环境科学  2021, Vol. 42 Issue (1): 184-194   PDF    
引用本文
李军, 赵一, 邹胜章, 蓝芙宁, 樊连杰, 谢浩, 秦月, 朱丹尼. 会仙岩溶湿地丰平枯时期地下水金属元素污染与健康风险[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 184-194.
LI Jun, ZHAO Yi, ZOU Sheng-zhang, LAN Fu-ning, FAN Lian-jie, XIE Hao, QIN Yue, ZHU Dan-ni. Metal Pollutions and Human Health Risks in Groundwater from Wet, Normal, and Dry Periods in the Huixian Karst Wetland, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 184-194.
会仙岩溶湿地丰平枯时期地下水金属元素污染与健康风险
李军1,2,3, 赵一1,3, 邹胜章1,3, 蓝芙宁1,3, 樊连杰1,3, 谢浩1,3, 秦月1,3, 朱丹尼1,3     
1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 河北建筑工程学院市政与环境工程系, 河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室, 张家口 075000;
3. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004
收稿日期: 2020-05-31; 修订日期: 2020-07-08
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0406104）；广西科技计划项目（桂科AB18050026）；中国地质调查项目（DD20190825）
作者简介: 李军(1990~), 男, 硕士, 研究实习员, 主要研究方向为地下水环境, E-mail:lipsgeology@karst.ac.cn
通信作者: 朱丹尼, E-mail:zdanni16@karst.ac.cn
摘要: 以我国面积最大的亚热带低海拔岩溶湿地为研究区，对该区不同时期（丰水期、平水期和枯水期）地下水27组样品中10种金属元素（Cd、Cr、As、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe）进行测试和分析，分别运用综合污染评价法、多元统计分析及健康风险评价模型揭示了丰平枯时期地下水中10种金属元素的污染特征、分布状况和健康风险.结果表明，研究区地下水中金属元素的平均浓度大小为：Mn > Fe > Zn > Al > Hg > Cr > Cu > Cd > As > Pb，丰水期Mn（1022.00 μg·L-1）和平水期Hg（42.40 μg·L-1）最大浓度超过我国相关水质标准限值.据污染评价结果，丰水期地下水中仅Mn污染等级出现Ⅵ，Cd、Al、Zn、Fe污染等级均为Ⅲ，平水期仅Hg污染等级为Ⅵ，仅Al污染等级为Ⅲ.从金属元素超标组分、浓度和污染特征看，枯水期水质优于丰水期和平水期.地下水中Zn、Cd、Mn和Al浓度受人类活动影响，时间尺度特征不明显，As、Fe、Cu和Cr浓度即受人类活动影响，又具有一定时间尺度特征，Hg和Pb浓度主要表现为时间尺度特征.据健康风险评价结果，地下水中10种金属元素通过饮用水和皮肤入渗2种途径暴露的人群总健康风险大小为：平水期>丰水期>枯水期，Cr通过饮用水途径在丰水期（8.03×10-5 a-1和8.76×10-5 a-1）、平水期（1.15×10-4 a-1和1.26×10-4 a-1）和枯水期（8.72×10-5 a-1和9.51×10-5 a-1）引起的成人和儿童致癌风险均高于5.0×10-5 a-1，Cr是引起致癌健康风险的主要金属元素.从饮用水安全角度，饮用前应对会仙岩溶湿地部分地下水中Mn、Hg和Cr进行一定控制.
关键词: 会仙岩溶湿地      地下水      金属      污染评价      健康风险     
Metal Pollutions and Human Health Risks in Groundwater from Wet, Normal, and Dry Periods in the Huixian Karst Wetland, China
LI Jun1,2,3 , ZHAO Yi1,3 , ZOU Sheng-zhang1,3 , LAN Fu-ning1,3 , FAN Lian-jie1,3 , XIE Hao1,3 , QIN Yue1,3 , ZHU Dan-ni1,3     
1. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Hebei Key Laboratory of Water Quality Engineering and Comprehensive Utilization of Water Resources, Department of Municipal and Environmental Engineering, Hebei University of Architecture, Zhangjiakou 075000, China;
3. International Research Center on Karst Under the Auspices of United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization, Guilin 541004, China
Abstract: The concentrations of 10 metals (Cd, Cr, As, Al, Cu, Pb, Zn, Mn, Hg, and Fe) in 27 groundwater samples collected during different periods (wet, normal, and dry) in the Huixian Karst wetland, the largest subtropical low-altitude karst wetland in China, were detected and analyzed to investigate pollution and health risks. The pollution characteristics, distribution, and health risks of the metals in groundwater were revealed by a comprehensive pollution assessment, multivariate statistical analysis, and health risk assessment model, respectively. The results showed that the average concentrations of metals in groundwater were followed the order of Mn > Fe > Zn > Al > Hg > Cr > Cu > Cd > As > Pb. The maximum concentration of Mn (1022.00 μg·L-1) was found in the wet season, while that of Hg (42.40 μg·L-1) was found in the normal season, and both were over the corresponding standard limits. The results of the pollution assessment indicated that only Mn pollution reached level Ⅵ in the wet season, while Cd, Al, Zn, and Fe pollution were at the level of Ⅲ. Only the Hg pollution level reached level Ⅵ while Al pollution reached the level of Ⅲ in the normal water period. According to the above results, the water quality in the dry season was better than that in the wet and normal seasons in terms of the 10 metals. The concentrations of Zn, Cd, Mn, and Al in groundwater were affected by human activities, while the time-scale characteristics of these were not obvious. The concentrations of As, Fe, Cu, and Cr were all affected by human activities and the time-scale, while the concentrations of Hg and Pb were mainly manifested in time-scale characteristics. The results of the health risk assessment of the water due to drinking and the skin penetration pathway indicated that the total health risks followed the order of normal season > the wet season > the dry season. The carcinogenic risks caused by Cr for adults and children through drinking pathway in the wet season (8.03×10-5 a-1 and 8.76×10-5 a-1), normal season (1.15×10-4 a-1 and 1.26×10-4 a-1), and dry season (8.72×10-5 a-1 and 9.51×10-5 a-1) exceeded the maximum allowed level (5.0×10-5 a-1) in all periods. Hence, Cr was the main metal element that caused carcinogenic risks. For the sake of drinking water safety, the concentrations of Mn, Hg, and Cr in groundwater should be controlled before drinking.
Key words: Huixian Karst wetland      groundwater      metals      pollution assessment      health risk     

地下水作为人类饮用水的重要来源, 水质的好坏直接影响人类的健康.包括金属污染在内的水污染已成为全球普遍关注的问题之一.金属元素因其对人类的致癌作用和不可逆毒害特性, 是地下水污染研究重点关注的污染物.据生长发育和新陈代谢不可或缺性, 金属元素分为必需元素和毒性元素, 必需微量元素(如Zn和Cu)在一定水平维持人体正常功能[1], 但富集浓度过高会对人体产生毒害作用, 如浓度过高的Zn可增加肠道毒害风险[2]; 毒性元素(如Pb和Cd)往往通过食物链进入人体并富集、并产生危害[3].如Pb可诱发心血管、神经系统疾病, Cd可诱发呼吸系统、肾脏、肺部和骨骼疾病[1].据化学物质致癌性可靠度, 金属元素可分为致癌金属和非致癌金属, 致癌金属(如Cd、Cr6+、As3+和As5+)因其致癌、致畸和致突变作用对人类健康构成极大危害[1, 4], 已被美国环境保护署(US EPA)列为高度危险毒性物质; 非致癌金属元素(如Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe)中, 部分元素虽是人体必需微量元素, 但过量积累不利于人体健康, 部分毒性元素经食物链传输、积累和生物放大, 仍具有潜在的健康风险[1, 5].因此, 有必要对地下水中金属元素进行污染调查和健康风险评价.

会仙岩溶湿地是我国面积最大的亚热带低海拔岩溶湿地[6], 主要由河流、湖泊、沼泽和人工湿地组成.近70年里, 会仙岩溶湿地居住人口和耕地面积数倍增加[7], 并兴建人工鱼塘, 发展旅游业, 大面积湿地被改造为水田和鱼塘, 自然湿地逐渐过渡为人工湿地.强烈的人类活动不仅使得湿地面积退化, 而且导致部分水体遭受一定污染.目前, 会仙岩溶湿地地下水中已出现硝酸盐和有机氯农药污染[6, 8], 地表水中也检测出8种抗生素[9].近期研究表明, 地下水中Hg最大浓度(1.08 μg·L-1)已超过我国水质标准.相对地表水, 地下水中Cr暴露的人群健康风险已超过最大可接受风险水平(5.0×10-5 a-1)[10].地下水, 特别是与当地居民密切相关的井水, 作为居民饮用和生活的重要水源, 目前尚不清楚丰平枯时期金属元素的污染现状和潜在健康风险.基于此, 本文针对会仙岩溶湿地丰水期、平水期和枯水期地下水中常见的10种金属元素(Cd、Cr、As、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe)开展污染评价和健康风险评价, 应用多元统计方法分析丰平枯时期地下水中10种金属元素的分布特征, 以期为该区地下水金属污染治理及健康风险管控提供较全面基础数据.

1 研究区概况 1.1 会仙岩溶湿地概况

以广西桂林会仙岩溶湿地为研究区, 该区距桂林市区西南部约21 km, 其地理位置：北纬25°04′58″~25°08′25″, 东经110°09′23″~110°14′36″, 区内海拔多介于150~160 m[11].该湿地地处中亚热带季风气候, 年平均降水量为1 886 mm, 其中4~8月为雨季, 降水量占全年70%, 9月~次年3月为旱季, 降水量占全年30%[12].据多年水文观测资料, 丰水期为6~8月、平水期为9~11月、枯水期为3~5月和12月~次年2月, 地下水位具有丰水期高于平水期高于枯水期特点.

会仙岩溶湿地地下水补径排受到气象、水文和下垫面综合控制, 补给来源有大气降水入渗补给、沼泽水体入渗补给和外源水侧向补给.地下水流受地形和构造综合控制, 由南北两向朝西部、中部和东部呈扇形径流.地下水排泄形式较多, 主要为潜流、泉和伏流, 旱季排泄以潜流为主.

会仙岩溶湿地主要地层岩性为东岗岭组1段和2段(D2d1和D2d2)白云岩、融县组(D3r)灰岩、石炭系岩关组(C1y)和少量大塘组(C1d)灰岩[8].含水岩组主要为第四系松散岩类孔隙含水层、纯碳酸盐岩中至厚层含水层和非纯碳酸盐岩含水层.碳酸盐岩中常伴有Mn、Zn、Fe、Cu、Pb和Cd等金属元素[13~15], 从原岩到风化岩和共生土壤, 部分金属元素(如Zn、Cd和Pb)具有明显富集趋势[16], 这使得丰水期和平水期较高水位的地下水从含水岩组中可能溶滤更多金属元素.

1.2 样品采集和测试

本研究于2018年5月3日(平水期)、2018年8月2日(丰水期)和2019年1月21日(枯水期)分别在相同采样点采集井水, 每批次样品共9组(W1~W9), 其中, 丰水期样品编号为FW1~FW9, 平水期样品编号为PW1~PW9, 枯水期样品编号为KW1~KW9, 总计27组地下水样.地下水采样点基本涵盖了会仙岩溶湿地中心区的重要井水点, 详见图 1.使用500 mL聚乙烯瓶采集地下水样, 取样前分别用去离子水清洗采样瓶后再用原样水清洗3遍.利用0.45 μm微孔过滤膜过滤样品.每瓶加入2 mL HNO3(1:1, 分析纯:纯净水)以稳定水样中金属元素, 将采集的水样全部用密封膜封口.样品运输和保存全程处于4℃的避光条件, 采样结束并及时送往自然资源部岩溶地质与资源环境测试中心完成测试.Cd、Cr、As、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 赛默飞世尔)测定, 每份样品均测试3次后计算平均浓度值.整个测试过程均设置空白对照样, 通过严格使用国家一级标准物质实现质量保证和控制, 金属元素测试结果的标准偏差均小于5%, 加标回收率为90%~110%.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Sketch of the sampling positions

2 评价方法 2.1 综合污染评价法

单指标污染标准指数法相对传统的单因子污染指数法, 其主要考虑到地下水组分超标问题, 能更好地反映出人类活动影响程度.利用单指标污染标准指数法分别对会仙岩溶湿地地下水中Cd、Cr、As、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe进行污染评价, 计算公式为[17]：

(1)

式中, Pi表示金属指标的污染指数, CW表示金属元素W的测试浓度, mg·L-1; Coi表示金属指标的对照值, 通常为背景值, mg·L-1; CⅢi表示金属指标相应的《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水的限定值和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的限定值[18, 19], mg·L-1.

根据2013年桂林市地下水污染调查水质分析数据, 计算得式(1)中Cd、Cr、As、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe的对照值分别为0.003、0.002、0.000 4、0.053、0.01、0.003 7、0.034 8、0.021 2、0.000 3和0.047 3 mg·L-1, 各金属元素Pi计算结果参照表 1进行污染等级划分.运用单指标污染标准指数法进行综合污染评价, 即据每份地下水样中各金属元素污染评价结果, 本着从劣不从优原则, 以每份水样中单指标评价最高等级确定综合污染评价等级[17].

表 1 单指标污染标准指数评价分级 Table 1 Single factor standard index grade

2.2 健康风险评价模型

地下水中金属元素通常通过饮用水和皮肤入渗2种主要途径暴露, 超过90%的污染物通过这两种途径进入人体[20, 21].金属元素暴露的健康风险包括化学致癌风险和非化学致癌风险2种.据世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)这两大机构所检测化学物质致癌性可靠度分析包含项目, 将本次评价涉及的10种金属划分为化学致癌金属Cd、Cr和As和化学非致癌金属Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe.利用US EPA推荐的水体中有害物质健康风险评价模型[22, 23], 对成人和儿童分别进行2种暴露途径的健康风险评价.

2.2.1 饮用水途径暴露的健康风险评价模型

地下水中化学致癌金属通过饮用水途径暴露的致癌健康风险：

(2)

当Ric>0.01时, 按高剂量暴露计算：

(3)

地下水中化学非致癌金属通过饮用水途径暴露的非致癌健康风险：

(4)
(5)

式中, Ric和Rin分别为化学致癌与非致癌金属元素W通过饮用水途径暴露的人群健康风险, 单位a-1; ADDi为金属元素W通过饮用水途径单位体重暴露的日均剂量, 单位mg·(kg·d)-1; L为人类平均寿命, 广西平均寿命取70 a[24, 25]; SFi为化学致癌金属W通过饮用水途径暴露的致癌斜率因子, 单位(kg·d)·mg-1; RfDi为化学非致癌金属元素W通过饮用水途径暴露的日均摄入参考量, 单位mg·(kg·d)-1; IR为个体日均饮水量, 成人饮水量取2.2 L·d-1, 儿童饮水量取1 L·d-1 [26]; ED为金属元素W暴露的持续时间, 致癌金属元素暴露的持续时间取70 a, 非致癌金属元素暴露的持续时间取35 a[27]; EF为金属元素W暴露的频率, 取365 d·a-1 [28]; BW为人类平均体重, 据广西已有研究, 成人体重取60 kg, 儿童体重取25 kg[10]; AT为金属元素的平均暴露时间, 致癌性金属元素平均暴露时间取25 550 d, 非致癌性金属元素平均暴露时间取12 775 d[27].

2.2.2 皮肤入渗途径暴露的健康风险评价模型

地下水中化学致癌金属通过皮肤入渗途径暴露的致癌健康风险：

(6)

当Rdc>0.01时, 须按高剂量暴露计算：

(7)

地下水中化学非致癌金属通过皮肤入渗途径暴露的非致癌健康风险：

(8)
(9)

式中, Rdc和Rdn分别为化学致癌与非致癌金属元素W通过皮肤入渗途径暴露的人群健康风险, 单位a-1; ADDd为金属元素W通过皮肤入渗途径单位体重暴露的日均剂量, 单位mg·(kg·d)-1; SFd为化学致癌金属W通过皮肤入渗途径暴露的致癌斜率因子, 单位(kg·d)·mg-1; RfDd为化学非致癌金属元素W通过皮肤入渗途径暴露的日均摄入参考量, 单位mg·(kg·d)-1; SA为皮肤与水体的接触面积, 成人取18 000 cm2, 儿童取8 000 cm2; PC为金属元素在皮肤上的渗透常数, 单位cm·h-1; ET为暴露时间, 成人暴露时间取0.633 3 h·d-1, 儿童暴露时间取0.416 7 h·d-1 [27]; CF为相应的体积转换因子, 单位mL·(cm3)-1.

2.2.3 总健康风险评价模型

PC、SFd和RfDd参数见表 2[10, 27~29].假设地下水中金属元素暴露的人群健康风险呈累积关系, 则总健康风险为：

(10)
表 2 健康风险评价模型计算参数值 Table 2 Values of parameters related to the health risk assessment

3 结果与讨论 3.1 丰平枯时期地下水金属浓度特征

会仙岩溶湿地丰水期、平水期和枯水期地下水中金属元素As、Cr、Cd、Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe浓度特征如表 3, 这些金属元素的平均浓度大小为：Mn>Fe>Zn>Al>Hg>Cr>Cu>Cd>As>Pb.据我国《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水限定值和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限定值[18, 19], 地下水中仅Mn和Hg浓度出现超标.Mn浓度超标仅出现在丰水期FW9点, 该采样点Mn浓度高达1 022.00 μg·L-1, 超标倍数为10.22倍.Hg浓度超标仅出现在平水期PW8点, 该采样点Hg浓度(42.40 μg·L-1)超我国地下水质量和生活饮用水卫生标准中Hg浓度限定值1 μg·L-1, 超标倍数达42.4倍.由三期综合变异系数知, 地下水中Mn、Hg和Zn变异系数均高于200.00%, 这3种金属浓度变幅较大.丰水期Mn和Zn变异系数(254.36%和204.07%)均高于200.00%, Hg浓度相对稳定(8.59%); 平水期Hg、Zn和Mn变异系数(194.18%、117.36%和106.95%)介于100.00%~200.00%;枯水期Zn和Mn变异系数均低于100.00%, Hg浓度均低于检测限.同一时期Mn、Hg和Zn变异系数表明会仙岩溶湿地地下水中金属元素受空间尺度影响, 同一金属元素在丰平枯时期变异系数间差异表明金属元素受时间尺度影响.

表 3 不同时期地下水中金属浓度统计1)/μg·L-1 Table 3 Statistics of the metal concentrations during different periods in groundwater/μg·L-1

由图 2可知, 不同时期地下水金属元素总浓度顺序为：丰水期>平水期>枯水期.丰水期和平水期地下水中金属浓度普遍高于枯水期, 一方面由于丰水期和平水期降雨量相对枯水期多, 大气降水和地表水更多汇集于河道、池塘和沟渠内.已有研究表明会仙岩溶湿地土壤金属含量较高的地方多集中在池塘和沟渠[30], 这使得地表水溶滤金属浓度较高区域后补给地下水; 另一方面丰水期和平水期地下水位较枯水期高, 该期间多数井水水位地面可见, 这使得浅层地下水更易溶滤表层金属元素.从不同时期地下水超标组分和金属浓度看, 枯水期水质优于丰水期和平水期.

图 2 不同时期地下水中金属浓度分布 Fig. 2 Distributions of the concentration of metals during different periods in groundwater

3.2 丰平枯时期地下水中金属元素污染特征

会仙岩溶湿地丰平枯时期地下水中金属元素综合污染评价结果见图 3.与2013年对照值相比, 丰平枯时期地下水中As和Cr均呈轻度污染.从平均值看, As污染程度表现为丰水期(0.041)高于平水期(0.005)和枯水期(0.004), Cr污染程度表现为平水期(0.027)高于丰水期(0.017)和枯水期(0.016).丰水期Cd仅在FW9点检出, PCd值为0.38, 呈中度污染; 平水期和枯水期PCd值均小于0, 表现为未污染.Al在丰平枯时期的PAl平均值均小于0, 但PAl最大值介于0~0.5, 个别样点存在轻~中度污染.丰平枯时期Cu和Pb的Pi值均小于0, 属未污染类别.Zn仅在W9点出现污染, 丰水期PZn值为0.233, 呈中度污染, 平水期PZn为0.057, 呈轻度污染.丰水期, Mn在FW9点呈现极重污染(10.008), 平水期和枯水期地下水中Mn基本无污染.Hg仅在PW8点出现污染, PHg值高达42.1, 为极重污染.Fe在丰平枯时期PFe平均值均小于0, 表明研究区井水中无明显Fe污染, 从PFe最大值看, 仅个别点在丰水期、平水期出现中度和轻度Fe污染.

图 3 不同时期地下水中金属元素污染特征 Fig. 3 Pollution characteristics of the metals during different periods in groundwater

不同时期地下水中金属元素污染程度顺序为：丰水期>平水期>枯水期.丰水期降水淋滤更多地表物质, 通过溶潭、落水洞、伏流入口灌入地下, 导致地下水中金属元素更易出现污染.特别是位于临桂县硫铁矿填埋场下游附近的W9点, 丰水期降水淋溶硫铁矿废渣, 使废渣中残留金属元素随地表水进入地下水, 导致该点地下水中Cd、Al、Zn和Fe呈中度污染, Mn呈极重度污染.

3.3 地下水中金属元素多元统计分析 3.3.1 地下水中金属元素相关性分析

研究区地下水中10种金属元素的Pearson相关性分析结果如表 4.Cd、Al、Mn和Zn相互呈正相关关系(P < 0.01), Al、Mn和Fe相互呈正相关关系(其中Al与Fe、Al与Mn的P < 0.01, Mn与Fe的P < 0.05), As与Fe、Cr与Cu两两元素间呈正相关关系(P < 0.01), 说明研究区地下水中具有正相关关系的金属元素拥有共同的部分物质来源或相似的迁移转化途径[10].

表 4 地下水中金属元素Pearson相关性结果1) Table 4 Pearson correlation matrix among the metals in groundwater

3.3.2 金属元素聚类分析

地下水中金属元素特征受多种影响因素综合作用, 影响因素可归类为自然因素和人类活动两类[31].地下水主要赋存于岩石裂隙中, 会仙岩溶湿地部分地区可见基岩出露, 因此, 首先考虑到地下水中金属元素是否为水岩长期相互作用的结果[32].会仙岩溶湿地地层主要为碳酸盐岩, 这类岩石通常含有Mn、Zn、Fe、Cu、Pb和Cd等金属元素[13~15], 地下水赋存并流经岩石孔隙和裂隙过程中, 水与岩石长时间相互作用, 经过一系列矿物风化溶蚀、离子交换等物理化学作用, 金属元素从岩石矿物中解吸后进入地下水中, 从而地下水金属浓度增加.同时, 会仙岩溶湿地枯水期地下水位较低, 受地表水体和人类活动影响较小, 地质背景对地下水中各金属浓度影响相对大, 而丰水期和平水期民用井地下水位多数地面可见, 水体中金属浓度更易受地表水体和人类活动影响.

由金属元素聚类的次末端分支外节点可知(图 4), Zn、Cd、Mn和Al聚类在一起, As和Fe聚类在一起, Cu和Cr聚类在一起, Hg和Pb单独聚为一类, 这与相关性分析结果是一致的.Zn、Cd、Mn和Al浓度较高的采样点(W9)位于硫铁矿下游, 特别是丰水期浓度最高, 这可能是降雨淋滤后与地表水混合, 混合水溶滤硫铁矿填埋场中部分金属元素后补给下游附近地下水造成.此外, W2点Al浓度明显高于其它采样点, 特别是在平水期和枯水期, 张清华等[33]调查结果显示桂林市酸雨在冬季污染最为严重(pH=5.16), 其次春夏, 平水期和枯水期时酸性降水将土壤和沉积物中的Al溶滤后补给地下水; 同时, W2点是唯一位于鱼塘附近的采样点, 已有研究表明鱼塘底泥中部分金属元素具有不同程度的生态危害风险[34], 渔业养殖可能对W2点中Al浓度有一定影响.因此, Zn、Cd、Mn和Al浓度受人类活动影响, 其时间尺度特征并不明显.As(FW3和FW6)、Fe(FW3、PW2和PW5)、Cu(PW6、PW7和PW9)、Cr(PW9和KW9)浓度较高的采样点相对Zn、Cd、Mn和Al分布较多, 但这些采样点相对其它采样点浓度差距总体小(图 2), 这表明这4种金属元素受人类活动影响, 但影响程度低于Zn、Cd、Mn和Al.同时, As、Fe、Cu和Cr浓度总体表现为丰水期和平水期较枯水期高(表 3), 这说明这些金属元素具有一定时间尺度特征.因此, As、Fe、Cu和Cr受人类活动影响的同时, 也受时间尺度影响.地下水中Hg浓度相对低, 甚至枯水期均未检出.通常水体中Hg来源包括地质背景来源、径流输入来源和大气沉降来源这3大部分[35].广西附近, 特别是广西南部的广东地区, 大气降尘中已发现Hg污染[36].由于丰水期和平水期部分地下水位接近地表, 且降雨较多, 这使得大气降尘中的Hg更易进入地下水, 从而导致丰水期和平水期地下水中的Hg浓度高于枯水期, 而枯水期低浓度的Hg主要来源于地质背景.此外, Hg在PW8样点浓度异常偏高(图 2), 该井位于黄插塘村内, 可能采样前期受村民活动影响.丰水期地下水中Pb浓度均低于检测限, 平水期地下水中Pb仅4组样品检出, 除PW2样点外, 其它样点浓度均低于0.2 μg·L-1, 而枯水期全部地下水样品中Pb均检出, 浓度介于0.5~0.8 μg·L-1.因此, Hg和Pb主要表现为时间尺度特征.

图 4 地下水中金属元素聚类结果 Fig. 4 Clustering result of the metals in groundwater

丰平枯时期地下水采样点聚类结果如图 5.由末端分支外节点可知, FW1、KW1、PW6、KW2和PW7聚为一类, PW2、KW3和FW6聚为一类, FW8、KW7、KW5、FW4和FW7聚为一类, PW4、KW9和PW9聚为一类, PW5和FW9聚为一类, PW3和FW3聚为一类, PW1、KW6、FW5、FW2、KW4、KW8和PW8各自为一类.不同时期同一采样点聚类在一起, 说明这部分地下水中金属元素受空间尺度影响较大; 同一时期不同采样点聚类在一起, 说明这部分地下水中金属元素受时间尺度影响较大; 单独聚为一类的采样点, 受时空尺度共同作用比重不同而表现出独特差异.

图 5 各采样点聚类结果 Fig. 5 Clustering result of the sampling sites

3.4 丰平枯时期地下水中金属元素健康风险

会仙岩溶湿地地下水中金属元素健康风险评价结果见表 5.地下水中金属元素在丰平枯时期通过饮用水途径暴露的人群总健康风险大小为, 成人：平水期(1.20×10-4 a-1)>丰水期(9.77×10-5 a-1)>枯水期(8.90×10-5 a-1); 儿童：平水期(1.30×10-4 a-1)>丰水期(1.07×10-4 a-1)>枯水期(9.71×10-5 a-1).金属元素在丰平枯时期经饮用水途径暴露的成人和儿童的人群总健康风险介于8.90×10-5~1.30×10-4 a-1, 均高于国际辐射防护委员会(ICRP)限定的人群最大可接受风险5.0×10-5 a-1[37], 同时儿童经该途径暴露的人群总健康风险高于成人, 平水期金属元素暴露的人群总健康风险最高.地下水也常作为当地村民的生活用水来源, 与人体皮肤发生接触, 丰平枯时期地下水中金属元素经皮肤入渗途径暴露的人群总健康风险大小为, 成人：平水期(1.23×10-6 a-1)>丰水期(9.53×10-7 a-1)>枯水期(9.23×10-7 a-1); 儿童：平水期(8.64×10-7 a-1)>丰水期(6.69×10-7 a-1)>枯水期(6.48×10-7 a-1).地下水中金属元素在丰平枯时期经皮肤入渗途径暴露的成人和儿童人群总健康风险介于10-7~10-6 a-1数量级, 均低于最大可接受风险值5.0×10-5 a-1, 因此, 地下水中金属元素通过皮肤入渗途径对人群并不构成明显危害.据人群总健康风险结果, 通过饮用水途径成人暴露的人群总健康风险要低于儿童, 而通过皮肤入渗途径暴露的人群总健康风险高于儿童.通过这2种途径, 平水期地下水中金属元素暴露的人群总健康风险高于丰水期和枯水期.

表 5 不同时期地下水中金属元素分别经饮用水及皮肤入渗这2种途径暴露的人群健康风险结果1)/a-1 Table 5 Per capita annual health risks caused by metals during different periods in groundwater due to drinking and skin penetration pathways, respectively/a-1

会仙岩溶湿地地下水中非致癌金属元素Al、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg和Fe分别暴露的成人和儿童人群健康风险数量级总体介于10-16~10-8 a-1, 远低于最大可接受风险值5.0×10-5 a-1, As、Cr和Cd致癌金属元素分别暴露的成人和儿童健康风险值介于10-9~10-4 a-1数量级, 这说明引起人群总健康风险的种类为致癌风险.引起成人和儿童致癌风险顺序为：Cr>Cd>As, 且仅Cr通过饮用水途径暴露的成人和儿童致癌风险超过最大可接受风险值5.0×10-5 a-1.因此, 引起人群致癌健康风险及总健康风险的金属元素主要为Cr, 该结果与我国广西崇左响水地区井水中金属元素健康风险计算结果相似[38], 也与云南荞麦地流域地下水金属元素健康风险评价是结果一致[39].平水期地下水中Cr平均浓度(3.35 μg·L-1)高于丰水期(2.86 μg·L-1)和枯水期(2.81 μg·L-1), 这是导致平水期地下水中金属元素暴露的人群总健康风险高于丰水期和枯水期的主要原因.

在地下水污染调查和饮水管理中, 目前多利用金属元素实测浓度与我国或国际水质标准进行对比或进行相关污染评价, 从而在一定程度上弱化了地下水中致癌金属元素对人群健康产生的毒害风险.就本研究结果, Mn和Hg为会仙岩溶湿地地下水中超标元素, 同时Mn和Hg污染等级均出现Ⅵ, 但Mn和Hg引起的人群健康风险值均低于5.0×10-5 a-1.地下水中Cr最大浓度为5.36 μg·L-1, 该浓度远低于我国地下水和生活饮用水水质标准中Cr的限定值50 μg·L-1 [18, 19], Cr污染等级为Ⅰ, 而Cr通过饮用水途径暴露的成人和儿童致癌风险却超过5.0×10-5 a-1.基于此, 在地下水环境调查和研究中, 建议将相关水质标准比对结果、水污染评价结果与健康风险评价结果三者结合, 以便掌握地下水环境的综合信息, 为人类饮用水安全工程提供更加完善的保障体系.

此外, 健康风险评价模型计算结果具有两方面不确定性：水体中金属元素分布不均引起的不确定性, 即地下水中金属元素在不同时间尺度和地理空间尺度下的迁移转化途径不同产生的浓度差异; 模型中暴露参数选取的普遍性引起的不确定性, 即暴露参数的普遍性与个体特殊性之间的差异[10].

4 结论

(1) 研究区地下水中10种金属元素的平均浓度大小为：Mn>Fe>Zn>Al>Hg>Cr>Cu>Cd>As>Pb.仅Mn和Hg出现超标, Mn最大浓度(FW9)为1022.00 μg·L-1, 超标倍数为10.22倍, Hg最大浓度(PW8)为42.40 μg·L-1, 超标倍数为42.4倍.金属总浓度表现为：丰水期>平水期>枯水期.从金属元素超标组分和浓度看, 枯水期水质优于丰水期和平水期.

(2) 会仙岩溶湿地地下水中金属元素污染程度顺序为：丰水期>平水期>枯水期.丰水期仅FW9点中Mn污染等级为Ⅵ, Cd、Al、Zn和Fe污染等级均出现Ⅲ, 硫铁矿填埋场下游W9样点在丰水期受重金属污染最为严重; 平水期仅PW8点中Hg污染等级为Ⅵ, Al污染等级出现Ⅲ; 枯水期各金属元素均无Ⅱ级以上污染.

(3) 会仙岩溶湿地地下水中Zn、Cd、Mn和Al浓度受人类活动影响, 其时间尺度特征并不明显, As、Fe、Cu和Cr浓度受人类活动影响的同时, 也受时间尺度影响, 具有一定时间尺度特征.Hg和Pb浓度主要表现为时间尺度特征.

(4) 研究区地下水中10种金属元素通过饮用水和皮肤入渗2种途径对成人和儿童暴露的人群总健康风险大小为：平水期>丰水期>枯水期.丰平枯时期通过饮用水途径暴露的人群总健康风险(8.90×10-5~1.31×10-4 a-1)均高于ICRP规定的最大可接受风险值5.0×10-5 a-1.仅Cr(8.03×10-5 a-1~1.26×10-4 a-1)通过饮用水途径引起的成人和儿童致癌风险高于5.0×10-5 a-1.研究区地下水中引起年均致癌风险的主要金属元素为Cr, 应将Cr列为饮用水健康风险管控中重点关注的金属元素.

参考文献
[1] Morshdy A E M A, Darwish W S, Daoud J R M, et al. Estimation of metal residues in Oreochromis niloticus and Mugil cephalus intended for human consumption in Egypt: a health risk assessment study with some reduction trials[J]. Journal of Consumer Protection and Food Safety, 2019, 14(1): 81-91.
[2] Hajahmadi Z, Younesi H, Bahramifar N, et al. Multicomponent isotherm for biosorption of Zn(Ⅱ), CO(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from ternary mixture onto pretreated dried Aspergillus niger biomass[J]. Water Resources and Industry, 2015, 11: 71-80.
[3] Ismahene G, El Hadi K M. Assessment of heavy metal concentrations (Lead, Cadmium and Zinc) in three Crustacean species fished for in two regions of eastern Algeria[J]. Annals of Biological Research, 2012, 3(6): 2838-2842.
[4] 易玲, 高柏, 丁小燕, 等. 鄱阳湖流域上游铀尾矿库周边水体中铬形态及健康风险评估[J]. 湖泊科学, 2020, 32(1): 79-88.
Yi L, Gao B, Ding X Y, et al. Species and health risk assessment of chromium around uranium tailing pond in the upper reaches of Lake Poyang Basin[J]. Journal of Lake Sciences, 2020, 32(1): 79-88.
[5] 林晶, 闫海鱼, 杨光红, 等. 典型汞污染河流生物膜和沉积物中汞的分布特征[J]. 地球与环境, 2020, 48(3): 341-347.
Lin J, Yan H Y, Yang G H, et al. Distribution characteristics of mercury in biofilm and sediment of a typical mercury contaminated river[J]. Earth and Environment, 2020, 48(3): 341-347.
[6] 符鑫, 梁延鹏, 覃礼堂, 等. 桂林会仙岩溶湿地水体中有机氯农药分布特征及混合物环境风险评估[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(5): 974-983.
Fu X, Liang Y P, Qin L T, et al. Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in the water body of Huixian Karst wetland of Guilin and environmental risk assessment of OCP mixtures[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(5): 974-983.
[7] 邹胜章, 周长松, 朱丹尼, 等. 科学保护"桂林之肾":会仙岩溶湿地[J]. 中国矿业, 2019, 28(S1): 353-357.
Zou S Z, Zhou C S, Zhu D N, et al. Scientific protection of Huixian karst wetland in Guilin[J]. China Mining Magazine, 2019, 28(S1): 353-357.
[8] 彭聪, 潘晓东, 焦友军, 等. 多种同位素手段的硝酸盐污染源解析:以会仙湿地为例[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5410-5417.
Peng C, Pan X D, Jiao Y J, et al. Identification of nitrate pollution sources through various isotopic methods: a case study of the Huixian Wetland[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5410-5417.
[9] 彭聪, 巴俊杰, 胡芬, 等. 广西会仙岩溶湿地典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学学报, 2019, 39(7): 2207-2217.
Peng C, Ba J J, Hu F, et al. Typical antibiotic pollution characteristics and ecological risk assessment of Huixian Karst wetland in Guangxi, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(7): 2207-2217.
[10] 李军, 邹胜章, 梁永平, 等. 会仙岩溶湿地水体金属元素分布与健康风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4948-4957.
Li J, Zou S Z, Liang Y P, et al. Metal distributions and human health risk assessments on waters in Huixian Karst wetland, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4948-4957.
[11] Liang S C, Lan Y H, Jiang S F, et al. The activities of microbial communities in Huixian Wetland sediments under the interactive toxicity of Cu(Ⅱ) and pentachloronitrobenzene[J]. Acta Ecologica Sinica, 2017, 37(6): 379-391.
[12] 邓艳, 蒋忠诚, 徐烨, 等. 典型表层岩溶泉域植被对降雨的再分配研究[J]. 中国岩溶, 2018, 37(5): 714-721.
Deng Y, Jiang Z C, Xu Y, et al. Redistribution of precipitation by vegetation and its ecohydrological effects in a typical epikarst spring catchment[J]. Carsologica Sinica, 2018, 37(5): 714-721.
[13] 肖茂章, 狄永军, 明小泉, 等. 冷水坑矿田层状富铅锌矿赋矿围岩—铁锰碳酸岩角砾岩物质来源及成因分析[J]. 中国地质, 2014, 41(2): 589-601.
Xiao M Z, Di Y J, Ming X Q, et al. Material sources and genetic analysis of the iron-manganese carbonatite breccia host rock of the stratiform Pb-Zn-rich orebodies in the Lengshuikeng orefield[J]. Geology in China, 2014, 41(2): 589-601.
[14] 边千韬, 盖寿山, 刘绍友, 等. 赞比亚希富玛铜矿床含铜碳酸岩岩石学和地球化学及其成岩成矿意义[J]. 岩石学报, 2017, 33(6): 1805-1826.
Bian Q T, Gai S S, Liu S Y, et al. Petrology and geochemistry of the Cubearing carbonatite from the Shivuma copper deposit, Zambia: Implications to petrogenesis and metallogeny[J]. Acta Petrologica Sinica, 2017, 33(6): 1805-1826.
[15] 谢玉玲, 崔凯, 夏加明, 等. 中国东部燕山期斑岩钼热液型铅锌(银)成矿系统的成矿物质来源[J]. 地学前缘, 2020, 27(2): 182-196.
Xie Y L, Cui K, Xia J M, et al. The origin of ore-forming materials of the Yanshanian porphyry Mohydrothermal Pb-Zn (Ag) metallogenic system in eastern China[J]. Earth Science Frontiers, 2020, 27(2): 182-196.
[16] 倪善芹, 琚宜文, 侯泉林, 等. 铁氧化物在重金属元素迁移风化过程中的作用对比及碳酸盐岩中重金属元素的富集[J]. 自然科学进展, 2009, 19(1): 61-68.
[17] 张兆吉, 费宇红, 郭春艳, 等. 华北平原区域地下水污染评价[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2012, 42(5): 1456-1461.
Zhang Z J, Fei Y H, Guo C Y, et al. Regional groundwater contamination assessment in the North China Plain[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2012, 42(5): 1456-1461.
[18] GB/T 14848-2017, 地下水质量标准[S].
[19] GB 5749-2006, 生活饮用水卫生标准[S].
[20] Giri S, Singh A K. Risk assessment, statistical source identification and seasonal fluctuation of dissolved metals in the Subarnarekha River, India[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 265: 305-314.
[21] 王进军, 刘占旗, 古晓娜, 等. 环境致癌物的健康风险评价方法[J]. 国外医学卫生学分册, 2009, 36(1): 50-58.
[22] EPA/540/1-89/002, Risk assessment guidance for superfund volume Ⅰ: Human Health Evaluation Manual (Part A)[S]. 1989.
[23] USEPA. Guidelines for exposure assessment[R]. Washington DC: USEPA, 1992. 186.
[24] Li J, Miao X Y, Hao Y P, et al. Health risk assessment of metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, As, Hg, Se) in angling fish with different lengths collected from Liuzhou, China[J]. International Journal of Environmental Research Public Health, 2020, 17(7): 2192.
[25] Miao X Y, Hao Y P, Tang X, et al. Analysis and health risk assessment of toxic and essential elements of the wild fish caught by anglers in Liuzhou as a large industrial city of China[J]. Chemosphere, 2020, 243: 125337.
[26] 张清华, 韦永著, 曹建华, 等. 柳江流域饮用水源地重金属污染与健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1598-1607.
Zhang Q H, Wei Y Z, Cao J H, et al. Heavy metal pollution of the drinking water sources in the Liujiang River Basin, and related health risk assessments[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1598-1607.
[27] 周巾枚, 蒋忠诚, 徐光黎, 等. 铁矿周边地下水金属元素分布及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2019, 39(5): 1934-1944.
Zhou J M, Jiang Z C, Xu G L, et al. Distribution and health risk assessment of metals in groundwater around iron mine[J]. China Environmental Science, 2019, 39(5): 1934-1944.
[28] USEPA. Risk assessment guidance for superfund. Volume Ⅰ: Human health evaluation manual. Supplemental Guidance: 'Standard default exposure factors'. Final interim report (Directive)[R]. Washington DC: US EPA, 1991.
[29] 王若师, 许秋瑾, 张娴, 等. 东江流域典型乡镇饮用水源地重金属污染健康风险评价[J]. 环境科学, 2012, 33(9): 3083-3088.
Wang R S, Xu Q J, Zhang X, et al. Health risk assessment of heavy metals in typical township water sources in Dongjiang River Basin[J]. Environmental Science, 2012, 33(9): 3083-3088.
[30] 徐莉, 黄亮亮, 吴志强, 等. 广西会仙湿地土壤重金属分布特征及风险评估[J]. 安徽农业科学, 2016, 44(29): 35-38, 101.
Xu L, Huang L L, Wu Z Q, et al. Distribution characteristics and risk assessment of heavy metals in Huixian Wetland of Guangxi province[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2016, 44(29): 35-38, 101.
[31] Khan K, Lu Y, Khan H, et al. Health risks associated with heavy metals in the drinking water of Swat, northern Pakistan[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(10): 2003-2013.
[32] 程焰, 王亚, 周永章, 等. 珠海市地下水系统中重金属和类金属污染状况与污染来源分析[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2019, 38(3): 595-603.
Cheng Y, Wang Y, Zhou Y Z, et al. Status and sources of heavy metal/metalloid pollution in the groundwater system of Zhuhai City[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2019, 38(3): 595-603.
[33] 张清华, 黎永珊, 于奭, 等. 桂林市大气降水的化学组成特征及来源分析[J]. 环境化学, 2020, 39(1): 229-239.
Zhang Q H, Li Y S, Yu S, et al. Characteristics and source analysis of chemical composition of atmospheric precipitation on Guilin City, Southweat China[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(1): 229-239.
[34] 谢文平, 余德光, 郑光明, 等. 珠江三角洲养殖鱼塘水体中重金属污染特征和评估[J]. 生态环境学报, 2014, 23(4): 636-641.
Xie W P, Yu D G, Zhen G M, et al. Residues and potential ecological risk assessment of metal in water and sediments from freshwater fish pond of Pearl River Delta[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(4): 636-641.
[35] 王起超, 刘汝海, 吕宪国, 等. 湿地汞环境过程研究进展[J]. 地球科学进展, 2002, 17(6): 881-885.
Wang Q C, Liu R H, Lv X G, et al. Progress of study on the mercury process in the wetland environment[J]. Advance in Earth Sciences, 2002, 17(6): 881-885.
[36] 何予川, 王明娅, 王明仕, 等. 中国降尘重金属的污染及空间分布特征[J]. 生态环境学报, 2018, 27(12): 2258-2268.
He Y C, Wang M Y, Wang M S, et al. Pollution and spatial distribution characteristics of heavy metals of dustfall in China[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2018, 27(12): 2258-2268.
[37] Sun C, Chen Z L, Zhang C, et al. Health risk assessment of heavy metals in drinking water sources in Shanghai, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2009, 22(1): 60-65.
[38] 周巾枚, 蒋忠诚, 徐光黎, 等. 崇左响水地区地下水水质分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2675-2685.
Zhou Q M, Jiang Z C, Xu G L, et al. Water quality analysis and health risk assessment for groundwater at Xiangshui, Chongzuo[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2675-2685.
[39] 张勇, 郭纯青, 孙平安, 等. 基于空间分析荞麦地流域地下水健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2019, 39(11): 4762-4768.
Zhang Y, Guo C Q, Sun P A, et al. Groundwater health risk assessment based on spatial analysis in the Qiaomaidi watershed[J]. China Environmental Science, 2019, 39(11): 4762-4768.