2021, Vol. 42
2. 华南师范大学环境研究院, 广东省化学品污染与环境安全重点实验室, 环境理论化学教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 华南师范大学环境学院, 广州 510006;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Environmental Research Institute, Guangdong Provincial Key Laboratory of Chemical Pollution and Environmental Safety, Ministry of Education Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;
3. School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
有机磷农药是目前应用最为广泛的农药类型, 种类达三百余种.其中, 敌敌畏由于广谱和速效, 对害虫具有触杀、胃毒和熏蒸作用, 在粮食和果蔬害虫防治中被广泛使用[1].根据束放等[2]的调研, 2005年我国的敌敌畏产量高达27 000 t, 在有机磷农药中排行第二.虽然近年来, 敌敌畏逐步被毒性更低的双酰胺类和新烟碱类农药取代, 需求量有所下降, 但其作为传统农药的重要地位依然难以撼动.在2017~2018年的使用量中, 敌敌畏持续排名前五, 每年需求量可达1万t以上[3].庞大数量的敌敌畏经过喷施后, 少量进入目标生物体内[1], 其余部分进入空气和土壤, 并随降水迁移至径流, 或经土壤下渗进入地下水, 造成大范围的面源污染.较高的溶解度和较长的降解周期促进了敌敌畏在水体中的迁移和累积, 最终进入水生生物体内并通过食物链对人体健康产生威胁[4, 5].然而, 由于缺乏相应的手段和方法, 大量敌敌畏使用后进入环境的水平尚无法评估, 从而阻碍了敌敌畏源排放管理和污染评价.
目前, 我国流域敌敌畏污染十分普遍, 尤其是农业发达且人口密集的珠三角地区, 大量农药的使用产生了不同程度的生态风险.为了研究流域内的污染状况和面临的风险, 不同团队开展了监测工作.郭强等[6]的研究表明, 甲拌磷、敌敌畏和乙拌磷作为主要检测污染物, 丰水期含量可高达9.48 μg ·L-1; 周憨等[7]对珠江河口的监测表明, 河网内检测到的污染物种类涉及毒死蜱、敌敌畏、乐果和马拉硫磷等多种常见有机磷农药, 其中丰水期的平均浓度远高于枯水期.监测数据对污染防控起到了指导作用, 但由于监测手段需要大量人力物力, 并集中在河口等高浓度或采集难度低的地点开展, 监测工作受到了一定程度的时空限制, 无法全面反映污染现状.利用面源模型能够较好地弥补这一缺陷, 在农药等面源污染物的环境归趋方面的研究优势明显.SWAT(soil and water assessment tool)模型是应用最广泛的农业面源污染模型之一, 具有农业管理操作数据库完善与研究对象多样及拟合效果好等优势, 被诸多学者用于农业面源污染方面的研究[8, 9].然而, 受限于农药施用量和施用情境等数据的缺乏, 源输入水平不能有效表征, SWAT模型在面源污染的研究大多局限在可获取源排放量水平的氮磷等常规污染物方面, 对于农药的污染研究十分缺乏[10~12].
东江流域拥有丰富的水资源, 是广州、香港和深圳等地的饮用水源地, 并承担着调洪、发电和航运的重要任务.近年来, 由于农业的发展和人口的激增, 大量农药被输入到环境中, 导致流域内环境日渐恶化, 不仅给流域内的生物带来风险, 还对供水地区造成安全隐患[13].因此, 本文选取东江流域为研究区域, 以广泛使用的有机磷农药敌敌畏为目标物质, 在通过市场调查获取的流域使用总量的基础上, 建立了基于流域内不同区域种植作物类型与数量的排放量估算方法, 为SWAT模型的农业管理情景提供了更为详细的喷施数据, 并根据模拟结果对流域内敌敌畏的源汇和分布情况及污染程度进行评价, 以期为东江流域的农业面源污染控制提供重要参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况东江属于珠江水系干流之一, 发源于江西省寻乌县桠髻钵山, 流经河源、惠州和深圳等行政区, 最终注入南海.全长562 km, 流域总面积达35 636 km2.流域具有东北高西南低的地势特点, 属于典型的亚热带季风气候, 具有明显的干湿季.年平均气温是20.4℃, 年均降水为1 800 mm, 主要集中在4~9月, 期间降水量约占全年的80%[14].流域主要的土地利用类型为耕地、园地、林地和城镇, 耕地则以旱地和水田为主.种植作物为水稻、甘薯和花生等, 水果以荔枝、龙眼及香蕉为主[15].多种经济作物与果蔬的广泛种植, 也因此产生了庞大数目的农药需求.
1.2 排放量估算方法农药的排放量估算方法, 是以研究区域的种植情境、农药的使用现状和施用标准为依据, 通过不同的施用情境, 将区域公布的农药总使用量分配到不同的作物、地区和小流域, 并结合SWAT模型进行排放过程描述, 从而实现排放量估算模拟.考虑到现实情况的复杂性, 排放量估算过程中遵循一些基本假设：①不同作物各自种植的间距是固定的; ②流域内不同作物农药的使用量遵循国家标准或地方规范或市场登记的推荐用量; ③研究期间同一地区的种植作物种类并未发生变化.在此基础上, 提出的排放量估算方法步骤如下.
1.2.1 作物的敌敌畏农药标准推荐用量及其分布面积的获取鉴于同种作物的农药施用量通常处于稳定范围, 本研究查阅年鉴了解流域内县区a、b、c…的种植的作物类型A、B、C…及其各自种植面积aAarea、aBarea、aCarea…(县区a内的种植作物)和bAarea、bBarea、bCarea…(县区b内的种植作物)等, 参考标准文件获得作物用量dosageA、dosageB和dosageC等.
1.2.2 分配额度系数R的计算以行政区为单位, 所有区域内各种植作物的标准用量与相应种植面积乘积的总和, 称为标准总用量.调研获取的实际使用量与标准总用量的相对关系, 以分配额度系数R表示.计算方程如下所示：
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采用同种作物在不同行政区划的对应项之和与R相乘可获得该作物的分配量：
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采用同一行政区划的所有作物的对应项之和与R相乘可获得该行政区划的分配量：
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使用ArcGIS将含种植地类型属性(包括旱地、水田和园地)的子流域图层与行政区划图层进行叠加运算, 获得东江流域25个行政区各自内部包含的子流域及其相应的种植地类型.
1.2.5 子流域用量评估将每个行政区的总量根据面积比分配到内部不同子流域的各类种植地块上, 完成地区与子流域空间用量转换, 数学描述如下：
总量分配:
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完整分配过程:
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数据整理:
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式中, dosage表示作物的标准单位用量(kg ·h-1).其中, Ⅰ表示流域编号(1, 2, 3…n); Ⅱ表示作物类型(包括水果和蔬菜, A, B, C…); Ⅲ表示流域内的行政区(a, b, c…); x、y和z分别代表旱地、水田和园地.
农药被喷施到叶面或地表后, 通常会伴随着降解、吸附于土壤、向大气蒸发以及向地下水渗透等过程, 并随降水冲刷或地下水迁移进入河道[16].本方法通过流域调查, 获得不同种植地类型的作物管理日程, 并根据该日程中的喷药时间和次数, 将子流域的使用量进行分配, 计算获得的单次施用数据填入SWAT模型后运行, 即可对整个东江流域及不同子流域的排放量进行预测.
1.3 SWAT模型构建及验证 1.3.1 模型描述SWAT模型是1994年由美国农业部开发的半分布式半水文模型, 主要用于预测气候变化和管理措施对流域水、泥沙和污染物的影响[17], 其核心是根据土壤类型、土地利用类型和坡度将流域划分为多个水文响应单元(HRU), 以此为基础进行降雨后的汇流演算.SWAT模型对农药的模拟包括3个过程：陆地上的运移过程(叶面冲洗、叶面和土壤中的降解); 从陆地到河网的运移过程(相分配、随地表径流迁移、下渗)及河网内的运移过程(相分配、降解、挥发、扩散等), 其对应的演算基础分别为：GLEAMS模型[18]、EPIC模型[19]和Chapra[20]的物料守恒方程与模拟水质的QUAL2E模型[21].本研究中采用的是SWAT 2012版本, 基于ArcGIS 10.2的平台进行建模与运算.以上文获取的基础HRU中目标农药施用量和施用情境为输入参数, 运行SWAT模型, 并将模拟浓度与监测值进行比较, 实现模型验证, 并对与SWAT模型模拟结合的排放量估算方法进行评价.
1.3.2 模型参数来源及其数据库构建模型所需数据主要包括数字高程模型(DEM)、土地利用类型、土壤类型、气象数据和农药归趋模拟相关数据集.各数据用途及来源如表 1所示, 其中DEM、土地利用类型和土壤类型用于构建水文模型.农药归趋模拟数据集包含农业管理数据和农药的物理化学性质, 用以描述农药的施用模式; 农药的物理化学性质主要包含吸附和降解等参数, 如表 2所示.本文还收集的东江流域4个水文站的流量和悬移质数据, 用于模型参数的率定和验证.
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表 1 SWAT模型参数具体描述及其来源、用途 Table 1 Detailed descriptions, sources, and purposes of the different parameters in SWAT model |
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表 2 敌敌畏的物理化学性质参数 Table 2 Physico-chemical properties of the dichlorvos |
1.3.3 模型空间离散化
本研究中, 根据流域总面积将最小集水面积阈值设置为20 000 hm2, 共划分了90个子流域.根据设置的土地利用类型、土壤类型和坡度进行HRU的划分, 三者对应的阈值分别设置为10%、20%和20%.依据敌敌畏的使用对象, 本研究中水田、旱地和园地是主要土地利用类型, 因此划分HRU时将其设置为集水面积不受阈值限制的类型.最终将流域划分为1 220个HRU.
1.3.4 模型敏感性分析与率定、验证本研究中选取SWAT-CUP软件作为敏感性参数分析和模型参数优化的手段, 根据其内置的SUFI-2[22]算法对流量和悬移质进行前期的率定和验证, 以保证敌敌畏模拟的准确性.在SWAT-CUP进行敏感性分析的基础上, 结合研究区的实际情况和已有研究的参数选取情况[8, 23], 选择了径流曲线数(CN2)、水土保持因子(USLE_P)和土壤侵蚀因子(USLE_K)等较为敏感的参数进行率定与调整.根据收集的2004~2013年的河源站、岭下站、博罗站和龙川站的水文站数据, 对建立的SWAT初始模型进行上中下游的局部参数和其他全局参数的率定.其中, 前两年为预热期, 以月步长和迭代次数500次的方式进行拟合.模型的表现评估主要依据决定系数R2和纳什系数Ens, R2用于比较模拟值与监测值的整体拟合水平, Ens用于评价模拟和观测结果的趋势变化差异.R2不低于0.5[24], Ens不低于0.36[25]则视为结果相对较好.本模型对于流量和悬移质的相对误差分别被设置为10%和15%.最终, Ens和R2都达到了0.5以上的参数集, 确定为模型最优参数集.
1.4 监测水样采集与分析监测水样用于模型验证, 采样时间是2008年12月和2009年的7月, 具体位置见图 1.水中敌敌畏的浓度主要由颗粒相吸附量和水中溶解量两部分组成.采集水样经玻璃纤维素滤膜过滤后对二者分别进行提取.水相：向水样加入250 μL的4种回收率指示物(2 mg ·L-1的4, 4′-二溴联苯、2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯、磷酸三丁酯和2-硝基-1, 3-二甲苯)的混合溶液.水样以一定速度通过活化后的固相萃取小柱后, 抽干并用5 mL二氯甲烷洗脱两次.洗脱液缓慢氮吹至近干, 残渣用0.95 mL甲醇溶解并加入50 μL 10 mg ·L-1的内标物(2, 4-二氯苯乙酸和五氯硝基苯)混合溶液.过0.45 μm滤膜转入2 mL进样小瓶中, 并于-18℃保存待测.颗粒相：滤膜冷冻干燥后, 称重, 加入一定量的回收率指示物后, 用20 mL乙腈进行超声波辅助提取15 min, 重复两次并合并提取液.提取液氮吹至近干, 残渣用0.95 mL甲醇溶解并加入50 μL 10 mg ·L-1的内标物(2, 4-二氯苯乙酸和五氯硝基苯)混合溶液.过0.45 μm滤膜转入2 mL进样小瓶中, 并于-18℃保存, 备用.测定时将甲醇吹干并用1 mL二氯甲烷定容后进行GC-MS检测.上述方法的敌敌畏的检测限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantization, LOQ)分别为：水相(LOD：8.66 ng ·L-1; LOQ：28.90 ng ·L-1), 颗粒相(LOD：3.00 ng ·g-1; LOQ：9.90 ng ·g-1)具体检测方法参考文献[26].
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图 1 东江流域内行政区、水库、水文站和采样点的分布示意 Fig. 1 Locations of the administrative regions, reservoirs, hydrological stations, and sampling sites in the Dongjiang River watershed |
东江流域2012年敌敌畏使用量为212 690 kg, 不同作物敌敌畏使用量如表 3所示.结果显示, 使用敌敌畏最多的是水稻、蔬菜以及柑桔橙和荔枝等水果, 占到总使用量的37.71%、24.44%和12.86%, 用量最少的是小麦、麻类和梨子等, 低于前者1~2个数量级.这些差异的产生主要是由于小麦和梨子等不属于南方的典型种植类型, 种植范围较小, 相较而言, 水稻和柑桔橙等不仅具有更适宜的种植条件, 又具有巨大的市场需求, 种植广泛而具有较高的农药使用水平.因此, 作为南方水果和粮食的重要产出地, 东江流域农药使用量巨大.东江各子流域敌敌畏使用量如图 2所示(其中数字为该子流域编号), 呈现显著的空间性差异.各子流域的使用量集中在1 000~5 000 kg ·a-1, 其中使用量较多的分布于增城市(编号：64, 12 496 kg)和惠东县(编号：87, 11 042 kg), 使用量较少的地区分布在源城区(编号：32、38和39)和东莞市(编号：83和88), 二者使用量差异可达数百倍.这些差异的形成主要与城市的产业与定位相关.增城市作为“荔枝之乡”, 每年都为周边的广州以及深圳等城市提供大量荔枝和龙眼等水果, 而惠东县农业与种植业比较发达.源城区和东莞市的产业结构以工业和服务业为主, 因此农业相关的需求较少.此外, 东江流域的三大水库所在地(编号：12、38和77)及其周边的农药使用量也处于较低水平, 这与其作为重要水源地的地位而受到关注与保护的情形相一致.
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表 3 东江流域不同种植类型的敌敌畏标准用量和年使用量 Table 3 Standard dosage and distributive annual usage of the dichlorvos of different cultivated types in the Dongjiang River watershed |
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图 2 东江各子流域敌敌畏的年使用量 Fig. 2 Usages of the dichlorvos in sub-basins of the Dongjiang River watershed within a year |
农药喷洒后, 经植物吸收、叶表降解、土壤淋滤和降雨冲刷等作用后排入河流网络, 东江流域敌敌畏排放总量为7 915.61 kg, 占其原使用量的3.72%, 其中上游、中游和下游河段的贡献分别占33.71%、3.41%和62.88%.整体排放水平与其他有机磷农药如毒死蜱和双硫磷等相比偏高[27, 28].东江各个子流域年排放量的分布如图 3所示, 表现出与使用量不同的空间分布模式.其中, 排放量最大的子流域位于上游的和平县(编号：16), 而最小的则主要分布于中游区域.可以看出, 使用量较大而环境排放量偏小的中游地区, 敌敌畏的流失率最小.此外, 各子流域间农药流失率存在较大差异, 其中最高的可达15.41%(编号：38), 最低的仅为0.02%(编号：55), 均值约为4.07%.整体看来, 流域范围内敌敌畏具有较大的河道排放量, 且主要由下游贡献.这一方面是由于敌敌畏具有中等的SKOC值和较大的水溶性, 容易溶入水中并随之进行迁移; 另一方面, 由于下游地势平坦, 人为活动对地表改造更多, 使得农药更易被冲刷.相对于其他有机磷农药而言, 敌敌畏具有更大的入河量和迁移量, 也主要归因于其水溶性.在各个子流域中, 不同河段间的差异除了受到使用量、地形、地貌等因素的影响, 还受到以降水为主的气象因素等驱动力的影响.中游地区虽然具有较高使用量(图 2), 但降水量低于上游和下游地区, 因而排放量并不显著.敌敌畏进入河道后, 在河网中进行一系列物理化学反应, 河道口流出的敌敌畏的量为4 984.34 kg, 占到使用量的2.34%, 占排放量的62.97%, 这与其他国家的相关研究范围基本相似[29~31].
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图 3 东江各子流域的敌敌畏的年排放量 Fig. 3 Emissions of the dichlorvos in sub-basins of the Dongjiang River watershed within a year |
根据模拟结果中敌敌畏的负荷与河道流量, 计算获得了采样期间不同子流域的敌敌畏浓度.结果表明, 不同子流域流入河道的浓度范围波动较大, 模拟的质量浓度范围在丰水期为0.04~2 252.29 ng ·L-1, 枯水期为7.45×10-12~201.46 ng ·L-1, 流域的整体浓度水平略高于其他相关研究[32, 33].其中中游由于排放量偏低, 浓度也最低, 平均质量浓度为64.16 ng ·L-1, 上游和下游的平均质量浓度则分别为125.64 ng ·L-1和199.90 ng ·L-1.最大质量浓度出现在下游的惠东县(图 3, 编号：76), 其作为果树及蔬菜等的种植密集区, 附近的子流域质量浓度范围可达63.23~2 252.29 ng ·L-1; 最小质量浓度则出现在中游的连平县(图 3, 编号：22), 其附近的质量浓度整体都偏小, 归因于农业所占产业结构偏低, 而农业化程度更低的深圳和东莞等城市区域, 模拟的质量浓度却最高可达188.58 ng ·L-1, 可能是由于处于下游河口区附近, 较大的径流量搬运了流域内较多污染物并在此堆积所致.可以看出, 流域中的敌敌畏浓度在很大程度上受到使用量和排放量的影响, 其次还有径流作用的复杂影响.根据美国EPA的水质标准, 超过0.1 μg ·L-1的河段存在污染风险[34], 需要引起重视.
对流域的监测结果显示, 敌敌畏的质量浓度在丰水期为 < LOQ~51.68 ng ·L-1, 平均值为25.52 ng ·L-1; 枯水期的质量浓度范围是 < LOQ~54.61 ng ·L-1, 平均值为25.44 ng ·L-1.各采样点丰水期和枯水期的浓度水平整体差别不大, 主要是因为无论在丰水期还是枯水期, 吸附于颗粒相的敌敌畏均具有较高含量, 尤其在枯水期.监测结果中, 小于定量限的数据, 取其1/2数值, 作为与模拟结果进行比对的数据[35].监测浓度和模拟浓度的对比如图 4所示.可以看出, 监测值和模拟值的数量级差值大多保持在0~1的范围内, 占到总差异数值的80%以上.整体来看, 丰水期预测值略高于观测值, 而枯水期则以低于观测值为主.其中, 丰水期差异值大于1个数量级的样点, 均分布在东江流域上游的新丰江和枫树坝水库区域.由于水库调蓄作用, 流量的率定结果影响较大, 使得这些点的预测值与观测值存在误差.而枯水期的预测值偏低, 很大程度上归因于其较低的水流量.由于敌敌畏的浓度主要来自颗粒相, 而悬浮颗粒由于上游缺少控制站点, 率定结果存在一定偏差.另外, 冬春之际温度低, 光照弱, 农药不易降解, 水体自净能力差[36], 同时河流枯竭, 径流量减少, 通过监测获得的主要是水体中未降解部分及沉积物中解析与脱附出来的农药[6], 导致整体监测水平偏高.
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PEC：预测环境浓度(predicted environmental concentration); MEC：监测环境浓度(measured environmental concentration) 图 4 观测值与模拟值量级差的正态频率分布 Fig. 4 Normal frequency distribution of the magnitude differences between the simulation and the observation |
敌敌畏进入环境后, 通过降水冲刷作用和河段汇流方式进行物质迁移与流通, 在各个子流域间及主干道进行输送, 直至最终到达流域出口.在模拟期间, 流入整个东江流域的敌敌畏的年通量达79 307.46 kg.图 5展示了各个反应的量占整个流域年流入通量的比例, 可以看出, 径流输送进入珠江三角洲区域, 是敌敌畏主要的输出过程, 所占比例达到总输出量的96.54%, 其余部分主要经挥发、水中与河床反应和埋藏损失, 占流入量的2.35%, 剩余的少量敌敌畏通过沉降、再悬浮和扩散的过程在水相与沉积相进行再分配.敌敌畏的挥发性特点导致挥发部分在所有行为中占据了比较大比例[37].同时, 对旱季和雨季的通量计算结果显示, 虽然无论旱季还是雨季挥发量所占比例均仅次于流出量, 但旱季由于降水减少, 流出量有所减少, 更多敌敌畏会在原径流中以挥发的形式散失到大气中.由于最多的农药量依然是子流域流出量, 下游和干流河段可能会接受更多污染物的输出, 呈现出较高的风险.储量计算显示, 东江流域水相和沉积物相储量可达925.44 kg和148.23 kg, 远大于已报道的国内外流域中性质相似的农药储量[38, 39].因此, 即使近年来敌敌畏被更多低毒农药代替[40], 由于长年累月的使用, 流域内较高的敌敌畏储量对东江流域的水生生物仍具有很大的威胁, 需加强风险评估和污染治理.
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图 5 东江流域内农药各类通量占流入量的比例 Fig. 5 Percentages of different physicochemical reactions against the inflow flux in the Dongjiang River watershed |
(1) 本研究建立了一种基于农药总使用量和流域内作物种植特征的区域农药排放量估算方法, 并得到了满意的验证结果.该方法为人们认识农药的环境排放量提供了技术支撑, 同时为SWAT模型等农业面源模型提供必要的源输入数据, 在流域面积较大或农药施用数据不易获得的区域具有重要意义.
(2) 对东江流域敌敌畏的排放量估算可知, 不同区域使用量和排放量主要与当地产业结构和种植类型有关.以农业作为主导产业的区域和种植面积更多或种植用量较大作物的地区通常具有更多的使用量和排放量.此外, 下游河道由于输入量大和开发力度强, 对排放量贡献较大.
(3) 通过SWAT模型模拟, 获得了敌敌畏的环境污染水平和迁移通量.东江流域各河段浓度范围变化较大, 且有大量河段敌敌畏浓度超过饮用水标准, 污染亟待关注.
(4) 敌敌畏进入河道后, 主要通过平流输出作用汇入下游子流域, 部分通过挥发、降解以及底泥埋藏等作用损失, 极少部分会通过再悬浮、扩散和沉降等在水中与沉积物中进行交换.
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