环境科学  2021, Vol. 42 Issue (1): 166-174   PDF    
引用本文
王淑婷, 饶竹, 郭峰, 刘成海, 战楠, 王娅南, 彭洁, 杨鸿波. 无锡-常州地下水中内分泌干扰物的赋存特征和健康风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 166-174.
WANG Shu-ting, RAO Zhu, GUO Feng, LIU Cheng-hai, ZHAN Nan, WANG Ya-nan, PENG Jie, YANG Hong-bo. Occurrence Characteristics and Health Risk Assessment of Endocrine Disrupting Chemicals in Groundwater in Wuxi-Changzhou[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 166-174.
无锡-常州地下水中内分泌干扰物的赋存特征和健康风险评价
王淑婷1, 饶竹1, 郭峰1, 刘成海1, 战楠1, 王娅南1,2, 彭洁1,2, 杨鸿波2     
1. 中国地质科学院国家地质实验测试中心, 自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037;
2. 贵州医科大学公共卫生学院, 贵阳 550025
收稿日期: 2020-05-11; 修订日期: 2020-07-12
基金项目: 国家自然科学基金项目（21976044，21966011）；中央公益性科研院所基本科研业务费专项（CSJ201906）；中国地质调查局地质调查项目（DD20189627）；国家国际科技合作项目（2015DFA41280）
作者简介: 王淑婷(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境分析与过程, E-mail:shuting0429@163.com
通信作者: 郭峰, E-mail:fengguo@cags.ac.cn
摘要: 采用固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）分析了无锡-常州地区地下水中4类（性激素、孕激素、糖皮质激素和酚类激素）22种典型内分泌干扰物（EDCs）的赋存特征.结果表明，共有20种EDCs被检出，以双酚A（BPA）、雌酮（E1）、雌二醇（E2）和炔雌醇（EE2）为主，检出率均在90%以上，其次是雌三醇（E3）和甲基泼尼松龙（Meprednl），检出率分别为67.7%和48.4%.BPA平均浓度最高，为4.95 ng·L-1，其次是甲基泼尼松龙、雌二醇、泼尼松龙（Prednl）、丙酸睾酮（TES-pro）和醋酸甲地孕酮（MA），平均浓度分别为2.84、0.71、0.64、0.58和0.53 ng·L-1.各点位总浓度范围在0.38~147.35 ng·L-1之间，高浓度点主要集中在常州市新北区、溧阳市和钟楼区.结合主成分分析（PCA）和采样点周边污染源对潜在来源进行解析，结果表明地下水中EDCs主要来源于生活污水、养殖和工业废水，其次为医疗废水.非致癌健康风险评价结果表明，研究区地下水中EDCs非致癌风险整体处于较低水平，饮水途径引起的风险水平大于皮肤暴露，EE2的非致癌风险最高，应作为重点监控对象.
关键词: 内分泌干扰物      无锡-常州地区      地下水      赋存特征      健康风险     
Occurrence Characteristics and Health Risk Assessment of Endocrine Disrupting Chemicals in Groundwater in Wuxi-Changzhou
WANG Shu-ting1 , RAO Zhu1 , GUO Feng1 , LIU Cheng-hai1 , ZHAN Nan1 , WANG Ya-nan1,2 , PENG Jie1,2 , YANG Hong-bo2     
1. Key Laboratory of Eco-geochemistry(Ministry of Natural Resources), National Research Center for Geoanalysis, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
2. School of Public Health, Guizhou Medical University, Guiyang 550025, China
Abstract: The concentrations of 22 endocrine disrupting chemicals, including 4 categories of sex hormones, progesterones, glucocorticoids, and phenolic hormones, in groundwater of Wuxi-Changzhou were analyzed using solid-phase extraction and ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. The results indicated that 20 EDCs were detected, among which bisphenol A (BPA), estrone (E1), estradiol (E2), and 17α-ethinyl estradiol (EE2) were the main components with detection ratios greater than 90%, followed by estriol (E3) and methyl-prednisolonel (Meprednl), which had detection rates 67.7% and 48.4%, respectively. The average concentration of BPA was the highest (4.95 ng·L-1), followed by that of Meprednl, E2, prednisolone (Prednl), testosterone propionate (TES-pro), and megestrol-acetate (MA; 2.84, 0.71, 0.64, 0.58, and 0.53 ng·L-1, respectively). The total concentration in each site ranged from 0.38 to 147.35 ng·L-1. The sites with higher concentration were mainly distributed in the Xinbei District, Liyang City, and the Zhonglou District of Changzhou City. The potential sources were analyzed by a principal component analysis (PCA) combining the point sources near sample sites. The results showed that domestic sewage, aquaculture, and industrial wastewater were the main sources, following by medical wastewater. A non-carcinogenic risk assessment showed a low risk of EDCs in the groundwater of the study area, and the risk of drinking water was greater than that of skin exposure. EE2 had the highest non-carcinogenic risk and is suggested to be monitored in priority.
Key words: endocrine disrupting chemicals      Wuxi-Changzhou      groundwater      occurrence characteristics      health risk     

内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs), 又称环境激素(environmental hormone), 是指能干扰生物体内分泌系统的外源性化学物质[1, 2].大部分难溶于水, 脂溶性强, 易在动物脂肪中累积, 经食物链在动物体内富集放大[3, 4].EDCs主要通过废水排放和污水处理厂进入水环境[5, 6], 近年来陆续有地表水中EDCs检出的报道[7~9], 检出浓度范围可达ng ·L-1至μg ·L-1.在地表径流和土壤渗滤等[10]作用下, EDCs可迁移进入地下水系统.我国河北[11]和徐州[12]地下水中均检出双酚A(BPA), 西班牙[13]地下水中的BPA和壬基酚(NP)峰值浓度分别高达1 500 ng ·L-1和5 280 ng ·L-1.美国[14]地下水中检出21种EDCs, 质量浓度范围在3.0~570.0 ng ·L-1之间.有研究表明, EDCs在极低的环境浓度下即可引起生物效应[15], 可导致鱼类、鸟类及哺乳动物[16]出现不同程度生理异常、生殖障碍甚至种群退化[17]等问题, 进而威胁人类健康和生态安全.目前我国地下水中有机污染物的研究主要集中于挥发性有机物、多环芳烃和农药等常规污染物, 关于EDCs等新型有机污染物赋存和健康风险等的认识尚浅.随着国家对地下水保护和饮水安全的日益重视, 开展地下水中EDCs赋存和健康风险评价等相关研究具有积极的现实意义.

无锡-常州地区位于经济发达的长江三角洲, 城市化程度高, 人口密集, 产业结构以重工业为主, 属于典型的水质型缺水区域之一[18].地下水资源承担了区域生活供水、农业灌溉和工矿生产等用水, 其水质状况与当地人群的生活和健康密切相关.近年来经济和乡镇工业的快速发展导致太湖、运河和长江等河湖水水质日益恶化, 长江江苏段地表水[19]和太湖表层水体[20]中均有EDCs检出, 总浓度均值分别为55.79ng ·L-1和(6.06±6.69)ng ·L-1.该区域水系发达, 地表水与地下水水力联系密切, 加大了地下水污染风险.目前已有关于无锡-常州地下水中挥发性有机物[21]和抗生素[22]等有机污染物的报道, 但EDCs的赋存特征与健康风险尚未可知.为此, 本研究以无锡-常州地区地下水为研究对象, 选择18种类固醇激素(11种性激素、4种孕激素、3种糖皮质激素)和4种酚类激素共22种EDCs为目标分析物, 初步阐明了目标物在无锡-常州地区地下水中的赋存特征.利用主成分分析法(PCA)探讨了EDCs的潜在来源, 并采用非致癌风险法对目标物进行健康风险评价, 以期为区域地下水中新型污染物的管理和防控提供科学依据和参考.

1 材料与方法 1.1 研究区域背景

无锡-常州地区位于江苏省的东南部, 东靠上海、西邻茅山、南濒太湖和北依长江, 属亚热带季风气候, 干湿冷暖, 四季分明, 雨量充沛, 年均降水量为2 271.4 mm.区内河湖众多, 地表水资源较为丰富, 但区域内机械、化工和医药等排污需求大的企业占比较高, 导致常州和无锡入湖河流水质多为Ⅴ类[23], 对地下水水质构成威胁.

无锡-常州地下水根据含水介质的不同可分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水和碎屑岩裂隙水[24].本次采样主要为浅层地下水(埋深＜60 m), 区域浅层地下水主要赋存于第四系松散沉积层之孔隙中.浅层地下水包括孔隙潜水和微承压水, 潜水含水层主要由黏土、亚黏土与粉细砂夹层组成, 厚度为3~7 m, 微承压含水层岩性为粉砂和细粉砂, 厚度各处不一[25].该区域地势平坦, 水平径流缓慢, 浅层地下水以大气降水和农田灌溉形成的地表漫流入渗或地表水体的垂向和侧向渗漏补给为主.随着深层承压水的禁采, 浅层地下水的开采力度将会加大.

1.2 样品采集

2018年11月, 在无锡、常州各村镇水井中共采集31个地下水样品, 采样点覆盖常州市5个辖区(市)和无锡市3个辖区(市), 其空间分布见图 1.样品瓶为体积1.0 L的定制预清洗硅烷化棕色玻璃瓶.采样时, 用水样预冲洗3次采样瓶, 将瓶口置于监测水井中水面下10~30 cm的潜水(浅层地下水), 让水缓缓流入直至装满取样瓶, 采集完毕后将样品放入恒温箱中运回实验室后于4℃冷库中避光保存, 并于48 h内处理并分析.

图 1 无锡-常州地下水采样点位分布示意 Fig. 1 Study area and sampling sites of groundwater in Wuxi-Changzhou

1.3 仪器及试剂

仪器：超高效液相色谱系统(Waters ACQUITY UPLC H-Class, 美国); API4000三重四极杆串联质谱(AB SCIEX, 美国); 固相萃取装置(Waters 20, 美国); 氮吹仪(ODSL-12型); 电子天平; 超声清洗仪(KH-500DV型); Oasis MCX固相萃取柱(500 mg, 6 cc, Waters, 美国); Milli-Q超纯水仪(Millipore, 美国); 水循环真空泵(SHZ-D-Ⅲ).

试剂：雌酮(estrone, E1)、雌三醇(estriol, E3)、炔雌醇(17α-ethinyl estradiol, EE2)、雌二醇(estradiol, E2)、睾酮(testosterone, T)、雄烯二酮(androstenedione, ADD)、醋酸甲地孕酮(megestrol-acetate, MA)、孕酮(progesterone, Pro)和勃地酮(boldenone, Bold)购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司, 诺龙(nandrolone, NAL)购于上海安普公司, 泼尼松(prednisone, Predn)、丙酸睾酮(testosterone Propionate, TES-pro)、甲羟孕酮(medroxyprogesterone, Me-pro)、羟孕酮(hydroxyprogesterone, Hydro-pro)、泼尼松龙(prednisolone, Prednl)、甲基泼尼松龙(methylprednisolone, Meprednl)、己烯雌酚(diethylstilbestrol, DES)、己烷雌酚(hexoestrolum, Hexe)、双酚F(bisphenol F, BPF)、双酚A(bisphenol A, BPA)、辛基酚(4-octylphenol, OP)、壬基酚(4-nonylphenol, NP)、雌酮-D2(estrone-d2, E1-d2)、睾酮-D3(testosterone-d3, T-d3)、炔诺酮-D6(norethisterone-d6, North-d6)和己烯雌酚-D8(diethylstilbestrol-d8, DES-d8)购自美国Sigma-Aldrich公司.甲醇(色谱纯, 北京百灵威科技有限公司); 乙腈、正己烷和乙酸乙酯(色谱纯, 德国Merck公司); 氨水(50%, 美国Alfa Aesar公司).本实验中用水为超纯水.

1.4 样品前处理

准确量取1.0 L水样, 通过0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤除去悬浮杂质, 过滤后的水样用甲酸调节其pH为5, 向过滤后的1.0 L水样中加入50 ng内标.使样品以2~2.5 mL ·min-1的流速通过预先用6 mL甲醇、6 mL pH=5的超纯水充分活化的固相萃取柱.水样过柱后, 用6 mL pH=5的甲酸水溶液清洗富集在固相萃取柱上的水溶性离子化合物, 真空抽取10 min去除水分, 最后用9 mL碱化乙腈(4.5%氨水)洗脱.洗脱液收集于10 mL玻璃离心管中, 用氮气吹干, 用甲醇定容至1.0 mL过0.22 μm有机相尼龙滤膜待上机分析.

1.5 分析方法

色谱条件：色谱柱为Agilent Poroshell 120 Bonus-RP(100 mm×2.1 mm, 2.7 μm); 柱温30℃; 进样量10 μL; 流速为0.5 mL ·min-1; 流动相C为100%乙腈, 流动相D为0.1%氨水; 梯度洗脱条件：0 min, 40% C; 1.0 min, 45% C; 2.0 min, 70% C; 3.0 min, 40% C; 5.0 min, 40% C.

质谱条件：电喷雾离子源(ESI); 扫描模式：正离子和负离子分段采集; 多重反应监测模式(MRM); 气帘气压力：20 kPa; 碰撞气：20;电喷雾电压：5 000 V; 辅助气压力：40 kPa; 辅助气2压力：0 kPa; 接口加热器：On; 入口电压：10 V; 离子源温度：500℃.

1.6 质量控制

建立严格的质量控制与保证体系, 每批样品均设置一组空白, 空白加标和样品平行样.将22种激素的混合标准溶液用甲醇稀释, 分别得到质量浓度为100、50、25、10、5、2和1 μg ·L-1的混合标准溶液进行测定并绘制标准曲线.按3倍信噪比(S/N)计算方法的检出限(MOD), 10倍信噪比计算方法的定量限(MOQ).在线性范围内, 22种物质的相关系数R2均大于0.99, 检出限在0.05~0.50 ng ·L-1之间, 定量限在0.20~2.00 ng ·L-1之间.向1.0 L超纯水中准确加入22种激素标准混合溶液做加标回收实验, 5个浓度水平各平行3个样品, 考察方法的回收率和精密度.结果除E3外, 所有物质的回收率为65.0% ~116%, 相对标准差(RSD)为0.99% ~20.0%.

2 结果与讨论 2.1 内分泌干扰物赋存特征

无锡-常州地区地下水中普遍检出EDCs, 除Bold和Me-pro未检出外, 其他20种目标物均有不同程度地检出, 质量浓度范围为nd(未检出, 下同)~72.09 ng ·L-1, 目标物的检出率与浓度水平由表 1所示.其中BPA的浓度均值最高, 其次为Meprednl＞E2＞Prednl＞TES-pro＞MA, Hexe和DES的浓度均值最低.BPA、E1、E2和EE2的检出率均大于90%, 是无锡-常州地下水中的主要检出组分.

表 1 地下水中EDCs浓度水平与检出率1) Table 1 Concentration level and detection rate of EDCs in groundwater

无锡-常州地区地下水样品中, 酚类激素BPA的检出率为100%, 质量浓度范围为0.02~72.09 ng ·L-1(均值4.95ng ·L-1), 与Chen等[11]在河北地下水和杜鹃等[12]在徐州地下水中检出的BPA处于同一数量级.BPA是生产环氧树脂和聚碳酸酯等材料的重要原料[26], 高检出率可能与其大规模的生产和使用密切相关.OP和NP的检出率分别为25.8%和6.40%, NP相比于OP有较大的正辛醇-水分配系数KOW值, 易吸附在土壤有机质中而难以迁移至地下水, 从而导致其检出率较低.雌激素E1、E2、EE2和E3的检出率均大于67%, 质量浓度范围分别为nd~2.70 ng ·L-1(均值0.37 ng ·L-1)、nd~6.54 ng ·L-1(均值0.71ng ·L-1)、nd~2.46 ng ·L-1(均值0.40ng ·L-1)和nd~5.70ng ·L-1(均值0.38ng ·L-1).E1、E2、EE2和E3是我国地表水中易检测到的环境激素[4, 16, 27], E1、E2和E3是天然雌激素, EE2是人工合成的雌激素, 据报道水体中的雌激素浓度达到5~6 ng ·L-1即可引起雄鱼雌性化[28], 其潜在健康危害不容忽视. 3种糖皮质激素的质量浓度范围为nd~16.62ng ·L-1, 其中Meprednl的检出率为48.4%, 浓度均值为2.84 ng ·L-1.糖皮质激素的检出与炎症性疾病防治药物的大量使用有关[29]. 5种雄激素和4种孕激素的检出率均低于10%, 质量浓度范围为nd~10.30ng ·L-1.其中TES-pro的检出率为9.60%, 浓度均值为0.58 ng ·L-1.TES-pro是睾酮的衍生产物, 可影响人体的肝脏功能, 2004年中国农业部发布824号公告, 把TES-pro纳为禁用药物在一定程度限制了其在环境中的残留.

表 2对比了国内外水体中常见EDCs的污染水平情况.从中可知, 与国内外地表水相比, 研究区地下水中BPA的浓度水平与我国大理罗时江大体一致, 低于我国的太湖宜溧河、韩国Yeongsan河及Seomjin河和德国Hessisches Ried河水域.除BPA外, 其他EDCs检出浓度均低于地表水.与国内外地下水相比, 研究区地下水中BPA和NP的检出浓度显著低于澳大利亚和美国; E1略高于澳大利亚, 低于美国; E2与葡萄牙地下水的浓度水平相当; E3和EE2的检出浓度均高于澳大利亚.与国内外水体相比, 无锡-常州地下水中EDCs污染处于较低至中等水平.

表 2 国内外水体中EDCs污染水平1)/ng ·L-1 Table 2 Concentrations of EDCs in water at home and abroad/ng ·L-1

2.2 内分泌干扰物空间分布

无锡-常州地下水中EDCs空间分布及组成情况如图 2所示. 31个采样点均有目标物检出, 总浓度范围在0.38~147.35 ng ·L-1之间.整体上, EDCs分布趋势(ΣEDCs均值)为新北区(50.66 ng ·L-1)＞溧阳市(8.33 ng ·L-1)＞钟楼区(8.07 ng ·L-1)＞江阴市(7.47ng ·L-1)＞武进区(7.44 ng ·L-1)＞金坛区(5.99 ng ·L-1)＞惠山区(2.29 ng ·L-1)＞宜兴市(2.16 ng ·L-1).区域各单体浓度空间变异系数值均大于1(见表 1), 表明点位浓度波动大, 揭示分布可能受周边居民生活和生产等点源影响较大.

图 2 无锡-常州地下水中EDCs分布及组成情况 Fig. 2 Concentrations and content of EDCs in the groundwater in Wuxi-Changzhou

常州市新北区(CZ01~CZ04)地下水中检出19种EDCs, BPA、Meprednl、TES-pro、E2和E3为主要污染物.其中采样点CZ04累积浓度高达147.35 ng ·L-1, 居于所有采样点之首.新北区分布有多个工业园、塑料厂及养殖场, 人类活动频繁.工业废水和生活污水的排放或导致其污染量和污染类型增加.溧阳市(CZ16~CZ21)地下水中污染以BPA、Meprednl以及合成的类固醇激素MA和EE2为主, MA在养殖业中可作为动物生长促进剂[35].溧阳市内河流水系众多, 水产养殖业发达, 用地多以农业为主, 污染物可随养殖废水和粪便施肥等汇入地下水中.常州市钟楼区(CZ05)、武进区(CZ06~CZ11)和无锡市江阴市(WX01~WX05)为居民聚集区, 人口稠密, ΣEDCs浓度均值与溧阳市相当, 主要污染物为BPA、Meprednl、E2和EE2.近污染源及居民区采样点CZ06、CZ08和WX02浓度较高, 远离居民区方向浓度降低, 这说明人类活动会加剧EDCs污染.常州市金坛区(CZ12~CZ15)共检出9种EDCs, ΣEDCs浓度均值相对较低, 主要检出BPA、ADD、EE2和E2.无锡市惠山区(WX06)和宜兴市(WX07~WX10)地下水中EDCs污染水平较低.值得注意的是, BPA和雌激素E1、E2和EE2在所有区域均有检出, 这可能与无锡-常州地区人口密度及其发达的化工业相关.

2.3 内分泌干扰物的来源解析

利用主成分分析法(PCA)对无锡-常州地下水中检出的20种EDCs进行来源解析, 得到3个特征值大于1的主成分(PC), 累计贡献率为79%.如图 3所示, 第一主成分(PC1)包括11种类固醇激素(4种雌激素E1、E2、E3和Hexe, 2种雄激素ADD和NAL, 3种孕激素Pro、TES-pro和Hydro-pro, 2种糖皮质激素Predn和Prednl)以及2种酚类激素BPA和BPF, 贡献率为65%;酚类激素OP和雌激素EE2为第二主成分(PC2), 贡献率为8%;酚类激素NP为第三主成分(PC3), 贡献率为6%.水体中类固醇激素主要来源于含有人类和动物排泄物的生活污水和养殖废水[36]的排放.据报道[37], 养猪场和养牛场废水中的类固醇激素最高含量可达10 500 ng ·L-1和20 700 ng ·L-1.考虑到区域人口密度大, 水产及禽畜养殖业发达, 市政生活污水和养殖废水排放可能是主要来源.酚类激素BPA、BPF、OP和NP等常用作表面活性剂、洗涤剂和阻燃剂等精细化工原料和高分子材料生产的添加剂[38, 39], 作为应用广泛的工业材料, 主要通过生活和工业废水的排放进入水环境[40].糖皮质激素Predn和Prednl为抗炎类药物, 主要指示医疗废水和生活污水来源.综上所述, 无锡-常州地区地下水中EDCs来源主要为生活污水、养殖和工业废水, 其次为医疗废水.

图 3 无锡-常州地下水中20种EDCs主成分分析图 Fig. 3 Principal component analysis of 20 EDCs in the groundwater in Wuxi-Changzhou

2.4 健康风险评价

健康风险评价分为致癌和非致癌两类, WHO和美国EPA尚未给出这些物质的致癌强度系数和参考剂量等相关的参数[41].因此本研究主要评价目标物的非致癌风险, 计算公式如下：

(1)

式中, HQ为非致癌风险值, HQ≥1时认为会对人体产生健康危害, HQ＜1时表示风险较小.CDI为长期单位体重日摄入量[mg ·(kg ·d)-1]; RfD为目标物的非致癌参考剂量[mg ·(kg ·d)-1], RfD的估算一般建立在现有的动物实验和人群流行病研究资料的基础上, 通常用无明显有害影响浓度(NOAEL)或观察到有害效应的最低剂量水平(LOAEL)来推算[41].

考虑到饮水和皮肤接触是地下水中污染物的主要暴露途径, 故按式(2)~(4)[42, 43]分别计算人群直接饮用和皮肤接触摄入量.

(2)
(3)
(4)

式中, ρ为目标化合物实测质量浓度(μg ·L-1), IR为日均饮水量(L ·d-1), EF为暴露频率(d ·a-1), ED为暴露持续时间(a), BW为个人平均体重(kg), AT为平均暴露时间(d), I为单次暴露皮肤的污染物渗透量[μg ·(cm2 ·次)-1], Asd表示皮肤接触表面积(cm2), FE为洗澡频率(次·d-1), ET为洗澡时间(h), f为肠道吸附比率, k为皮肤渗透系数(cm ·h-1).通过查询美国EPA综合风险信息系统(integrated risk informtion system, IRIS)及文献[42, 44]得到E1、E2、EE2、T、Pro、BPA、OP和NP共8种目标物的RfD值.人体暴露参数取值和目标物的非致癌参考剂量见表 3和表 4.假定各内分泌干扰物对生物的危害作用不存在协同或拮抗作用, 初步探究EDCs的非致癌健康风险.

表 3 人体暴露参数取值[42, 45, 46] Table 3 Values of human exposure parameters

表 4 EDCs的非致癌参考剂量[42, 44] Table 4 RfD of EDCs

从图 4可知, 饮水途径和接触途径引起的健康风险值分别在2.31×10-4~1.96和1.67×10-7~1.41×10-3之间, 饮水途径引起的非致癌风险大于皮肤暴露.由皮肤暴露引起的非致癌风险水平均在0.0014以下, 表明不会对人体产生明显的非致癌健康危害.对于饮水途径, 8种目标物中E1、E2、T、Pro、BPA、OP和NP的系数值远远小于1, 风险较小; EE2的健康风险最高, 明显高于其他物质, 其中采样点CZ04、CZ15、CZ16和WX05的累积风险均大于1, 对人体有较高的健康危害.EE2的RfD仅为4.3×10-8 mg ·(kg ·d)-1, 当地下水中的EE2浓度大于1.29 ng ·L-1时, 其非致癌风险值就会高于规定值1, 具有较高的潜在健康风险.

图 4 无锡-常州地下水中EDCs非致癌风险水平 Fig. 4 HQ of EDCs in the groundwater in Wuxi-Changzhou

水环境中EDCs健康风险尚无统一评价标准, 日均饮水量、参考剂量和暴露方式等赋值不同, 致癌与非致癌参数的缺少以及复合污染健康效应将增加风险评价的不确定性, 开展EDCs等新型有机污染物复合暴露健康效应及其健康风险评价研究将是未来重要方向.

3 结论

(1) 无锡-常州地下水中普遍检出EDCs, 除Bold和Me-pro未检出外, 其他20种EDCs均有不同程度地检出.BPA是该地区主要污染物, 其次为Meprednl和E2.与国内外地下水域相比, 无锡-常州地下水中EDCs浓度处于较低至中等水平.

(2) 无锡-常州地下水31个监测点位均有目标物的检出, 各点位总浓度范围在0.38~147.35 ng ·L-1之间.EDCs浓度较高的地方主要分布在常州市新北区、溧阳市和钟楼区, 在工业园区、人类活动频繁的居民区和养殖业聚集的点位累积浓度高.区域潜在污染源的分布结合PCA主成分分析表明, 生活污水、养殖和工业废水是主要来源, 其次为医疗废水.

(3) 健康风险评价分析表明, 性激素的非致癌健康风险高于酚类激素, 由饮水途径引起的非致癌风险水平大于皮肤暴露.除EE2外, E1、E2、T、Pro、NP、OP和BPA的非致癌风险值都远低于规定值1, 采样点CZ04、CZ15、CZ16和WX05的累积风险较高.EE2为主要健康风险因子, 对人体有较高的非致癌健康危害, 应作为重点监控对象.

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