2021, Vol. 42
砷(As)是一种普遍存在于自然界中, 具有毒性的类金属元素, 已被国际癌症研究机构(IARC)归为A类致癌物质[1, 2].长期接触和摄入砷污染的水会对人体健康造成严重的影响, 如皮肤损伤、坏疽、肾衰竭和癌症等[3].在自然环境中, As主要以无机形态：砷酸盐As(Ⅴ)和亚砷酸盐As(Ⅲ)形式存在, As(Ⅲ)比As(Ⅴ)的毒性高约100倍, 并且大量存在于地下含水层等厌氧条件下, 难以被含水层固相吸附[4].相较于As(Ⅴ), As(Ⅲ)被认为毒性更高, 更易溶解, 更易迁移, 更难以去除.目前, 水体除砷的方法主要有混凝沉淀法[5]、离子交换法[6]、膜分离法[7]、生物法[8]和吸附法[9]等.其中吸附法因成本低、处理效果优良、操作简单和绿色环保等优点而受到关注[10].
层状双氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一类阴离子黏土, 具有与水镁石[Mg(OH)2]相似的层状结构, 因其良好的热稳定性、记忆效应、亲水性和较高的阴离子交换能力已被广泛用于废水治理[11].LDHs作为具有较好潜力的水中砷去除剂, 受到不少研究者的关注.Maziarz等[12]将MgAl-LDHs浸渍铁氧化物颗粒制备出磁性层状双氢氧化物, 对As(Ⅴ)的吸附表现出优异的效果, 最大吸附量可达90.60 mg·g-1.Lee等[13]将MgAl-LDHs在400℃煅烧后, 发现其对As(Ⅴ)的吸附效果有了大幅地提升, 最大吸附量由19.70 mg·g-1增加到了102.90 mg·g-1.最近, Lee等[14]将CoAl-LDHs负载在勃姆石表面吸附As(Ⅴ), 发现大部分的As(Ⅴ)可以通过离子交换和形成双齿-双核内球络合物而被吸附.已有的研究大多着重于As(Ⅴ)去除, 而有关吸附As(Ⅲ)的报道仍然较少, 这主要是因为As(Ⅲ)在水中通常以电中性的H3AsO3形态存在, 对吸附剂表面亲和力较低, 较As(Ⅴ)更难以去除[15].为增加其亲和力, 通常需要将As(Ⅲ)进行氧化预处理转化为As(Ⅴ).因此制备出一种有氧化能力的层状双氢氧化物, 可望实现对As(Ⅲ)的同步氧化和高效吸附去除.
有研究表明, 锰(氢)氧化物可在较宽的pH范围内将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 常作为砷的氧化剂, 铁(氢)氧化物具有较高的亲和力可提高As(Ⅲ)的吸附能力[16].然而由于铁锰自身的氧化性, 可导致晶体产生紊乱和层状结构坍塌, 难以制备出完整层状结构的铁锰类LDHs. Zhou等[17]创造性地在共沉淀法体系中引入Mg2+, 成功制备出了具有良好层状结构的三金属层状双氢氧化物：FeMnMg-LDHs, 但该材料在pH为2~6时Mg2+溶出率高达10%, 且吸附Pb2+后材料层状结构坍塌, 稳定性还有待提高.本研究尝试选用与Mg同族元素Ni作为离子稳定剂, Ni属于稀土元素, 因其良好的导电性, 是经典的电容材料, 近年来也被广泛运用于水污染处理中[18~20].Ni原子半径与Fe、Mn原子半径更相近, 预期可以与Fe和Mn紧密结合, 提高材料稳定性, 并且Ni原子容易发生价态的变化, 也可能实现As(Ⅲ)的氧化.采用共沉淀法制备出的FeMnNi-LDHs被证实具有典型LDHs层状结构, 稳定性得以进一步提升.通过改变反应时间、初始浓度、pH和竞争离子研究了FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附性能和影响因素, 采用XRD、TEM、FT-IR和XPS对吸附As(Ⅲ)前后的FeMnNi-LDHs进行表征分析, 探究了所制备的FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的去除机制.
1 材料与方法 1.1 实验试剂实验试剂：NiCl2·6H2O(AR, 成都市科隆化学品有限公司), FeCl3·6H2O(AR, 成都市科龙化工试剂厂), MnCl2·4H2O(AR, 成都市科龙化工试剂厂), NaOH(AR, 成都市科龙化工试剂厂), KBH4(AR, 国药集团化学试剂有限公司), (NH2)2CS(AR, 国药集团化学试剂有限公司), C6H8O6(AR, 国药集团化学试剂有限公司), NaAsO2(GR, 国药集团化学试剂有限公司).其它试剂均为分析纯.本实验中所用溶液均由去离子水和超纯水配制.
1.2 材料的制备方法FeMnNi-LDHs的制备采用共沉淀法[21].准确称取11.885 g NiCl2·6H2O(0.05 mol)、6.825 g FeCl3·6H2O(0.025 mol)和4.947 g MnCl2·4H2O(0.025 mol)溶于50 mL去离子水中, 搅拌均匀配制混合金属离子溶液.向500 mL的三颈烧瓶中加入100 mL去离子水, 用2 mol·L-1 NaOH溶液调节去离子水pH为10, 通入氮气持续10 min.将混合金属离子溶液逐滴加入三颈烧瓶内, 并用机械搅拌, 同时滴加碱液保持溶液pH为10.滴加完成后, 持续通入氮气, 机械搅拌2 h.搅拌完成后用塑料膜封闭三颈烧瓶瓶口, 放入水浴锅, 60℃恒温水浴15 h.水浴后的固体产物使用无氧水冲洗至上清液呈中性, 离心, 冷冻干燥48 h.干燥后的产物用玛瑙研钵磨碎过100目筛, 妥善密封保存于干燥箱中, 备用.
1.3 材料的结构表征FeMnNi-LDHs成分组成使用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X粉末衍射仪分析, 测试条件为：X射线源为Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm), 电压40 kV, 电流40 mA.材料形貌像采用美国FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜扫描, 加速电压为200 kV.材料鉴定分析采用美国尼高力公司Nicolet IS10尼高力红外光谱仪.材料元素价态分析采用美国赛默飞公司Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪.
1.4 吸附等温实验准确称取0.050 g材料于一系列100 mL锥形瓶中, 分别加入50 mL质量浓度为5、10、20、50、100、300、600、1 000、1 500和2 000 mg·L-1 As(Ⅲ)溶液(每组实验重复3次), 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 分别于25、35和45℃恒温振荡器振荡24 h, 转速为180 r·min-1, 经0.45 μm滤膜抽滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)的质量浓度采用ICP-OES测定, Cl-浓度采用氯离子选择电极测定.
1.5 吸附动力学实验准确称取0.050 g材料于1 000 mL的锥形瓶中, 分别加入1000 mL质量浓度为10、20和50 mg·L-1 As(Ⅲ)溶液, 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 将锥形瓶分别置于25℃恒温振荡器振荡, 转速为180 r·min-1, 分别于10、30、60、240、480、720和1 440 min取10 mL样品, 使用0.45 μm滤膜过滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)的质量浓度采用ICP-OES测定.
吸附平衡后溶液中As(Ⅲ)的吸附量通过公式(1)计算：
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(1) |
式中, qe为平衡吸附量(mg·g-1), c0为吸附前As(Ⅲ)质量浓度(mg·L-1), ce为吸附平衡时As(Ⅲ)质量浓度(mg·L-1), V为溶液体积(mL), m为材料投加量(g).
1.6 pH对材料吸附As(Ⅲ)的影响准确称取0.050 g材料于一系列100 mL锥形瓶中, 分别加入50 mL质量浓度为20 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液.用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH分别为：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12(每组实验重复3次).于25℃恒温振荡器振荡24 h, 转速为180 r·min-1, 经0.45 μm滤膜抽滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)的质量浓度采用ICP-OES测定.材料零点电位pHpzc采用Zata电位仪测定, 吸附后溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的质量浓度采用液相色谱原子荧光联用仪测定.
1.7 竞争离子对材料吸附As(Ⅲ)的影响准确称取0.050 g材料于一系列100 mL锥形瓶中, 分别加入50 mL质量浓度为50 mg·L-1 As(Ⅲ)和PO43-、CO32-、NO3-、Cd2+和Pb2+(0、10、20、50、80和100 mg·L-1)的混合溶液(其中PO43-、CO32-、NO3-、Cd2+和Pb2+溶液分别采用Na3PO4、Na2CO3、NaNO3、CdCl2和PbCl2配制, 每组实验重复3次), 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 于25℃恒温振荡器振荡24 h, 转速为180 r·min-1, 经0.45 μm滤膜抽滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)的质量浓度采用ICP-OES测定.
1.8 数据分析本实验数据采用Excel 2012与Origin 8.5进行处理与作图.
2 结果与讨论 2.1 材料表征分析FeMnNi-LDHs材料的XRD分析结果如图 1所示, 材料在2θ为11.10°、22.30°、33.52°、39.22°、46.80°、59.74°和61.14°处都有尖锐的特征峰, 这些峰分别对应(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面, 与层状双氢氧化物特征衍射峰(PDF No.51-1525)相符, 表明引入Ni原子成功地制备出了三金属层状双氢氧化物FeMnNi-LDHs. 2θ为11.10°、22.30°和33.52°处的特征峰呈现良好的倍数关系, 且在60°~63°之间的(110)和(113)峰型尖锐容易辨认, 说明合成的FeMnNi-LDHs结晶度高, 晶体结构完整, 晶相也比较单一[22].可以根据公式a=2d(110)[23]、c=d(003)+2d(006)+3d(009)[14]计算得到FeMnNi-LDHs的晶格常数：a=0.309 5 nm、c=2.396 4 nm, 其中a表示金属离子之比M2+/M3+, d表示晶面的层间距, c表示层状双氢氧化物的层间距.a与实际制备时摩尔比Fe3+/(Mn2++Ni2+)=0.333 3相差较小, 说明制备过程清洁稳定; a、c值与典型的层状双氢氧化物相近[24], 进一步说明制备出的材料是层状双氢氧化物.
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图 1 FeMnNi-LDHs的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of FeMnNi-LDHs |
FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)前后的形貌像如图 2所示.图 2(a)和2(b)为吸附前的FeMnNi-LDHs形貌, 能清晰地观察到片层结构, 部分晶体边缘呈典型的六边形结构, 但片层紧密排列, 相互重叠, 团聚现象较为明显[20].吸附后的FeMnNi-LDHs仍然能观察到良好的完整片层结构[如图 2(c)和2(d)], 吸附前后材料结构变化小, 相比于周宏光[25]制备的FeMnMg-LDHs吸附Pb2+后材料由完整的片层结构变成了破碎状态, 本研究制备的FeMnNi-LDHs具有更好的稳定性能, 可以实现材料的重复使用.
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(a)和(b)吸附前FeMnNi-LDHs的TEM图像; (c)和(d)吸附后FeMnNi-LDHs的TEM图像 图 2 吸附As(Ⅲ)前后FeMnNi-LDHs的TEM图像 Fig. 2 TEM image of FeMnNi-LDHs before and after the adsorption of As(Ⅲ) |
FeMnNi-LDHs在25、35和45℃对As(Ⅲ)的等温吸附曲线如图 3所示.当溶液中As(Ⅲ)初始质量浓度为0~2 000 mg·L-1时, 材料对As(Ⅲ)的吸附量随初始质量浓度增加而快速增加.
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图 3 FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的等温吸附曲线及拟合 Fig. 3 Isothermal adsorption curve and fitting of FeMnNi-LDHs for As(Ⅲ) |
分别使用Langmuir和Freundlich吸附模型对等温吸附曲线进行拟合, 拟合的相关参数如表 1所示. Langmuir和Freundlich对等温吸附曲线均有较好的拟合结果, 但相较于Langmuir等温吸附模型, Freundlich等温吸附模型能更好地描述FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)过程, 说明FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附是多分子层吸附过程, 其它研究也有相似的结果[2, 19].根据Langmuir模型计算出FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)在25、35和45℃条件下的最大平衡吸附量分别为：243.90、250.00和265.16 mg·g-1, 略大于实验结果值.根据Freundlich模型拟合计算出不同温度的n值均大于1, 说明FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附容易进行, 且发生化学吸附过程[26].
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表 1 FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)等温吸附模型相关参数 Table 1 Parameters of the isothermal adsorption model for FeMnNi-LDHs adsorption As(Ⅲ) |
进一步考察FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)吸附的热力学特性, 采用标准吉布斯自由能(ΔGθ)、标准焓变(ΔHθ)和标准熵变(ΔSθ)参数来进行描述.计算结果如表 2所示, ΔGθ为负值表明FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附过程是自发进行的, ΔHθ为正值表明吸附过程是吸热过程, ΔSθ为正值表明吸附过程为熵推动过程[27].
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表 2 FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)热力学相关参数 Table 2 FeMnNi-LDHs adsorption As(Ⅲ) thermodynamic related parameters |
为了探究As(Ⅲ)在FeMnNi-LDHs上的吸附机制, 测定了吸附后溶液中的Cl-的浓度增加量, 如图 4所示, 溶液中的Cl-随着As(Ⅲ)吸附量的升高逐渐升高, 呈现正相关关系, 表明FeMnNi-LDHs在吸附As(Ⅲ)的同时向溶液中释放了部分Cl-.溶液中的Cl-来源于FeMnNi-LDHs层间阴离子, 层间阴离子与板层金属离子存在着较弱的化学键, 当溶液中阴离子浓度远大于层间阴离子浓度时, 由于竞争吸附, 层间阴离子很容易断开旧键, 重新结合溶液中的阴离子.而在pH为5.5±0.1范围内, As(Ⅲ)主要以电中性的H3AsO3形态存在[28], 无法水解出阴离子, 电中性的H3AsO3扩散至固液界面, 通过与材料表面羟基形成单齿或多齿的络合物而被吸附到材料上, Mn(Ⅳ)具有较强的氧化能力, 将材料表面和溶液中部分As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 还原生成的Mn2+易溶解, 材料表面的部分As(Ⅴ)随Mn2+的溶解脱附进入溶液[29], 溶液中的As(Ⅴ)在实验pH范围内发生水解反应, 最终以H2AsO4-和HAsO42-的形态存在[28], 并且在吸附后的溶液中和XPS表征结果均显示有As(Ⅴ)存在.吸附后溶液中的Cl-增加量明显比As(Ⅲ)的吸附量高, 可能是H2AsO4-和HAsO42-与Cl-产生离子交换同时, 溶液中的CO32-也与Cl-进行了交换, 吸附As(Ⅲ)后材料的FT-IR图谱也显示出了明显的CO32-的特征峰.
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图 4 吸附平衡时溶液中Cl-浓度与As(Ⅲ)吸附量的关系 Fig. 4 Relationship between Cl- concentrations and the As(Ⅲ) adsorption capacity in a solution at adsorption equilibrium |
为了评价FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的优异吸附效果, 将该材料与其他研究者制备的层状双氢氧化物进行了比较.如表 3所示, 相较于FeMg-LDHs、MgAl-LDHs和ZnAl-LDHs等层状双氢氧化物, 本研究制备的FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)具有较高的吸附性能, 这可能是因为FeMnNi-LDHs具有氧化性, 可以将部分溶液中的As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ), 改变As(Ⅲ)的存在形态, 实现层间离子交换吸附As(Ⅲ).并且在氧化As(Ⅲ)的同时伴随着Mn2+的溶解, Mn2+的脱落为As(Ⅲ)提供了更多的吸附位点, 从而增强了层状双氢氧化物对As(Ⅲ)的吸附能力.
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表 3 层状双氢氧化物材料对As吸附性能比较 Table 3 Comparison of As adsorption properties of layered double hydroxide materials |
2.3 吸附动力学实验
吸附速率是影响吸附动力学的重要特征, 不同的As(Ⅲ)初始质量浓度下材料的吸附动力学曲线如图 5所示.在As(Ⅲ)初始质量浓度为50、20和10 mg·L-1时, 材料在前4 h内吸附量显著增加, 吸附速率较快, 随着时间的延长, 吸附速率逐渐变缓, 并在8 h左右达到吸附平衡, 最终去除率分别可达69.54%、76.34%和82.04%.
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图 5 不同初始浓度下FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附动力学拟合 Fig. 5 Kinetic fitting of the adsorption of As(Ⅲ) by FeMnNi-LDHs at different initial concentrations |
分别采用了准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附动力学过程进行了拟合, 拟合结果如图 5和表 4.两种动力学模型均能较好地拟合吸附动力学过程, 但相较于准一级动力学模型, 准二级动力学模型能更好地描述FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附过程, 并且拟合出的平衡吸附量更接近实验结果, 表明FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附更满足化学吸附机制[33].此外, 在初始质量浓度为50 mg·L-1时, 准二级动力学模型的速率常数k1为0.087 0 g·(mg·h)-1, 表明FeMnNi-LDHs在As(Ⅲ)浓度较高时仍具有较快地吸附速率, 并能在较短时间内达到平衡, 相比于其它报道的同类型的层状双氢氧化物材料, 如Kang等[11]制备出的MgFe-LDHs在As(Ⅴ)初始质量浓度为50 mg·L-1时, 吸附速率常数为0.011 3 g·(mg·h)-1; Guo等[34]制备出的FeMg-LDHs在As(Ⅲ)初始质量浓度为7.5 mg·L-1时, 吸附速率常数0.000 3 g·(mg·h)-1, 本研究制备出的FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)吸附具有较高的速率.
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表 4 准一级动力学和准二级动力学模型拟合参数 Table 4 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models |
2.4 pH对吸附的影响
溶液pH对材料的吸附性能有着重大的影响, 它不仅影响吸附质在溶液中的赋存形态, 还会影响材料表面的带电性质.不同pH对FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)的影响如图 6所示, 随着pH的升高材料吸附量总体呈现下降趋势.当溶液pH为2时, 材料有最大吸附量：15.796 mg·g-1, 此时溶液中Ni2+和Mn2+含量较高, 材料在较低pH下发生了部分溶解, 而溶解出的Fe3+、Mn2+和Ni2+易与砷产生絮凝作用, 使溶液中部分As(Ⅲ)通过沉降作用吸附在材料表面, 因此增加了材料对As(Ⅲ)的吸附量[22].采用Zata电位仪[35]测得FeMnNi-LDHs的零点电位pHpzc=7.17.当溶液pH在3~9范围内时, 材料对As(Ⅲ)均有较好的吸附能力, 且随pH变化较小, 此时溶液中的As(Ⅲ)主要以电中性的H3AsO3形态存在, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附主要为表面络合作用[36], 其中Fe3+、Ni2+和Mn2+溶出率均小于4%, 表明材料在pH在3~9范围内有较好的稳定性.当pH>9时, 溶液中的H3AsO3开始解离为H2AsO3-、HAsO32-和AsO33-, 材料表面带负电荷, 溶液中的阴离子与材料产生静电排斥作用, 从而使得材料对As(Ⅲ)的吸附量明显降低[37], 此时材料中Fe几乎不溶出, Mn2+和Ni2+溶出率小于3%.因此, 可以总结出FeMnNi-LDHs材料在溶液pH>3时, 均具有良好的稳定性.吸附后溶液的pH相较于初始pH发生了一定的变化, 测得材料的等电点pHpzc=7.17, 当pH≤7时, 吸附后溶液pH均大于初始pH, 这可能是因为砷酸根和亚砷酸根离子通过替换材料表面的—OH向溶液中释放了OH-所致, 说明材料在吸附As(Ⅲ)过程中存在着配体交换[27].然而, 当pH>7时, 吸附后溶液pH均有所降低, 这可能是As与材料表面金属形成了配合物：Fe—O—As、Mn—O—As和Ni—O—As, 并释放了H+[38].其它吸附剂在吸附As(Ⅲ)后, pH也发生了类似的变化[28].
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图 6 pH对FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)的影响及材料溶出情况 Fig. 6 Effect of pH on the adsorption of FeMnNi-LDHs As(Ⅲ) and the dissolution of materials |
测定了吸附后溶液中不同价态的As含量, 如图 7所示, 吸附后溶液中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)进行了相互转化, 当pH为2时, 转化率最高, 其中有68.00%的As(Ⅲ)转化为了As(Ⅴ), 这可能是材料中部分Mn在制备过程中氧化为Mn(Ⅳ), 在低pH环境下溶出较多, Mn(Ⅳ)具有较强的氧化性, 将溶液中的部分As(Ⅲ)氧化为了As(Ⅴ).As(Ⅲ)的转化率总体随着pH的升高而降低, 在pH为3~9范围内变化较为平稳, 当pH>9时, 其转化率明显下降, 跟溶液中Mn的溶出率几乎存在着相同的变化趋势, 并且Zhou等[17]制备的FeMnMg-LDH在pH为3.5~6范围内吸附Pb2+后, 材料中的Mn溶出率几乎为0%, 更表明Mn的溶出与溶液中As(Ⅲ)的转化有着直接联系, 这与Yin等[29]的报道一致, 可能是FeMnNi-LDHs中的Mn(Ⅳ)将吸附到材料表面和部分溶液中的As(Ⅲ)氧化成了As(Ⅴ), 还原生成的Mn2+易从材料中溶出, 材料表面的As(Ⅴ)随着Mn2+的溶解进入了溶液, 因此FeMnNi-LDHs可将一部分毒性较高的As(Ⅲ)转化为毒性较低的As(Ⅴ), 可有效控制As(Ⅲ)的毒性.
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图 7 pH对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)转化率的影响 Fig. 7 The pH effect on As(Ⅲ) and As(Ⅴ) conversion |
自然水体水质复杂, 往往存在着多种离子的相互影响, 因此本研究选取了水体中常见的5种离子：NO3-、PO43-、CO32-、Cd2+和Pb2+来探究竞争离子对材料吸附As(Ⅲ)的影响, 结果如图 8所示.当NO3-质量浓度从0增加到100 mg·L-1时, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的平衡吸附量仅有微弱的变化, 降低幅度均小于5 mg·g-1, 表明NO3-的共存对FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)影响较小, 与胡艳玲[36]的研究结果一致, 这是因为NO3-与LDHs材料的亲和力小于被氧化生成的砷酸根离子与材料的亲和力.当PO43-质量浓度从0 mg·L-1增加到100 mg·L-1时, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的平衡吸附量从35.43 mg·g-1降低至了14.76 mg·g-1, 降低了58.34%, 下降幅度较为明显.这可能是由于磷和砷属于同一族元素, 具有相似的结构, 可以与材料表面的羟基结合形成络合物, 部分磷酸根竞争了As(Ⅲ)在FeMnNi-LDHs表面的吸附位点, 此外, PO43-具有更强的置换作用, 可以将FeMnNi-LDHs表面或内层已经络合的砷含氧阴根离子置换出来[38].随着CO32-质量浓度的增加FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附平衡量总体呈现降低的趋势, 其平衡吸附量由35.43 mg·g-1降低至了20.63 mg·g-1, 降低了41.76%, 相较于PO43-的影响减弱.这可能是由于溶液pH为5.5, 部分CO32-发生水解, 以HCO3-的形式存在, 与溶液中的砷酸根离子形成了竞争吸附, 相较于砷酸根离子, HCO3-能更快更多地占据材料的吸附位点, 并与其上的羟基铁氧化物形成更稳定的表面络合物[39].随着Cd2+和Pb2+浓度的增加, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)吸附量总体呈现下降趋势, 但变化不大(介于30.68 mg·g-1和35.42 mg·g-1之间), 均具有较好的吸附效果, 表明Cd2+和Pb2+对As(Ⅲ)的吸附竞争较小, 这可能是因为FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)和Cd2+和Pb2+存在着不同的吸附机制, FeMnNi-LDHs对Cd2+和Pb2+的吸附主要表现为同构替代和表面沉淀, 对As(Ⅲ)的吸附主要表现为络合和层间离子交换, 阳离子Cd2+和Pb2+对As(Ⅲ)的吸附位点影响较小, 因此竞争吸附小[40].
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图 8 共存离子对除砷效果的影响 Fig. 8 Effect of co-existing ions on arsenic removal |
为了进一步讨论材料和吸附质之间的作用机制, 对吸附前后的材料进行了表征分析.FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)前后的FTIR图谱如图 9所示.在3 400 cm-1和1 630 cm-1附近出现的较宽的吸收峰分别是O—H和H2O收缩振动峰, 表示材料层间水分子和表面吸附水, 吸附后O—H主峰强度明显升高, 表明吸附过程中有大量的层间水分子生成, 这可能是砷酸根离子与层板上的羟基发生了反应, 从而产生了层间水[41].在1 358 cm-1处出现的强吸收峰为O—C—O的伸缩振动峰, 材料吸附As(Ⅲ)后该伸缩振动峰强度明显增大, 可能是吸附过程中由于没有严格控制在无氧环境, 空气中CO2融入水中形成CO32-, 水中的CO32-与As(Ⅲ)形成竞争吸附, 进入层板间与Cl-进行了交换[42], 这与图 4结果一致.材料吸附As(Ⅲ)后在770 cm-1处出现了一个新的特征峰, 据报道, 该峰为As—O的伸缩振动峰[43], 说明溶液中的As(Ⅲ)被成功吸附到了FeMnNi-LDHs上. 664 cm-1和490 cm-1左右的强吸收峰为层状双氢氧化物骨架金属M—O的收缩振动峰, 与吸附前相比, 吸附后主峰强度发生了不同程度的增加和偏移, 这可能是As(Ⅲ)与层板上的M—O发生了配位络合反应[44].
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图 9 FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)吸附前后的FT-IR图谱 Fig. 9 FT-IR mapping of FeMnNi-LDHs before and after As(Ⅲ) adsorption |
采用XPS进一步探究了FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)前后各元素价态和含量的变化, 其表征拟合结果如图 10和表 5所示.图 10(a)为吸附前后Cl元素变化情况, 材料吸附后该特征峰下降明显, 几乎完全消失, 说明层间Cl-与溶液中氧化生成砷酸根离子进行了交换, 被吸附到了材料层间.图 10(b)为FeMnNi-LDHs吸附As(Ⅲ)前后的O 1s轨道拟合峰, 该峰在结合能530.8、531.5和532.5 eV处可分为3个峰, 分别代表了晶格氧M—O、羟基—OH和吸附水H2O[45], 吸附As(Ⅲ)后材料中的M—O和—OH分别减少了19.08%和13.08%, 而H2O增加了2.29%, 并且在结合能531.2 eV处出现了一个新的As—O特征峰.M—O、—OH含量的减少和As—O的出现说明溶液中的As可能是通过取代材料层板上的—OH形成表面络合物而被吸附[46], 这与FT-IR表征结果一致.
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(a)Cl; (b)O; (c)Fe; (d)Mn; (e)Ni; (f)As 图 10 FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)吸附前后的XPS图谱 Fig. 10 XPS patterns of FeMnNi-LDHs before and after As(Ⅲ) adsorption |
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表 5 吸附As(Ⅲ)前后FeMnNi-LDHs上各元素价态和含量变化 Table 5 Changes in the valence and content of each element on the FeMnNi-LDHs before and after As(Ⅲ) adsorption |
图 10(c)为吸附前后FeMnNi-LDHs的Fe 2p轨道的拟合峰.在FeMnNi-LDHs中, Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰主要集中在726.2和712.6 eV, 表明材料中的Fe元素主要以Fe(Ⅲ)的FeOOH和Fe2O3形态存在[47].而吸附后的FeMnNi-LDHs在结合能710.5 eV处出现了一个新Fe(Ⅱ)的拟合峰, 该峰峰面积小, 约占5.34%, 说明在吸附过程中有少部分的Fe(Ⅲ)被还原成了Fe(Ⅱ).
图 10(d)为吸附前后Mn 2p轨道的拟合峰, 吸附前后的FeMnNi-LDHs在结合能为641.9和644.1 eV处有均有拟合峰, 该峰分别表示Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)[48], 吸附后两峰发生了明显的变化, 其中Mn(Ⅳ)含量由67.14%下降到了42.03%, 说明Mn(Ⅳ)参与了As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)的过程.
图 10(e)为吸附前后Ni 2p轨道拟合峰, 其中在结合能855.8、873.1、856.8和874.5 eV处的拟合峰分别表示Ni在材料中主要以Ni(OH)2、NiOOH和NiO形态存在[49], 表明Ni主要以羟基化合物形式存在, 易与As(Ⅲ)络合形成表面配合物Ni—O—As, 为As(Ⅲ)提供了较多的吸附位点.吸附后材料中的Ni 2p3/2峰向低结合能方向移动, 说明部分Ni在吸附过程中发生了还原反应, 参与了As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)的过程.Ni的存在不仅提供了更多的吸附位点, 并且参与了氧化, 在As(Ⅲ)的吸附过程中有着重要作用.
图 10(f)为吸附后的As 3d轨道拟合峰, 在结合能为45.2eV和44.2 eV处的拟合峰分别代表了As(Ⅴ)和As(Ⅲ)[50], FeMnNi-LDHs吸附的As中有46.71%的As(Ⅲ)和53.29%的As(Ⅴ), 表明在吸附过程中有部分的As(Ⅲ)发生了氧化反应, 这可能是由于板层上的Fe、Mn和Ni从吸附到材料表面和溶液中的As(Ⅲ)夺得电子, 被还原成低价态的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ), 而As(Ⅲ)被氧化成了高价态的As(Ⅴ).其中相较于Fe和Ni, Mn在As(Ⅲ)的氧化过程中起到了主要作用, 与已有报道一致[51, 52].层板上As(Ⅲ)的吸附可用以下方程式(2)~(4)表示[53]：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, MOOH表示金属元素Fe、Mn和Ni的羟基化合物, M—O—H2AsO3和M—O—HAsO4分别表示亚砷酸和砷酸根离子与层板金属Fe、Mn和Ni形成的配合物.
综上所述, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附是一个较为复杂的过程, 其吸附机制可能包括2个方面(如图 11)：①FeMnNi-LDHs层板上的Mn(Ⅳ)通过电子转移直接将溶液中的部分As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), As(Ⅴ)水解产生H2AsO4-和HAsO42-, 与FeMnNi-LDHs层间Cl-进行离子交换被吸附到材料层间或者通过与层板羟基结合形成表面配合物而被吸附[52, 54]. ②As(Ⅲ)首先通过扩散迁移至固液界面, 通过形成单齿和多齿配合物被吸附到材料表面.其次, FeMnNi-LDHs层板上的Mn(Ⅳ)发生电子转移将材料表面的As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ), 随着Mn2+的还原溶解, 材料表面的As(Ⅴ)被释放到溶液中, 水解产生H2AsO4-和HAsO42-, 与FeMnNi-LDHs层间Cl-进行离子交换重新被吸附到材料层间, 进入溶液的部分Mn2+会再次被吸附到材料表面, 被溶解氧氧化成MnO2[55, 56].最后溶液中部分As(Ⅴ)和未被氧化的As(Ⅲ)通过取代层板M—OH(M为金属元素Fe、Mn和Ni)形成M—O—H2AsO3和M—O—HAsO4表面配合物而被吸附.因此FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附机制包含了：氧化、离子交换和配位络合反应.其中Mn在吸附过程中主要起到了氧化的作用, 可将溶液中的As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ), 改变了As在溶液中的存在形态, 相较于普通的层状双氢氧化物, Mn的存在大大增加了其对As(Ⅲ)的吸附效果.Fe主要起到了吸附作用, 可以高效地吸附氧化生成的As(Ⅴ)和部分未被氧化的As(Ⅲ).Ni的存在, 加强了材料稳定性, 使吸附后的材料仍能保持良好的层状结构, 大大提高了材料的重复使用率, Ni表面含有大量羟基, 为As提供了更多的吸附位点, 也参与了As(Ⅲ)的氧化, 对As(Ⅲ)的吸附有着重要作用.
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图 11 FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附机制 Fig. 11 Adsorption mechanism of As(Ⅲ) by FeMnNi-LDHs |
本研究制备出的FeMnNi-LDHs可通过氧化作用改变As(Ⅲ)在溶液中的形态, 使得一部分As(Ⅲ)可通过离子交换被吸附, 并且随着Mn2+的溶解, 为As(Ⅲ)提供了更多的吸附位点, 大大增加了As(Ⅲ)的吸附效果.较于普通的层状双氢氧化物, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)有良好的吸附效果, 且有效地控制了As(Ⅲ)的毒性, 在环境修复领域具有较大的潜力.
3 结论(1) 本研究在金属量比Fe:Mn:Ni=1:1:2条件下, 采用共沉淀法制备出了FeMnNi-LDHs材料, 采用XRD和TEM进行表征显示制备出的FeMnNi-LDHs具有层状双氢氧化物的特征峰和典型的层状结构.
(2) 将FeMnNi-LDHs用于吸附水中As(Ⅲ), 其等温吸附曲线和动力学曲线分别更符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型, FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附主要为化学吸附. 45℃时FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的最大吸附量为240.86 mg·L-1, 在pH为2~9范围内, 材料对As(Ⅲ)均有较好的吸附效果.PO43-和CO32-对材料吸附As(Ⅲ)存在着竞争吸附, 而NO3-、Cd2+、Pb2+对吸附影响较小.
(3) FeMnNi-LDHs对As(Ⅲ)的吸附机制包括：氧化、离子交换、配位络合, Mn对As(Ⅲ)的氧化改变了As(Ⅲ)在溶液中的存在形态, 大大提升了材料对As(Ⅲ)的吸附效果, Ni的存在增强了材料稳定性.总体来说, FeMnNi-LDHs制备过程简单、成本低, 可以同时实现对As(Ⅲ)的氧化和吸附, 有效控制了水中As(Ⅲ)的毒性, 在水处理和环境修复中具有良好的应用前景.
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