2021, Vol. 42
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100;
3. 中国海洋大学山东省海洋环境地质工程重点实验室, 青岛 266100;
4. 山东省青岛第九中学, 青岛 266100
, LI Pei-qiang1 , LI Xian-chi4 , SUN Ping1 , ZHAO Xin-yue1 , LI Jie1 , LI Jin1 , XIN Zhi-ran1
2. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
3. Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Environment and Geological Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
4. Qingdao No.9 High School, Qingdao 266100, China
城市中大量不透水路面使得降雨入渗补给量减少, 大幅增加的雨水径流往往携带较高浓度的氮、磷等污染物[1], 汇入水体后导致水中耗氧速率大于复氧速率[2], 进而引起水体黑臭[3].雨水径流中的氮以多种形式存在, 其中氨氮(NH4+-N)约占无机氮总量的24%~38%[4], 每转化1 mg NH4+-N需耗氧4.57 mg, 严重威胁水环境安全.因此, NH4+-N作为治理黑臭水体的主要控制指标[5], 研究其去除效果至关重要.
生物滞留池是重要的“海绵”设施, 一般由蓄水层、土层和填料层等构成, 通过过滤、吸附和微生物降解作用有效且稳定地去除悬浮固体和重金属等污染物[6, 7], 削减初期雨水径流污染[8].但它对于氮的去除效果不稳定(去除率为-39%~87%)[9, 10], 主要有两个原因：一是常见填料层的阳离子交换能力弱, 对氮的去除性能受限制[11], 二是滞留池不一定具备底部淹没区、充足碳源及有利于NH4+-N转化的缺氧环境[12].针对上述问题, 本文考虑提高填料层对NH4+-N的吸附效果, 稳定其去除效率, 消除去除率为负值现象.
利用填料介质吸附法去除NH4+-N具有操作简便、稳定、成本低和应用广等特点[13].生物滞留池常用的填料层为砂石层, 用阳离子交换能力强的生物炭替代砂石等填料, 能提高NH4+-N的吸附潜力[14].生物炭是一种富碳产物, 其比表面积大、孔隙和表面电荷丰富[15], 有研究表明在25℃下添加3 g·L-1食物垃圾生物炭可去除92.67%的NH4+-N[16].但生物炭对NH4+-N的吸附效果受生物炭原料的影响, 对于1400 mg·L-1NH4+-N初始浓度, 木屑与稻壳生物炭的吸附量分别为3.12~4.13 mg·g-1[17]和37.6 mg·g-1[18].目前, 藻类生物炭对NH4+-N的吸附研究较少, 浒苔是青岛地区经常暴发的海洋大型藻类, 政府鼓励浒苔资源化利用, 将其作为原料制成浒苔生物炭对NH4+-N的去除效果还有待研究.此外, 原始生物炭对污染物吸附量较低, 为提高吸附效果, 可对生物炭进行碱改性(如NaOH), 增加生物炭表面含氧官能团和阳离子交换容量, 提高去除效果[19].研究表明碱改性后玉米秸秆生物炭的NH4+-N吸附量提高1.76倍[20].因此, 本研究将原始浒苔生物炭进行碱改性, 以期提高其对NH4+-N的吸附效果.
生物炭表面通常带负电, 能够增强对NH4+-N的静电吸引作用[21], 也有研究认为生物炭对NH4+-N的吸附更符合准二级动力学模型, 为化学吸附, 表面含氧官能团尤其是羟基(—OH)和羧基(—COOH)参与NH4+-N吸附过程[22], 具体吸附机制与研究条件有关.但是浒苔生物炭及其碱改性后对NH4+-N的去除效果和作用机制尚不明确, 有待进一步研究.
本研究以浒苔为原料制备生物炭, 利用NaOH对其进行改性, 吸附模拟雨水径流环境中的NH4+-N, 主要目的如下：①探究碱改性对浒苔生物炭理化性质的影响; ②阐明浒苔生物炭对NH4+-N的吸附特征; ③揭示浒苔生物炭对NH4+-N的吸附机制.通过分析影响浒苔生物炭吸附NH4+-N的因素, 实现浒苔的资源化利用.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备浒苔风干后粉碎, 过2 mm筛.取适量浒苔粉于坩埚中, 压实后盖上盖子, 置于精确控温马弗炉中, 以4℃·min-1速率升至400℃, 恒温2 h后自然冷却取出, 过60目筛, 得到原始浒苔生物炭(BC).
取制备的BC 30.0 g于3个锥型瓶中, 分别加入100 mL浓度为1、2和3 mol·L-1NaOH溶液, 磁力搅拌器以125 r·min-1搅拌12 h.将改性后的BC反复用去离子水浸泡抽滤清洗, 待pH稳定, 在70℃下烘干至恒重, 得到NaOH改性浒苔生物炭BC1、BC2和BC3.
1.2 生物炭的表征生物炭的产率计算公式如下：
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(1) |
式中, m0为浒苔生物质的质量(g), m1为制备的浒苔生物炭的质量(g), μ为生物炭的产率(%).
生物炭pH值参考木质活性炭pH值的测定方法GB/T 12496.7-1999, 将生物炭与水以1:20(质量比)浸泡后测得.生物炭样品的C、H和N元素含量用元素分析仪(Vario ELIII, Elementar, Germany)测定, O元素在无灰分基础上利用差减法得到.其表面形态采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)观察, 比表面积采用比表面仪(Autosorb-iQ3)测定, 表面官能团由傅里叶红外光谱仪(BRUKER TENSOR 27)进行分析.
1.3 生物炭对NH4+-N吸附实验 1.3.1 溶液吸附实验将NH4+-N溶液pH分别调至6、7、8、9和10, 测定平行样, 探究pH对NH4+-N吸附的影响.生物炭投加量分别为0.1、0.2、0.5、1和2 g·L-1, 探究生物炭投加量对NH4+-N吸附的影响.
生物炭对NH4+-N的单位吸附量(qe)及吸附效率(η*)[23]计算方法如下：
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(2) |
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(3) |
式中, qe为生物炭对NH4+-N的单位吸附量(mg·g-1), ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时NH4+-N的浓度(mg·L-1), V为溶液体积(L), m为生物炭质量(g), η*为吸附效率(%).
1.3.2 吸附动力学实验室温下进行吸附动力学实验; 准确称取0.05 g生物炭置于100 mL含预实验效果最佳的10 mg·L-1的NH4+-N溶液中, 调节溶液pH至9.0±0.01, 以达到生物炭去除NH4+-N的最佳pH.置于25℃恒温振荡器中, 以140 r·min-1振荡240 min, 分别于10、20、40、60、90、120和240 min时取样, 采用纳氏试剂分光光度法[24]测定上清液中NH4+-N浓度, 计算不同时间内生物炭对NH4+-N的吸附量.进行3次平行重复实验.
分别通过准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程研究生物炭对NH4+-N的吸附.
准一级动力学模型(PF-order)：
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(4) |
准二级动力学模型(PS-order)：
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(5) |
颗粒内扩散模型(IPD)：
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(6) |
式中, Qe和Qt表示平衡时NH4+-N的吸附量及t时刻NH4+-N的吸附量(mg·g-1), k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]和k3[mg·g-1·min-0.5]分别为PF-order、PS-order和IPD的速率常数, b为内扩散模型方程的常数.
1.3.3 等温吸附实验根据现场检测雨水径流NH4+-N的浓度范围为4~6 mg·L-1, 分别配制不同初始浓度(2、4、6、8和10 mg·L-1)的NH4+-N溶液, 调节溶液pH值为9.00±0.01, 吸附平衡后重复3次取平均值.采用Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型, 如公式(7)和(8)所示. Langmuir模型的主要假定条件为：NH4+-N的吸附是发生在均质表面的单层吸附, 表面吸附能是均匀的. Freundlich等温模型认为吸附是发生在异质性表面的多层吸附, 吸附量随浓度的增加无限增加.
Langmuir模型：
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(7) |
Freundlich模型：
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(8) |
式中, Qe为平衡时单位吸附剂的吸附量(mg·g-1); ce为平衡时溶液浓度(mg·L-1); qm为最大吸附量(mg·g-1); K(L·mg-1)为Langmuir平衡常数; Kf(mg1-1/n·L1/n·g-1)为Freundlich模型参数, n为与吸附强度有关的常数.
1.4 数据分析方法采用SPSS 19.0对实验数据进行方差分析及Turkey检验, Origin 8.0进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 生物炭与改性生物炭的理化性质 2.1.1 生物炭产率生物质在不同的温度热解时会产生不同质量的固体残渣, 因此不同热解温度气体、液体与固体残渣的比例不同, 即生物炭的产率不同.生物炭的基本理化性质见表 1.当温度为400℃时, 生物炭产率为48%, 前期研究表明400℃下制备的生物炭产率等性能较好[25].这主要是因为浒苔生物质中的纤维素和半纤维素在温度升高时产生分解.
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表 1 生物炭的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties ofbiochar |
2.1.2 生物炭元素分析
改性生物炭具有比原始生物炭更高的C和O含量, H和N含量则相对较低(表 1).改性生物炭的O/C均高于原始生物炭, 说明NaOH改性过程可以产生更多表面羟基和其它含氧官能团(—OH、C—O和—COOH)[26].但H/C低于原始生物炭, 可能是因为较高的OH-会与羧基中的H和胺反应而被消去, 而H/C代表芳香性指数比, 比值降低说明改性后生物炭芳香性增强, 其中BC2的H/C最低, 芳香性最强, 生物炭的结构也最稳定[27]. O/C、(O+N)/C分别表示亲水性和极性的水平[28], BC2的O/C、(O+N)/C最大, 说明其具有较强的亲水性和极性.
2.1.3 生物炭pH值生物炭的pH值随着NaOH性浓度的增加而增加(表 1), BC1、BC2和BC3之间的pH值无显著差异, 但均显著高于BC组.改性后浒苔生物炭的碱性增强, 可能因为NaOH对生物炭进行碱活化后, 表明碱性官能团增加, 导致表面pH值提高.
2.1.4 生物炭比表面积改性前后生物炭比表面积有明显差异(P < 0.05), 由表 1可知, 原始生物炭BC是135.81 m2·g-1, 具有较高的比表面积, 经过碱改性后, BC1和BC的比表面积几乎没有变化, 但BC2是BC的比表面积1.42倍, 增加的原因是NaOH对生物炭进行碱活化, 提高了生物炭的氧含量, 同时溶解灰分和凝结有机物质(木质素和纤维素)[29], 因此可以产生更多的表面羟基, 使比表面积增大.然而BC3比BC的比表面积减少了36.2%, 原因可能是过高浓度的NaOH会强烈腐蚀生物炭的骨架结构, 使微孔塌陷, 出现堵塞现象, 使比表面积下降[30].
2.1.5 生物炭微观结构生物炭及碱改性生物炭微观结构的扫描电镜(SEM)如图 1所示.从中可以得出, 生物炭表面多呈致密多孔的蜂窝状结构.其中原始生物炭BC的空隙密集且排列规则, 表面光滑; 而改性生物炭表面被进一步雕刻, 形成更加丰富的孔洞和细微结构, BC2的孔洞明显增加, 这也是其比表面积增大的主要原因; 但是BC3有所降低, 可能是因为BC3的碱改性浓度过高, 腐蚀过度, 使微孔坍缩堵塞, 形成孔径较大的中孔.
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图 1 浒苔生物炭SEM照片 Fig. 1 SEM photograph of Enteromorpha prolifera biochar |
改性前后生物炭在3 691、2 358、1 431和1 230处的吸收峰明显不同.如图 2所示, FTIR光谱(波数4 000~500 cm-1)中改性生物炭在3 691 cm-1和3 361 cm-1处分别出现的团聚体—OH伸缩振动、自由—OH伸缩振动, 都表明生成了更多的—OH; 在2 358 cm-1处的羧酸二聚体的—OH伸缩振动, 表明生成了—COOH; 在1 230 cm-1处的C—O伸缩振动, 表明生成了C—O; 在1 431 cm-1处的C—H振动较强, 表明芳香性增强.相比较BC, BC1、BC2和BC3的含氧官能团如—OH、—COOH及C—O均增多, 且提高了生物炭芳香性和稳定性.
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图 2 浒苔生物炭的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectrum of Enteromorpha prolifera biochar |
溶液初始pH值是影响吸附反应的主要因素之一, 在不同pH值的条件下改性前后生物炭对NH4+-N的吸附量变化结果如图 3所示.当溶液pH值低于9时, 随pH值增加, NH4+-N吸附量逐渐增加. pH=9时, 吸附量最大为17.54 mg·g-1, 随后NH4+-N吸附量逐渐减少, 说明在碱性环境下, 生物炭吸附NH4+-N效果更好.但是溶液的pH值过高或过低, 均不利于NH4+-N的吸附, 因为当pH值过低时, 溶液中NH4+为主要存在形式, 溶液中存在大量的H+, H+会争夺吸附剂表面活性位点, 与NH4+产生竞争吸[31]; 而pH值升高时, OH-能降低其表面存在的阳离子电荷, 从而促进吸附作用增强, 而pH值过高时, OH-与NH4+生成弱电解质NH3·H2O, 影响NH4+-N的吸附效果[32].此外, pH值对生物炭的表面电荷也会产生影响, 较低pH值赋予生物炭表面官能团部分正电荷, 对NH4+产生排斥; 伴随pH升至8~10时, 浒苔生物炭表面Zeta电位约为-12~-17 mV[33], 因此浒苔生物炭表面负电荷较多, 从而更好地吸附溶液中的NH4+.故生物炭吸附NH4+-N最佳的溶液pH值为9.
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图 3 pH对NH4+-N吸附效果的影响 Fig. 3 Effect of pH on NH4+-N adsorption |
生物炭投加量对NH4+-N吸附效果的影响如图 4所示.生物炭投加量与对NH4+-N的吸附量在一定范围内是存在正相关关系.在投加量小于0.5 g·L-1时, NH4+-N吸附率随生物炭投加量的增加而急剧增加, 单位吸附量qe则呈减少趋势; 当投加量大于0.5 g·L-1时, 生物炭对NH4+-N吸附量都呈平稳趋势, 单位吸附量qe也趋于稳定.
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图 4 生物炭投加量对NH4+-N吸附效果的影响 Fig. 4 Effect of the dosing amount of biochar on NH4+-N adsorption |
这可能是因为溶液中NH4+-N浓度一定, 生物炭的投加量越多, 提供的吸附位点就越多, NH4+-N就越容易与生物炭上活性位点结合而被吸附; 但是随着生物炭投加量的不断增加, 结合位点就会产生竞争吸附[34], 使得单位面积上的吸附量减少.但当浒苔生物炭的投加量达到0.5 g·L-1后, 吸附量趋于稳定, 吸附率增大幅度也随之减小, 吸附剂表面活性位点数量变化减少.本研究通过对浒苔生物炭的加工生产环节初步估算每增加使用0.5g·L-1可能需要增加三分之一的成本[35, 36].综合考虑单位吸附量、吸附率及成本等因素, 本实验的生物炭最佳投加量为0.5 g·L-1.
2.2.3 生物炭对NH4+-N的吸附动力学吸附动力学拟合曲线如图 5所示, 在120 min与90 min时, 溶液中NH4+-N浓度无显著性差异(P < 0.05), 表明吸附在120 min时已达到平衡.
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图 5 浒苔生物炭对NH4+-N的吸附动力学曲线 Fig. 5 Adsorption kinetics curve of Enteromorpha prolifera biochar for NH4+-N |
生物炭对NH4+-N的吸附随时间的延续先增加后基本保持不变, 如图 5(a)和5(b)所示.在0~60 min期间, NH4+-N吸附量持续上升, 表示快吸附阶段, 90 min时约85%的NH4+-N已经被生物炭吸附; 120 min时基本达到吸附平衡; BC2的吸附效果最好, 饱和吸附量达到16.76 mg·g-1.在120~240 min期间, NH4+-N吸附量略有波动, 但基本达到吸附饱和.说明生物炭吸附NH4+-N前期反应速率较快, 即浒苔生物炭可较快且有效吸附NH4+-N.
为了进一步研究浒苔生物炭吸附NH4+-N的作用机制, 3个方程的拟合参数见表 2.计算各方程R2平均值, 与内扩散模型(R2为0.643)、准一级动力学方程(R2为0.947)相比, 准二级动力方程(R2为0.975)所得系数更接近于1.准二级动力学的平衡吸附量Qe, cal的模型平均计算值为16.95 mg·g-1, 与实验值Qe, exp(16.76 mg·g-1)无明显性差异(P≥0.05), 因此准二级动力学能够很好地模拟生物炭对NH4+-N的吸附过程.这表明生物炭吸附NH4+-N是化学吸附过程.
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表 2 浒苔生物炭对NH4+-N的吸附动力学参数1) Table 2 The Enteromorpha prolifera biochar adsorption of NH4+-N |
虽然浒苔生物炭对NH4+-N的吸附过程符合准二级动力学方程, 但是其速率控制步骤可能是溶液中溶质由颗粒表面向颗粒内部吸附位点扩散过程控制, 或者是由溶液中溶质向颗粒表面扩散过程控制.由图 5(c)可知, 整个控制过程分为两个部分, 说明颗粒内扩散过程分为两个阶段, 第一阶段(0~60 min)为NH4+-N扩散到吸附剂表面, k31较大, 说明边界扩散过程很快; 第二阶段(90~240 min)为NH4+-N在生物炭颗粒内扩散, k32较小, 趋势较慢, 说明第二阶段为控速过程.可见浒苔生物炭吸附NH4+-N时, 速率是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制的[37].
2.2.4 生物炭对NH4+-N的吸附等温线NH4+-N溶液平衡浓度为2~10 mg·L-1时, Langmuir和Freundlich等温方程对NH4+-N吸附的拟合曲线如图 6.随着NH4+-N溶液平衡浓度的增加, 生物炭对NH4+-N的吸附量增加, 最终趋于饱和, 且BC2的吸附量最大, 表明浓度梯度可以促进吸附反应的进行, 上升趋势逐渐减缓可能是因为一定的吸附剂提供的吸附面积及位点有限, 随着反应的进行越来越多的吸附位点被占据, 吸附逐渐达饱和.
浒苔生物炭对NH4+-N的吸附等温线拟合数据如表 3所示, Langmuir等温方程的拟合平均相关系数R2为0.993, Freundlich等温方程的拟合平均相关系数R2仅为0.879.因此生物炭对NH4+-N的吸附更符合Langmuir等温吸附模型, 表明浒苔生物炭对NH4+-N的吸附属于单分子层吸附.
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图 6 浒苔生物炭对NH4+-N的吸附等温线 Fig. 6 Isotherm of NH4+-N adsorption by Enteromorpha prolifera biochar |
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表 3 浒苔生物炭对NH4+-N的吸附等温线拟合数据 Table 3 Fitting data of NH4+-N adsorption by Enteromorpha prolifera biochar |
3 生物炭对NH4+-N的吸附机制
浒苔生物炭改性前后对NH4+-N的吸附均符合准二级动力学模型, 并且可用Langmuir方程描述, 表明浒苔生物炭对NH4+-N的吸附为单分子层的化学吸附.静电吸引、阳离子交换、表面络合等在吸附过程中发挥重要作用.由此建立了基于生物炭表面官能团的吸附机制(图 7), 具体分析如下.
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图 7 浒苔生物炭吸附NH4+-N机制 Fig. 7 Mechanism of NH4+-N adsorption by Enteromorpha prolifera biochar |
(1) FTIR图谱表明, 浒苔生物炭碱改性后出现了较多的—OH、C—O和—COOH等官能团, 对NH4+-N的吸附作用贡献较大.Yang等[38]的研究指出, 生物炭表面官能团是NH4+-N吸附的主要原因, O/C比例较高的官能团可以为NH4+-N提供更多的化学结合键位, 从而提高NH4+-N吸附效果.有研究表明, C—O可能是生物炭吸附NH4+-N的中间产物, 改性生物炭提高NH4+-N吸附量的本质在于增加了C—O官能团含量[39].与前人的研究结论一致, 本文推断碱改性浒苔生物炭对NH4+-N吸附量的增加主要因为改性生物炭中形成了较多含氧官能团.
(2) NaOH改性生物炭表面酸性表面官能团(酚羟基和羧基等)含量增加, 伴随体系pH值升高, 酸性表面官能团发生去质子化导致生物炭表面电负性增强, 为NH4+吸附提供了更多的结合位点, 通过阳离子交换作用吸附NH4+[40].但pH过高的碱性环境下NH4+-N易形成NH3·H2O, 导致吸附量下降.
(3) 浒苔生物炭改性后BC1和BC2的比表面积均有提高, 其中BC2提高最大(比BC提高41.75%), 而BC2吸附量也均高于其他浓度NaOH改性的生物炭, 说明比表面积可能会影响浒苔生物炭对NH4+-N的吸附.而Zeta电位测定结果显示, 浒苔生物炭改性前后的电位均为负值, 表面孔隙电荷呈负电, 通过静电作用吸引带正电的NH4+, 并通过NH4+的H与表面官能团的O之间形成的氢键加速外扩散过程[41], 且BC2的电位绝对值最大, 说明BC2表面具有较多阳离子吸附电位, 对NH4+-N有较强的吸附作用.有研究表明炭基材料如活性炭或生物炭对无机氮(氨氮、硝态氮和亚硝态氮)的吸附作用机制之一, 可能是表面丰富的含氧官能团提供交换位点(如羧基)导致生物炭表面和NH4+-N之间存在部分静电吸引[42].
4 结论(1) 浒苔可以有效转化为生物炭并用来吸附雨水径流中NH4+-N.通过比较原始及改性生物炭, 发现随着碱改性程度的增强, 生物炭对NH4+-N的吸附效率随之增强, 然而, 当NaOH的浓度超出一定范围时, 改性生物炭的吸附效果反而减弱, 表明用适量的NaOH进行改性可提高生物炭对NH4+-N的吸附.
(2) 生物炭吸附NH4+-N过程在0~60 min属于快吸附阶段, 在90~240 min属于慢吸附阶段, BC2的饱和吸附量达到16.76 mg·g-1; 吸附过程符合准二级动力学模型及Langmuir等温模型, 表明其吸附过程为单分子层的化学吸附.生物炭对NH4+-N的吸附过程受溶液pH及生物炭投加量影响, 碱性环境更有利于吸附, 最佳pH值为9.00, 最佳生物炭投加量为0.5 g·L-1.
(3) 生物炭对NH4+-N的吸附主要受溶液酸碱环境影响, 孔隙的静电引力以及生物炭表面—OH、C—O和—COOH等官能团的络合氧化作用共同主导.
(4) 本研究表明, 原始及改性浒苔生物炭对NH4+-N的吸附效果表现出优于其它生物炭的方面, 因此浒苔生物炭作为填料介质在增强生物滞留池去除NH4+-N效果及缓解城市黑臭水体方面具有很大的潜力和价值.
致谢: 感谢刘明和郭嘉梦等同学在采样和实验部分提供帮助！
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