b)].这说明与单纯的硝酸钙添加相比, 联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可以更加有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.从图 3(b)还可见, 当底泥培养时间为6~61 d时, 组合组上覆水中SRP浓度高于锆改性膨润土覆盖组; 当底泥培养时间为96~156 d时, 二者差异不明显; 而当底泥培养时间为161~201 d时, 组合组上覆水中SRP浓度低于锆改性膨润土覆盖组.这说明, 与单纯的锆改性膨润土覆盖相比, 虽然在底泥修复的初期组合技术在控磷方面并没有显示出明显的优势, 但是在底泥修复的后期其控磷的效果更佳.
2.4 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上SRP分布的影响为了进一步确定硝酸钙添加/锆改性膨润土组合技术对底泥中磷释放的控制效果, 并阐明相关的控磷机制, 本文研究了硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上SRP分布的影响, 结果见图 5.根据其中的实验数据, 进一步计算确定各实验组中底泥-水界面磷扩散速率, 结果见图 6.从图 5中可见, 对于对照组, 间隙水中SRP浓度明显高于上覆水, 且间隙水中SRP浓度随着深度的增加而增加直至保持不变.这说明, 在缺氧条件下, 底泥中的磷会首先释放出来进入间隙水中, 而后再通过分子扩散的机制穿过底泥-水界面到达上覆水中, 导致上覆水中SRP浓度的增加.与对照组相比, 各处理组上覆水和间隙水中SRP浓度明显较低.这说明, 无论是单一的硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖, 还是联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖, 均可以有效地阻止底泥中磷向间隙水和上覆水的释放.另外, 从图 6中可见, 各处理组底泥-水界面SRP扩散速率明显低于对照组.这说明, 采用硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合均可以显著降低间隙水中SRP向上覆水扩散的速率.
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图 5 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上SRP分布的影响结果 Fig. 5 Effect of Ca(NO3)2 addition, zirconium-modified bentonite capping, and Ca(NO3)2 addition combined with zirconium-modified bentonite capping on the SRP concentration in the overlying water/sediment profile |
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图 6 各实验组中底泥-水界面SRP扩散速率 Fig. 6 Diffusive flux of SRP from the pore water to the overlying water across the water-sediment interface |
通常情况下, 底泥中磷向上覆水体中释放的过程, 包含2个基本的步骤.其一是底泥中磷向间隙水的释放.其二是间隙水中溶解态磷通过分子扩散机制穿过底泥-水界面向上覆水的迁移[39, 40].对于硝酸钙添加组, 硝酸盐的存在会抑制底泥中三价铁氧化物/氢氧化物被微生物所还原, 进而导致被铁所结合的磷很难释放出来[41], 从而导致上层底泥(0~40 mm)中SRP浓度处于较低的水平(范围为0.101~0.201 mg·L-1, 平均值为0.169 mg·L-1), 而间隙水SRP浓度的下降降低了泥水界面两侧间隙水中SRP浓度差, 从而降低了底泥-水界面SRP扩散速率, 最终导致上覆水中SRP浓度处于较低的水平.对于锆改性膨润土覆盖组, 覆盖层中锆改性膨润土会吸附间隙水中的SRP, 导致上层底泥(0~20 mm)中SRP浓度处于较低的水平(范围为0.094~0.160 mg·L-1, 平均值为0.117 mg·L-1), 进而降低了底泥-水界面SRP扩散速率, 最终导致上覆水中SRP浓度处于较低的水平.对于组合组, 一方面硝酸盐的存在会抑制底泥中铁结合态磷的释放, 从而降低间隙水中SRP的浓度, 另一方面覆盖层中锆改性膨润土会吸附间隙水中的SRP, 进一步降低间隙水中SRP的浓度, 导致间隙水中SRP浓度处于较低的水平(范围为0.038~0.097 mg·L-1, 平均值为0.061 mg·L-1), 进而降低泥水界面两侧间隙水中SRP的浓度差以及泥水界面SRP扩散速率, 最终导致上覆水中SRP浓度处于较低的水平.综上, 表层底泥间隙水中SRP浓度下降并形成SRP浓度很低的“静止层”, 对于硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合控制底泥中磷释放进入上覆水体起到关键性的作用.
需要指出的是, 虽然硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合均可以明显降低间隙水中SRP的浓度, 但是它们对间隙水SRP及底泥-水界面SRP扩散速率的影响规律却是不同的.从图 5可见, 与单一的硝酸钙添加相比, 硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联合作用下间隙水(0~40 mm)中SRP浓度更低.另外, 硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联合作用下间隙水(0~40 mm)中SRP浓度也低于单一的锆改性膨润土覆盖, 并且二者的差距随着深度的增加而急剧扩大.这说明, 与单一的技术相比, 联合采用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可以更加有效地阻止底泥中磷向间隙水的释放.这可以解释组合技术与单一技术相比可更加有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.从图 6可见, 组合组中底泥-水界面SRP扩散速率低于单一的硝酸钙添加组和单一的锆改性膨润土覆盖组.这说明, 与单一的技术相比, 组合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可以更加有效地阻止间隙水中SRP穿过底泥-水界面向上覆水的扩散.这亦可以解释组合技术与单一技术相比可更加有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.
2.5 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上DGT有效磷分布的影响图 7为硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上DGT有效磷分布的影响结果.从中可见, 对于对照组, 底泥中DGT有效态磷浓度大于上覆水, 且随着深度的增加而增大.这说明, 在缺氧条件下, 底泥中磷会释放出来进入间隙水中, 进而释放进入上覆水中.从图 7还可见, 硝酸钙添加组和组合组上覆水和底泥中DGT有效态磷浓度明显低于对照组.这说明, 无论是采用单一的硝酸钙添加, 还是联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖, 均可以有效地控制底泥中磷向间隙水和上覆水的释放.从图 7中还可见, 锆改性膨润土覆盖组上覆水中DGT有效磷浓度明显小于对照组.对于上层底泥, 前者的DGT有效磷浓度明显小于后者, 而对于下层底泥, 二者DGT有效磷浓度的差距则明显小于上层底泥.这说明锆改性膨润土覆盖可有效地控制内源磷向上层底泥间隙水中释放以及向上覆水中释放.图 8为各实验组中底泥-水界面表观磷扩散速率.从中可见, 各处理组中底泥-水界面表观磷扩散速率明显低于对照组, 这说明无论是采用单一的硝酸钙添加和单一的锆改性膨润土覆盖技术, 还是联合采用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖技术, 均可有效地降低泥-水界面磷扩散速率.
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图 7 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥-上覆水垂向剖面上DGT有效态磷分布的影响结果 Fig. 7 Impact of Ca(NO3)2 addition, zirconium-modified bentonite capping, and Ca(NO3)2 addition combined with zirconium-modified bentonite capping on the DGT-labile P concentration in the overlying water/sediment profile |
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图 8 各实验组中底泥-水界面表观磷扩散速率 Fig. 8 Apparent diffusion flux of P from the sediment to the overlying water across the water-sediment interface |
在硝酸钙添加作用下, 底泥中三价铁氧化物/氢氧化物的还原溶解得到了压制, 从而有效地阻止了底泥中磷向间隙水的释放[41], 使得间隙水中DGT有效磷浓度处于很低的水平, 进而降低了底泥-水界面表观磷扩散速率, 最终使得上覆水中DGT有效磷处于很低的浓度水平.在锆改性膨润土覆盖作用下, 底泥中的磷仍然会释放出来进入间隙水中, 使得间隙水中SRP浓度增高, 但是覆盖层中锆改性膨润土会吸附间隙水中的SRP, 从而导致间隙水中SRP浓度的下降; 一旦间隙水中SRP浓度下降后, 底泥会向间隙水补充SRP; 覆盖层中锆改性膨润土对间隙水中SRP的吸附速率要高于底泥向间隙水补充SRP的速率, 从而导致表层底泥中DGT有效态磷浓度明显低于对照组, 最终导致泥水界面表观磷扩散速率的下降以及上覆水中DGT有效态磷浓度的下降.在硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联合作用下, 一方面硝酸盐的存在会抑制底泥中铁结合态磷向间隙水的释放, 导致底泥中DGT有效态磷浓度处于很低的浓度水平, 另一方面覆盖层中锆改性膨润土也会吸附间隙水中SRP, 也会导致表层底泥中DGT有效态磷浓度的下降, 从而导致底泥中DGT有效态磷浓度明显低于对照组, 进而导致泥水界面表观磷扩散速率的下降, 最终导致上覆水中DGT有效态磷浓度的下降.综上, 表层底泥中DGT有效态磷浓度下降并形成DGT有效态磷浓度很低的“静止层”, 对于硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合控制底泥中磷释放进入上覆水体同样起到关键性的作用.
从图 7还可见, 硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合组底泥中DGT有效态磷浓度与单一硝酸钙添加组相比差异不显著, 这说明二者均可有效地降低底泥中DGT有效态磷浓度.另外, 组合组底泥中DGT有效态磷浓度要低于单一锆改性膨润土覆盖组, 并且随着深度的增加, 二者的差距随之增加.对于下层底泥而言, 组合组的DGT有效态磷浓度明显低于单一锆改性膨润土覆盖组.这说明, 与单一的锆改性膨润土覆盖技术相比, 组合技术对底泥中DGT有效态磷浓度的削减效果更好.先前研究发现, 活性覆盖材料和硝酸盐对表层底泥中DGT有效态磷的削减, 对于其控制水体内源磷释放起到了至关重要的作用[33, 42].所以, 从底泥DGT有效态磷削减的角度看, 硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合技术比单一锆改性膨润土覆盖技术可更加有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.从图 8可见, 虽然组合技术作用下底泥-水界面表观磷扩散速率与单一硝酸钙添加技术作用下相比差别不明显, 但是与单一锆改性膨润土覆盖相比, 组合技术的泥水界面表观磷扩散速率更低.这说明, 从泥水界面表观磷扩散速率削减的角度看, 硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合技术比单一锆改性膨润土覆盖技术可更加有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.
2.6 硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥磷形态分布的影响图 9为硝酸钙添加、锆改性膨润土覆盖及其组合对底泥磷形态分布的影响结果.从中可见, 各实验组底泥中BD-P、NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量较高, 而LS-P可忽略不计.硝酸钙添加组底泥中BD-P、NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量与对照组相比差异不显著.这说明, 单一硝酸钙添加处理对底泥中BD-P、NaOH-IP、HCl-P和RES-P的影响较小.与对照组相比, 锆改性膨润土覆盖组0~10 mm和10~20 mm底泥中BD-P含量较低; 但是, 锆改性膨润土覆盖组20~50 mm底泥中BD-P含量与对照组相比差别不明显.这说明锆改性膨润土覆盖会降低0~20 mm深度处底泥中BD-P含量, 但是对20~50 mm深度处底泥中BD-P含量影响较小.在覆盖作用下, 锆改性膨润土会对0~10 mm底泥直接产生改良作用, 从而导致BD-P含量的下降; 另外, 覆盖层中锆改性膨润土对间隙水中SRP的吸附作用也会促进10~20 mm深度处底泥中BD-P的释放, 从而导致10~20 mm底泥中BD-P含量的降低.与其对BD-P的影响规律不同的是, 锆改性膨润土覆盖对0~10 mm深度处底泥中NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量的影响较大(NaOH-IP和RES-P含量增加, 而HCl-P含量下降), 而对20~50 mm深度处底泥中NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量的影响则较小.这说明, 锆改性膨润土活性覆盖会促使最上层(0~10 mm)底泥中BD-P和HCl-P向NaOH-IP和RES-P转化.与单纯锆改性膨润土覆盖不同的是, 组合技术仅仅只是降低了0~10 mm深度处底泥中BD-P含量, 对10~50 mm深度处底泥中BD-P含量的削减作用有限.另外, 与单纯锆改性膨润土覆盖类似的是, 组合技术对0~10 mm深度处底泥中NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量的影响较大(NaOH-IP含量增加, HCl-P含量下降, RES-P含量增加), 而对10~50 mm深度处底泥中NaOH-IP、HCl-P和RES-P含量的影响较小.这说明, 组合技术促使了最顶层底泥(0~10 mm)中BD-P和HCl-P向NaOH-IP和RES-P的转化.考虑到硝酸钙添加对最上层底泥中磷形态影响较小, 而锆改性膨润土活性覆盖对最上层底泥中磷形态的影响较大, 所以组合技术对最上层底泥中磷形态的影响主要归功于锆改性膨润土的作用而非硝酸钙.
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图 9 锆改性膨润土覆盖、硝酸钙添加及其组合对底泥磷形态分布的影响结果 Fig. 9 Influence of Ca(NO3)2 addition, zirconium-modified bentonite capping, and Ca(NO3)2 addition combined with zirconium-modified bentonite capping on the P speciation of sediments |
通常, 底泥中磷的释放风险与其形态密切相关.BD-P在缺氧条件下容易发生释放, NaOH-IP在pH值较高条件下容易发生释放, HCl-P在pH值较低条件下容易发生释放, 而RES-P最为稳定, 不容易发生释放[43, 44].在通常pH值(5~9)且缺氧的条件下, 这4种形态磷中BD-P的释放风险最高, NaOH-IP和HCl-P的释放风险中等, 而RES-P的释放风险最低.因此, 组合技术对最上层底泥中BD-P的削减是有利于其控制底泥中内源磷向上覆水体的释放.在锆改性膨润土覆盖的作用下, 最顶层底泥(0~10 mm)中RES-P显著增加, 这与先前文献[22, 35]中锆改性沸石对底泥中RES-P含量的影响是相一致的.推测可能原因是锆与磷之间所形成的化合物是很稳定的.
2.7 对实际应用的指示作用以上研究发现, 锆改性膨润土活性覆盖可有效阻止底泥中磷向上覆水体的释放, 其对底泥中间隙水SRP、DGT有效态磷和BD-P的削减, 对于其控制水体内源磷释放而言是非常重要的.但是, 锆改性膨润土活性覆盖对底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷的削减效果与底泥的深度密切相关, 其对上层底泥中SRP和DGT有效态磷的削减效果要优于下层底泥.而下层底泥中存在较高浓度的间隙水SRP和DGT有效态磷, 使得磷从下层底泥向上层底泥、再向覆盖层迁移的风险仍较高, 这会加速覆盖层中锆改性膨润土达到吸附饱和.硝酸钙的添加则可压制下层底泥中磷的释放, 使得下层底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷处于很低的浓度水平, 从而可降低下层底泥中磷向上层底泥迁移、再向覆盖层迁移的风险, 进而可延长覆盖层中锆改性膨润土达到吸附饱和的时间.因此, 联合采用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖是一种非常有应用前景的控制水体内源磷释放的方法.
3 结论(1) 硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合技术可有效控制底泥中磷向上覆水体的释放, 使得上覆水中SRP浓度和DGT有效磷浓度处于很低的水平.该组合技术对底泥中间隙水SRP、DGT有效态磷和BD-P的削减、及其控制水体内源磷释放是非常重要的.
(2) 与单一的硝酸钙添加技术相比, 组合技术对上覆水中SRP的去除效果较优, 对底泥间隙水中SRP及底泥-水界面SRP扩散速率的削减效果较佳, 对最上层底泥中BD-P的削减率也较高.
(3) 与单一的锆改性膨润土覆盖相比, 组合技术在底泥修复后期对上覆水中SRP的削减效果较佳; 另外, 组合技术对底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷的削减率高于单一的锆改性膨润土覆盖技术, 前者对底泥-水界面SRP扩散速率以及表观磷扩散速率的削减效果也好于后者.
(4) 综上, 硝酸钙添加/锆改性膨润土组合是一种很有希望的水体内源磷释放控制技术.
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