2021, Vol. 42
2. 中国环境科学研究院国家环境保护饮用水水源地保护重点实验室, 北京 100012;
3. 中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室, 北京 100012;
4. 河南科技大学农学院, 洛阳 471000
, LI Jie1,2,3,4 , SONG Peng4 , CHENG Yun-xuan1,2,3 , JIAO Li-xin1,2,3
, YANG Ya-zheng1,2,3,4
2. State Key Laboratory of Environmental Protection for Drinking Water Sources, Chinese Resarch Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. National Key Laboratory of Environmental Protection Lake Pollution Control, Chinese Resarch Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. College of Agriculture, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471000, China
持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)是一类有机污染物, 存在形式有天然和人工合成, 它具有高毒性、半挥发性、生物累积性和持久残留性, 易通过环境介质(水、大气和生物等)进行长距离迁移, 对人体健康和环境存在严重的危害性[1].其中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一种挥发性碳氢化合物, 产生于有机物(如：煤、石油和有机高分子化合物等)不完全燃烧时; 有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)为有机化合物, 用于防治虫害、植物病等, 其成分中包含有机氯元素; 邻-苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)是一类重要的有机化合物, 又叫酞酸酯, 为邻-苯二甲酸形成酯的统称[2].它们在水环境中广泛分布, 易经过食物链产生明显的生物富集作用, 对生物体和人体内分泌系统进行干预, 阻碍免疫功能并引发生殖发育变异, 对生命繁衍具有较大的影响, 威胁生物多样性并对整个生态系统造成损害[3].
兴凯湖地处中俄边境, 黑龙江省东南部, 鸡西市东部, 距密山市35 km, 地处北纬45°20′, 东经132°40′.其分为小兴凯湖和大兴凯湖两部分, 小兴凯湖位居北侧属于中国内湖.形状狭长, 东西长35 km, 南北宽4.5 km, 总面积176 km2, 最深处4~5 m, 平均湖深1.8 m.
随着小兴凯湖的迅速发展, 周边农业、旅游业和养殖业也迅速增多, 人类活动对水环境带来了较大影响.小兴凯湖所在的密山市是全国100个产煤大县之一, 县内有多个煤矿, 同时有煤炭、石墨和钾长石等10多种高品位矿产资源, 这一资源优势对湖内沉积物POPs有着重要的影响作用.使小兴凯湖水体生态环境遭到进一步破坏, 水体沉积物受到毒害性有机污染物PAHs和OCPs等日益污染.持久性有机污染物的危害性使它在沉积物中的存在状况和生态风险水平成为了环境领域关注的热点.近年来国内有关沉积物中有机污染物的研究越来越多[4~6], 而针对小兴凯湖沉积物中有机污染物的分析研究尚未见报道.本文的研究对象为小兴凯湖表层沉积物中持久性有机污染物, 对PAHs、OCPs和PAEs这3种典型有机污染物的分布及组成特征进行分析, 对3种污染物的来源和风险水平进行探讨, 最后对湖区生态环境风险进行评价, 以期为小兴凯湖的水环境保护和管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集2017年7月8日在小兴凯湖进行表层沉积物样品的采集, 选取小兴凯湖有代表性的区域共15个采样点, 采样点定位使用GPS系统, 15个点位分布如图 1, 采样工具选用抓斗式采样器, 采集0~10 cm表层沉积物, 重量约1 kg, 将样品装进金属盒子, 进行密封和冷藏, 运回实验室后进行后续的处理工作.
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图 1 小兴凯湖15个采样点的位置分布 Fig. 1 Location distribution of fifteen sampling sites in Xiaoxingkai Lake |
主要仪器：加速溶剂萃取仪(ASE300, DIONEX, USA); 固相萃取仪(NAI-FXCQY-12A, 上海那艾精密仪器有限公司); 12管水浴氮吹仪(SE-812, 帅恩科技有限公司); 真空冷冻干燥机(FD-1A-50, 北京博医康实验仪器有限公司); 气相色谱-质谱联用仪(Aglient 7890A-5975C, USA); 旋转蒸发仪(R-215, BUCHI Labortechnik); 马弗炉(TM-0610P, 北京盈安美诚科学仪器有限公司).
主要试剂：PAHs混合标准溶液、OCPs混合标准溶液和PAEs混合标准溶液购于o2si公司(USA); 分析纯的浓硫酸、氢氧化钠、硝酸银和无水硫酸钠以及用于玻璃仪器洗涤的试剂甲醇、二氯甲烷和丙酮购于北京化工厂; 农残级的二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇购于J.T.Baker公司(USA), 壬烷购自Sigma公司(USA); 柱层层析硅胶(100~200目)购自青岛海洋化工厂; 碱性氧化铝(100~200目)购自国药集团化学试剂有限公司; 弗罗里硅土(60~100目)购自Riedel-deHaёn公司(Germany); 固相萃取SPE小柱ENVI-18(6 mL)购自Supelco公司(USA); GPC填料购自bio-rad公司(USA).
1.2.2 样品前处理及分析条件冷冻干燥沉积物样品约48 h, 研磨过筛后, 避光保存在棕色瓶中.PAHs、OCPs和PAEs采用加速溶剂萃取法, 分别对沉积物中的有机污染物进行提取.正己烷和二氯甲烷混合溶液(体积比为1 :1)为PAHs和OCPs的萃取溶剂, ASE提取条件：温度设置为100℃, 压力为216.7 kPa, 5 min静态时间, 90 s氮气吹扫, 进行3次静态萃取, 淋洗体积为60%池体积; 丙酮与正己烷的混合溶剂(体积比为1 :1)为PAEs的萃取溶剂, 萃取仪载气压力为0.8 MPa, 温度100℃, 5 min预加热平衡和静态萃取, 萃取池压力为8.3~13.7 MPa, 60 s氮气吹扫, 溶剂淋洗体积为60%池体积, 进行2次静态萃取.
PAHs采用凝胶色谱柱与活化硅胶柱联合净化: ①取2 g样品于萃取池中, 加入10 ng内标2-FB静置2 h后进行ASE萃取, 萃取液浓缩至2 mL后等待上样.②在内径1 cm, 长30 cm的带有旋塞的玻璃柱中依次加入玻璃棉, 6 g活化硅胶和1 cm厚的无水硫酸钠, 用30 mL正己烷预淋洗后上样, 之后再用25 mL 2 :3的正己烷/二氯甲烷混合液进行淋洗, 收集淋洗液后浓缩至2 mL后过GPC柱.③GPC柱内径为2.5 cm, 填料高20 cm, 流动相为体积比为1 :1正己烷/二氯甲烷混合液.先用100 mL流动相进行预淋洗后上样, 之后用60 mL流动相冲洗杂质, 并弃去该集分, 最后用70 mL流动相洗脱并收集该集分, 浓缩至0.5 mL待GC-MS检测.
OCPs采用失活硅胶柱和凝胶色谱柱联合净化: ①取2 g样品于萃取池中, 加入10 ng内标TCMX静置2 h后进行ASE萃取, 萃取液浓缩至2 mL后等待上样.②内径1 cm, 长30 cm的带有旋塞的玻璃柱中依次加入玻璃棉, 6 g 5%失活硅胶和1 cm厚的无水硫酸钠, 用30 mL正己烷预淋洗后上样, 之后再分别用33 mL正己烷和20 mL二氯甲烷进行洗脱, 收集洗脱液并浓缩至2 mL.③参照PAHs的GPC净化方法对OCPs进行净化, 最后浓缩至20 μL待GC-MS检测.
PAEs采用硅胶小柱串联PSA小柱净化.取2 g样品, 加1 g硅藻土作分散剂, 使萃取液氮吹浓缩达2 mL进行铜粉脱硫, 然后进一步净化萃取液, 先加入2 g无水硫酸钠脱水到串联好的小柱中, 再向柱子中加入20 mL正己烷, 进行活化和上样, 后进行3次洗脱用丙酮和正己烷混合溶剂(体积比为1 :1), 将采集的洗脱液氮吹浓缩达1 mL待GC-MS检测.
沉积物中的PAHs主要检测16种常见的PAHs, OCPs主要检测4种HCHs和4种DDTs共8种OCPs同系物, PAEs主要检测6种常见的PAEs同系物, 具体如表 1所示.
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表 1 小兴凯湖表层沉积物中PAHs、OCPs和PAEs检测的同系物 Table 1 Same lineage detected by PAHs, OCPs, and PAEs in the surface sediments of Xiaoxingkai Lake |
1.3 质量保证与控制(QA/QC)
对PAHs和OCPs进行质量控制和保证, 采用精密度、方法空白和回收率实验.为避免实验分析中存在误差, 实验过程中, 一组为10个样品, 每组样品增加1个方法空白, 相对标准偏差(RSD)＜20%(n=6). PAHs和OCPs的加标回收率分别为68.1% ~97.2%和72.3% ~102.1%.方法检出限分别为0.1~0.4 ng ·g-1和0.7~6.2 ng ·g-1.对PAHs的每个检测样品都添加回收率指示物氘代芘, 其回收率为73.6% ~108.4%. PAHs含量以干重计, 16种PAHs的检出限为0.11~0.73 ng ·g-1.有少数的Nap在方法空白中被检出(0.2 ng ·g-1), 最后结果经回收率校正和空白扣除.
对PAEs进行质量保证与控制, 采用样品平行样、内标法定量、空白加标和方法空白.每组为10个样品, 分别设置一个空白加标、基质加标、方法空白和溶剂空白.每个样品都设有替代标准物, 来测方法回收率, 回收率介于63.8% ~113.5%, 相对标准偏差(RSD, n=6)均在20%以内, 可用于实际样品中PAEs的测定.样品均进行3次上机测试, 3次的平行平均值作为最终结果.方法空白样品仅检出DEHP, 其含量较低, 在最后结果中扣除.定量限为2.6~9.2 ng ·g-1, 检出限为0.1(BBP)~3.0(DBP)ng ·g-1, 空白加标回收率为73.4% ~117.2%, 基质加标回收率76.5% ~119.3%.
1.4 统计分析方法本研究采用比值法和主成分分析法来分析其来源, 并采用沉积物质量基准法(SQGs)对其进行风险评价.
判断沉积物质量的方法为沉积物质量基准法(SQGs)[7].在大量实验的基础上, Long等[8]提出了效应区间低值(effects range low, ERL)和效应区间中值(effects range median, ERM)用于确定河口、海洋沉积物中有机污染物的潜在生态风险.对生物具有不明显的毒副作用, 污染物含量小于ERL; 偶尔存在负面生态效应, 含量在ERL与ERM之间; 对生物具有毒副作用, 可能会存在一定的负面生态效应, 污染物含量大于ERM[9].
2 结果与讨论 2.1 沉积物PAHs、OCPs和PAEs污染特征小兴凯湖15个采样点表层沉积物中ΣPAHs、ΣOCPs和ΣPAEs含量的空间分布特征如图 2所示.沉积物中PAHs含量范围在82.1~534.6 ng ·g-1之间, 平均值为219.2 ng ·g-1.由图 2可见, S7和S9点位的ΣPAHs含量较高, S5和S8点位的ΣPAHs含量较低.随着小兴凯湖旅游业的发展, 湖区周边人类活动较多, S7点位位于新开流景区和湖湾渔港景区附近, S9点位200 m处有一处宾馆和两处餐厅, 且两处距离119县道较近, 大量游船和车辆的尾气排放均能导致PAHs的污染, 同时捕鱼使用的机动船只燃油泄漏是加重污染的原因之一.小兴凯湖附近的煤矿产业对湖区沉积物中的PAHs具有一定的影响.
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图 2 小兴凯湖3类污染物的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of three pollutants in Xiaoxingkai Lake |
OCPs在环境中具有生物积累性和持久性, 其主要作为杀虫剂被广泛使用, 引起了人们的较多关注[10].小兴凯湖沉积物中OCPs含量范围在4.8~50.4 ng ·g-1之间, 平均值为17.9 ng ·g-1.S4和S12点位的ΣOCPs含量较高, S10和S11点位的ΣOCPs含量较低.S4和S12点位主要为HCHs的污染, 这可能与该点位附近的农林业种植有关.研究表明工业HCH是一种广谱性杀虫剂, 可用于防治水稻、蔬菜和果树等多种害虫, 其中新林丹可用于拌种、配制毒谷和毒饵, 防治蝗蝻、蝼蛄和金针虫等地下害虫和飞蝗, 在推荐浓度下对作物无药害[11].
沉积物各点位ΣPAEs数据如图 2所示, 小兴凯湖西部湖区的PAEs含量普遍高于东部湖区.其中S3点位沉积物中ΣPAEs含量最高, 为401.6 ng ·g-1, 其次为S2点位, 含量为215.8 ng ·g-1, S3和S2点位的ΣPAEs含量中DBP和DEHP的含量均高于其他污染物的含量.相比之下, S1、S10、S11、S12、S13、S14和S15点位的ΣPAEs含量较低, 其中S14点位的ΣPAEs最低, 为33.3 ng ·g-1.PAEs是一类重要的有机化合物, 被广泛用于塑料工业, S3点位位于老战口屯村附近, 村民的生活垃圾和生活日常品等塑料制品以及煤化工、农业等都是PAEs潜在的污染来源[12].
由表 2可见, 小兴凯湖沉积物中PAHs含量范围在82.1~534.6 ng ·g-1之间, 平均值为219.2 ng ·g-1, 在东北地区的湖泊中属于低污染水平, 与国内各地区的湖泊水库相比仍属于低污染水平.在东北地区的湖泊中, 小兴凯湖沉积物PAHs含量的平均值略高于松花湖(172.9 ng ·g-1), 但明显低于查干湖(586.5 ng ·g-1)、呼伦湖(596.5 ng ·g-1)和药泉湖(507.6 ng ·g-1)沉积物PAHs含量的平均值; 与其他地区相比, 小兴凯湖沉积物PAHs含量的平均值略高于西南地区的阿哈水库(119.9 ng ·g-1)和华中地区的大通湖(185.0 ng ·g-1), 略低于华东地区的淀山湖(373.4 ng ·g-1)、西南地区的松华坝水库(274.2 ng ·g-1)和长江流域的鄱阳湖(394.7 ng ·g-1), 但明显低于华北地区的衡水湖(875.5 ng ·g-1)、长江流域的巢湖(899.0 ng ·g-1)和西南地区的滇池(4 748.0 ng ·g-1)等其他湖泊河流沉积物PAHs含量的平均值.
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表 2 国内各地区湖泊、河流沉积物中PAHs对比1) /ng ·g-1 Table 2 Comparison of PAHs in lake and river sediments in different regions of China/ng ·g-1 |
小兴凯湖沉积物中OCPs含量范围在4.8~50.4 ng ·g-1之间, 平均值为17.9 ng ·g-1, 与东北地区和国内其他地区的湖泊水库河流相比属于低污染水平.由表 3可见, 小兴凯湖沉积物OCPs中HCHs含量略高于东北地区的辽河、华北地区的官厅水库和玉渊潭、长江流域的太湖和华东地区的千岛湖以及华南地区的北江, 但远低于华北地区的衡水湖、长江流域的鄱阳湖和华东地区的扬州城区表层沉积物中的HCHs含量; DDTs含量高于长江流域的太湖, 和东北地区的辽河、华北地区的玉渊潭等湖泊河流含量范围接近, 但低于华南地区的北江、华北地区的衡水湖等湖泊河流.
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表 3 国内各地区湖泊、河流沉积物中OCPs对比1) /ng ·g-1 Table 3 Comparison of OCPs in lake and river sediments in different regions of China/ng ·g-1 |
沉积物中PAEs含量范围在33.3~401.6 ng ·g-1之间, 平均值为114.0 ng ·g-1.从表 4可见, 沉积物PAEs中DMP、BBP、DEHP和DNOP含量范围普遍小于表中其他河流湖泊, DEP含量范围略大于松花江和巢湖, DBP仅大于九龙江.小兴凯湖沉积物PAEs含量与东北地区和国内其他地区的湖泊水库河流相比总体上处于低污染水平.因此, 小兴凯湖沉积物中PAHs、OCPs和PAEs的污染水平在东北地区处于低水平污染, 与国内其他地区的湖泊河流相比, 总体处于低污染水平.
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表 4 国内各地区湖泊、河流沉积物中PAEs对比1)/ng ·g-1 Table 4 Comparison of PAEs in lake and river sediments in different regions of China/ng ·g-1 |
2.2 沉积物PAHs、OCPs和PAEs化合物组成及来源解析
在小兴凯湖沉积物样品中16种PAHs、8种OCPs和6种PAEs同系物均有不同程度地检出.由图 3可见PAHs各组分中, ω(Phe)最高(平均值为33.4 ng ·g-1), 其次为ω(BaP)(平均值为31.0 ng ·g-1), ω(DahA)最低(平均值为0.8 ng ·g-1).根据苯环个数对PAHs进行分类, 不同环数PAHs占比大小依次为3环＞4环＞5环＞6环＞2环(见图 4), 其中, PAHs组分中, 高环(4~6环)ω(PAHs)普遍高于低环(2环和3环), 这主要是因为高环PAHs与低环PAHs相比, 其亲脂性与疏水性更强, 较难降解.使其易在沉积物中累积[46], 导致小兴凯湖沉积物中的高环芳烃含量更高.
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图 3 3类污染物的检出情况 Fig. 3 Detection of class three pollutants |
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图 4 小兴凯湖15个采样点的PAHs不同环数含量占比分布 Fig. 4 Proportion of PAHs content of different ring numbers at fifteen sampling points in Xiaoxingkai Lake |
OCPs中HCHs的检出率均为100%, DDTs(p, p′-DDD、p, p′-DDE、o, p′-DDT和p, p′-DDT)的检出率分别为73%、53%、60%和67%.各组分中, ω(γ-HCH)最高(平均值为4.4 ng ·g-1); 其次为ω(β-HCH)平均值为4.0 ng ·g-1; ω(o, p′-DDT)最低(平均值为0.1 ng ·g-1).如图 5所示, HCHs和DDTs的占比差别较大, ΣHCHs为210.5 ng ·g-1, 约占OCPs总量的78.4%, ΣDDTs为57.9 ng ·g-1, 约占OCPs总量的21.6%, 因此OCPs含量以HCHs为主.
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图 5 小兴凯湖沉积物中OCPs同系物分布 Fig. 5 Distribution of the concentrations of OCPs in the surface sediments of Xiaoxingkai Lake |
6种PAEs组分按质量分数大小排序依次为DBP＞DEHP＞DEP＞DNOP＞BBP＞DMP, 各组分在不同点位占比存在差异性, 如图 6所示, 15个采样点中S6、S8、S10、S11、S12、S13、S14和S15点位只有DBP和DEHP两种化合物检出, 剩余7个点位6种化合物均有不同程度地检出.PAEs中DBP和DEHP的检出率为100%, 为PAEs的主要组分.因DBP和DEHP在工业生产中用途较广.而DMP辛醇-水系数较小, 较难被有机质吸附, 其质量分数不高[47, 48].
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图 6 小兴凯湖沉积物中PAEs组分的占比情况 Fig. 6 Proportion of PAEs in the sediments of Xiaoxingkai Lake |
PAHs来源较复杂, 不同成因的PAHs在构造和组分上存在差异, 因此采用一些同分异构体比值[Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)]来指示PAHs在环境介质中的来源(见表 5)[49].由图 7可见, 表明小兴凯湖沉积物中PAHs主要为燃烧源, 部分地区存在石油源. 15个采样点中, 受石油燃烧、煤及生物质燃烧影响的有4个点位, 有11个点位受石油燃烧源、石油源、生物质及煤燃烧源的共同影响.通过同分异构体分子比值, 可看出石油燃烧源、石油源、生物质及煤燃烧源对小兴凯湖表层沉积物中的PAHs均有作用.
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表 5 PAHs源解析比值 Table 5 Source resolution discrimination of PAHs |
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图 7 小兴凯湖PAHs来源分析 Fig. 7 Source analysis of PAHs in Xiaoxingkai Lake |
为了明确小兴凯湖沉积物中PAHs主要污染来源贡献, 进一步对所有沉积物样品中16种PAHs化合物进行了主成分和多元线性逐步回归分析, 主成分分析结果主要包括3个提取因子对总方差的解释累计达到91%.由图 8可见, 第1主成分(PC1)以Flu、Phe、Fla和Pyr载荷最高(>0.88), 主要代表了煤和薪柴燃烧来源, 贡献率为47%;第2主成分(PC2)以高分子量的InP和BghiP载荷最高(>0.97), 主要代表了汽油和柴油燃烧来源[50], 贡献率为39%, 第3主成分(PC3)以最高载荷为Nap(0.93).主要代表了石油产品泄漏来源, 贡献率为14%.作为煤炭资源丰富的城市, 村民冬季燃煤取暖等活动产生的污染是PAHs的主要来源.此外村民捕鱼和景区中使用的船舶以及旅客车辆所造成的尾气排放、油料泄漏等不同程度造成PAHs的污染, 主要受大量的船只和车辆燃油带来的石油燃烧源影响.
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图 8 小兴凯湖PAHs燃烧源分析 Fig. 8 Analysis of the burning sources of PAHs in Xiaoxingkai Lake |
当沉积物OCPs中α-HCH/γ-HCH比值在0.2~1.0之间时, 表示存在林丹的污染; 当该值在4~15之间时, 说明其可能来源于工业HCHs的输入.在HCHs各异构体中, β-HCH具有最强的稳定性和抗降解能力, 高β-HCH含量表明污染多来源于历史输入[51].在所有的样品中HCHs的4种异构体均有检出, α-HCH＞γ-HCH＞δ-HCH＞β-HCH为其在环境中的生物降解速率, β-HCH比例越高, 表明其存在于环境中的时间越长, 同时α-HCH/γ-HCH比值可评判新的γ-HCH输入是否存在于环境中, 有新的γ-HCH输入, 则α-HCH/γ-HCH小于1.由表 6可见, 小兴凯湖沉积物中α-HCH/γ-HCH为0.08~1.93, 平均值0.54, 大多集中在1.10之内, 表明小兴凯湖沉积物中HCHs污染主要来源于新林丹的使用, 也有少量工业HCHs的输入.在自然环境中, 好氧条件下DDTs被微生物降解为p, p′-DDE, 厌氧条件下可降解为p, p′-DDD, 若存在持续输入, 则DDT在ΣDDTs中的相对含量就会保持较高的水平; 相反, DDT降解产物的相对含量就会高.因此, 可用(DDD+DDE)/ΣDDTs来确定DDT的来源和降解水平, 当数值大于0.5, 说明其可能主要来于土壤中长时间分化残留的DDT, 比值低说明有新DDT输入.沉积物样品(DDD+DDE)/DDTs比值范围为0.00~0.14, 比值均小于0.5, 说明小兴凯湖沉积物中DDTs污染主要受新的DDTs输入影响.表示DDTs降解条件可用DDE/DDD, 比值小于1, DDT主要被厌氧微生物降解; 比值大于1, 则主要被好氧微生物降解.结果表明, 小兴凯湖采集的沉积物样品DDE/DDD比值范围为0.00~0.03, 比值均小于1, 说明小兴凯湖沉积物中的DDT主要被厌氧微生物降解.
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表 6 各采样点沉积物OCPs的来源比值 Table 6 Source ratio of sediment OCPs at each sampling point |
根据小兴凯湖15个点位沉积物PAEs的组分结构不同, 可将15个点位分为S1~S7、S9点位(西部湖区)和S8、S10~S15点位(东部湖区)两个部分进行分析.西部湖区的8个点位中6种化合物均有不同程度的检出, 因此采用主成分分析法来分析小兴凯湖沉积物中的PAEs来源, 结果如图 9所示, 对沉积物样品均提取出3个主成分, 每个主成分(PC)的特征值均大于1, 方差贡献率分别是45%、25%和19%, 累积达89%.在PC1中, DBP、DNOP和DEHP呈现很高的正载荷, PC2中DMP和BBP载荷最高, PC3中DEP载荷最高.其中DEP和DBP广泛存在于个人护理产品的添加剂中, DMP和DBP也是生活垃圾中的主要PAEs类污染物(例如化妆品、玩具、塑料容器等), BBP和DNOP则主要用于合成墨水、皮革、密封剂和粘合剂, 由此可知, 小兴凯湖西部湖区的沉积物PAEs的主要来源可能为生活垃圾和人类日常用品.由于小兴凯湖东部湖区的7个点位中只检出了DBP和DEHP两种化合物, 而DEHP主要用于聚合物工业生产中的增塑剂和应用于农业生产, 作为黑白塑料薄膜的主要成分.因此可知东部湖区PAEs的来源主要为生活垃圾和工农业生产. 15个点位沉积物PAEs中均检出了DBP和DEHP两种化合物, 但每个点位的含量存在差异性, 西部湖区DBP和DEHP含量普遍高于东部湖区, 而东部湖区只含有其两种化合物且含量较低, 这可能与小兴凯湖西部湖区的风景区和村民人口数量较多, 而东部湖区人类活动较少但有部分农业种植和工业生产有一定的关系.
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图 9 小兴凯湖西部湖区PAEs主成分分析载荷 Fig. 9 PAEs principal component analysis load in the western lake district of Xiaoxingkai Lake |
用SQGs评估小兴凯湖表层沉积物中PAHs的生物毒性效应, 小兴凯湖沉积物中16种PAHs的含量与对应的ERL和ERM如表 7所示.其中InP无最低安全值, 只要存在于环境中就会产生毒副作用.但是InP有一定含量的检出, 应引起重视; 根据风险评价标准可知S7和S9点位的化合物Flu的含量处于ERL~ERM之间, 说明Flu在小兴凯湖中存在轻度污染, 其它化合物的含量以及ΣPAHs残留量远低于ERL, 因此, 小兴凯湖沉积物中PAHs总体上处于较低的生态风险水平, 建议在今后的生态环境保护中加强对Flu的监测与防控.
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表 7 小兴凯湖沉积物中PAHs、OCPs生态风险评价1) Table 7 Ecological risk assessment of PAHs and OCPs in the sediments of Xiaoxingkai Lake |
OCPs生态风险评价方式与PAHs评价方式相同(表 7), 结果表明, 小兴凯湖沉积物中, 2种DDTs单体和ΣDDTs含量在ERL和ERM之间, 说明存在一定的生态风险.因此, 小兴凯湖15个点位中有10个点位的p, p′-DDD含量超过ERL, 在ERL~ERM之间; 有3个点位的p, p′-DDT含量超过ERL, 在ERL~ERM之间; 有9个点位的ΣDDTs含量在ERL~ERM之间.因此, 小兴凯湖沉积物中OCPs总体生态风险处于中低等水平, 同时建议加强对DDTs的防控监测.
本研究中, 采用Van Wezel等[52]确定的两种PAEs的ERL值和美国颁布的环境质量标准对小兴凯湖表层沉积物中的PAEs进行生态风险评价, 结果如表 8所示.小兴凯湖表层沉积物中PAEs的6种污染物均未超过ERL值和美国华盛顿州颁布的质量警戒水平, 表明DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP这6种PAEs污染物没有生态风险, 潜在危害小.但是S3点位的DBP含量相当其他单体而言较高, 存在生态风险.但从整体分析, 小兴凯湖表层沉积物中PAEs暂时没有生态风险, DBP和DEHP的含量相当其他单体来说含量较高, 尤其是DBP, 应予以重视.
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表 8 小兴凯湖表层沉积物中PAEs的风险评价1)/ng ·g-1 Table 8 Risk evaluation of PAEs in the surface sediments of Xiaoxingkai Lake/ng ·g-1 |
3 结论
(1) 沉积物中PAHs、OCPs和PAEs的含量范围分别是82.1~534.6、4.8~50.4和33.3~401.6 ng ·g-1.其中PAHs以高环数为主, 高环芳烃(4~6环)占比约62.5%, 单体中Phe占比最高, 达到15.2%; OCPs中HCHs和DDTs的占比差别较大, ΣHCHs为210.5 ng ·g-1, 约占OCPs总量的78.4%, ΣDDTs为57.9 ng ·g-1, 约占OCPs总量的21.6%, 因此OCPs含量以HCHs为主, 其中γ-HCH和β-HCH占有较高比例; PAEs在15个点位中6种化合物的组分特征存在差异性, 西部湖区6种化合物均有检出, 东部湖区只含有DBP和DEHP两种化合物, PAEs的主要组分为DBP和DEHP, 占比分别为61.3%和32.4%.
(2) PAHs来源较复杂, 石油燃烧源、石油源、生物质及煤燃烧源均对其有影响, 主要以燃烧源为主, 部分地区也存在石油源; 沉积物OCPs中的DDTs含量主要受新DDTs源输入的影响, DDT主要被厌氧微生物降解, HCHs污染主要来源于新的林丹的使用, 也有少数工业HCHs的输入; 而沉积物PAEs的污染在西部湖区可能主要来源于生活垃圾和人类日常用品, 东部湖区PAEs的来源主要为生活垃圾和工农业生产.
(3) 研究结果表明, 小兴凯湖沉积物中PAHs、OCPs和PAEs在东北地区处于低水平污染, 与国内其他地区的湖泊河流相比, 总体处于低污染水平, 目前无生态风险, 但部分点位OCPs具有中度生态风险, 应加强监控.
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