环境科学  2021, Vol. 42 Issue (1): 97-105   PDF    
引用本文
赵伟, 高博, 卢清, 钟志强, 梁小明, 刘明, 马社霞, 孙家仁, 陈来国, 范绍佳. 2006~2019年珠三角地区臭氧污染趋势[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 97-105.
ZHAO Wei, GAO Bo, LU Qing, ZHONG Zhi-qiang, LIANG Xiao-ming, LIU Ming, MA She-xia, SUN Jia-ren, CHEN Lai-guo, FAN Shao-jia. Ozone Pollution Trend in the Pearl River Delta Region During 2006-2019[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 97-105.
2006~2019年珠三角地区臭氧污染趋势
赵伟1, 高博1, 卢清1, 钟志强1, 梁小明1, 刘明1, 马社霞1, 孙家仁1, 陈来国1, 范绍佳2     
1. 生态环境部华南环境科学研究所, 国家环境保护城市生态环境模拟与保护重点实验室, 广州 510535;
2. 中山大学大气科学学院, 广州 510275
收稿日期: 2020-05-24; 修订日期: 2020-07-04
基金项目: 国家重点研发计划项目大气专项（2018YFC0213902，2017YFC0212606）；国家自然科学基金项目（41807309，41773127）；广州市科技计划项目（201904010265）
作者简介: 赵伟(1984~), 男, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为空气污染气象学, E-mail:zhaowei@scies.org
摘要: 研究基于2006~2019年粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络数据，利用Mann-Kendall检验法和Sen斜率法等统计方法计算了珠三角不同区域臭氧年际变化情况，并分析了变化的原因.结果表明：①2006~2019年珠三角平均臭氧浓度上升趋势显著（P < 0.05），平均增长速率为0.80 μg·（m3·a）-1.2016年之后，臭氧平均增长速率为2.08 μg·（m3·a）-1，臭氧浓度增速加快.②珠三角臭氧浓度变化趋势有明显的空间差异和季节差异.中部地区臭氧年均浓度增加趋势显著，外围区域臭氧增加趋势不显著；臭氧增加趋势主要集中在夏季，其他季节变化趋势不显著.③珠三角臭氧变化趋势是由前体物和气象条件共同造成的，特别与NOx的浓度变化密切相关.2006~2019年珠三角中部区域NO2浓度明显下降，滴定效应减弱导致臭氧浓度增加；边缘地区NO2浓度变化较小，臭氧浓度未发生明显的改变.④随着前体物浓度的变化，珠三角臭氧生成敏感区的特征正在发生改变，VOCs控制区面积不断减少，协同控制区和NOx控制区面积逐渐增加，区域臭氧污染防治需要加强对前体物的协同控制.
关键词: 臭氧污染      珠三角      趋势变化      臭氧生成敏感性      气象条件     
Ozone Pollution Trend in the Pearl River Delta Region During 2006-2019
ZHAO Wei1 , GAO Bo1 , LU Qing1 , ZHONG Zhi-qiang1 , LIANG Xiao-ming1 , LIU Ming1 , MA She-xia1 , SUN Jia-ren1 , CHEN Lai-guo1 , FAN Shao-jia2     
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ecological Environment Simulation and Protection, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China;
2. School of Atmospheric Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China
Abstract: Based on the monitoring data of the Guangdong-Hong Kong-Macao Pearl River Delta Regional (PRD) Air Quality Monitoring Network from 2006 to 2019, the ozone trend in RRD was analyzed using the Mann-Kendall test method, Sen's slope method, and the Pettitt change point test. The results show that:① the average ozone concentration in the PRD has increased significantly from 2006 to 2019 (P < 0.05), with an average growth rate of 0.80 μg·(m3·a)-1. After 2016, the rate of ozone increase has accelerated. ② The average annual ozone concentration in the central PRD increased significantly, while in the peripheral areas of the PRD, this is not obvious. Ozone increases significantly in summer but not in other seasons.③ From 2006 to 2019, the concentration of NO2 in the central PRD decreased remarkably, so the titration effect weakened and resulted in an increase in the ozone concentration. The concentration of NO2 in the marginal areas of the PRD has little change, so the ozone concentration in these areas has little change. ④ With the changes of VOCs and NO2 concentrations, the chemical sensitivity of O3 production in the PRD is changing. The VOC-limited regimes are continuously decreasing, and the mixed NOx-VOC-limited regimes and NOx-limited regimes are increasing. In order to deal with regional ozone pollution, the cooperative control of VOCs and NOx needs to strengthen.
Key words: ozone pollution      Pearl River Delta (PRD)      trend      ozone production sensitivity      weather conditions     

近年来, 中国许多城市臭氧污染加剧, 臭氧已成为影响城市空气质量最主要的大气污染物之一.监测数据显示, 2019年全国337个地级及以上城市臭氧浓度同比上升6.5%, 以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%[1].相关研究同样揭示了中国臭氧污染加剧的现象, 例如2003~2015年华北地区上甸子站臭氧浓度年增加速度为(1.13±0.01)10-9 ·a-1[2]; 1994~2013年瓦里关监测站地面臭氧浓度也呈现出明显的上升趋势, 白天和夜间的臭氧年增长速度分别为(0.24±0.16)10-9 ·a-1和(0.28±0.17)10-9 ·a-1[3]; 2006~2015年上海臭氧浓度明显上升, 臭氧浓度增加速率(×10-9 ·a-1)在0.808(市区)~1.374(郊区)之间[4].除地面监测提供的证据外, OMI卫星数据同样证明了中国地区臭氧增加的趋势[5].

一般认为, 臭氧污染的变化趋势受到前体物排放、气象条件和化学反应等三方面因素的共同作用[6~9].比如Xu等[4]的研究认为, 2006~2015年上海臭氧增加可能与NOx排放的削减有关; Souri等[10]的研究发现, 2000~2014年夏季休斯顿地区的风场发生了较明显的变化, 认为气象因素促进了当地臭氧污染的改善; Fu等[11]的研究通过GEOS-Chem模拟研究发现, 1988~2011年间美国东南部地区秋季地面臭氧浓度增加主要是区域增暖及其带来的BVOCs排放增多所造成的; Barnes等[12]借助于GFDL气候模式模拟研究, 认为21世纪全球臭氧浓度的变化趋势主要由排放变化和气象条件变化共同驱动的, 排放和气象因素两者的影响量级相当.

珠江三角洲(珠三角)作为我国最发达的三大城市群之一, 近年来随着大气污染防治工作的推进, 区域空气质量明显改善, SO2、NO2及PM2.5等污染物浓度持续降低.然而与此同时, 珠三角臭氧浓度的区域平均值从2006年的48 μg ·m-3上升至2019年的60 μg ·m-3, 臭氧污染问题凸显.本文基于2006~2019年粤港澳珠江三角洲区域空气监控网络的监测数据, 利用多种统计方法, 定量诊断了珠三角臭氧浓度的年际变化趋势及其时空分布特征, 同时结合其他相关资料(气象数据和OMI数据等), 分析了珠三角臭氧污染趋势变化产生的可能原因, 以期为珠三角臭氧污染防治工作提供支持.

1 材料与方法 1.1 地面监测数据

粤港珠江三角洲区域空气监控网络始建于2005年, 最初包括SO2、NO2、PM10和O3等4个监测因子, 2014年9月该网络更名为粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络, 监测范围扩展至粤港澳三地, 监测子站从16个增加至23个, 并增加CO和PM2.5两个监测因子.本研究采用监测网络最初16个监测子站2006~2019年的逐月平均浓度数据.监测子站的基本信息见表 1, 监测子站的空间分布见图 1.监测数据来源于广东省生态环境厅网站每年发布的监测网络年度监测结果报告.

表 1 环境监测子站基本信息 Table 1 Basic condition of air quality stations

图 1 环境监测子站和气象站示意 Fig. 1 Distribution of air quality monitoring stations and weather stations

1.2 OMI卫星数据

本研究收集了2006~2019年OMI产品中的HCHO和NO2对流层柱浓度月均数据, 资料来自欧空局TEMIS网站(http://www.temis.nl/index.php).HCHO月均产品空间分辨率为0.25°×0.25°, 产品不确定性约为25%; NO2的空间分辨率为0.125°×0.125°, 产品不确定性约为15%[13~15].

1.3 气象观测数据

本研究收集了2006~2019年深圳、东莞、中山、高要、增城、上川岛和台山等7个气象台站的逐日气象资料.其中东莞、深圳、中山这3个气象站位于珠三角中部区域, 其他4个气象站位于珠三角外围区域.气象台站基本情况见表 2, 空间分布见图 1.气象数据来源于中国气象数据网(http://data.cma.cn/).

表 2 气象站基本情况 Table 2 Basic condition of weather stations

1.4 统计分析方法

为定量计算珠三角地区臭氧年际变化趋势、变化速率和趋势突变年份, 本研究选取在气象、环境、生态等研究领域广泛使用的Mann-Kendall检验、Theil-Sen斜率和Pettitt突变检测等3种统计方法. 3种统计方法的数学计算公式如下.

1.4.1 Mann-Kendall趋势检验法

Mann-Kendall趋势检验法是一种非参数统计方法, 能有效区分臭氧年际变化是处于自然波动中还是存在确定的变化趋势[16~18].对于非正态分布的数据, Mann-Kendall检验具有更加突出的适用性.设一平稳序列为Xt=(x1, x2, …, xn), Mann-Kendall检验统计量S的计算公式如下：

(1)

式中, n为数据序列长度, sgn(xj-xi)为符号函数, 其计算公式如下：

(2)

根据样本数量的不同, 显著性检验有所不同, 当n＞10时, 计算标准正态分布统计量ZS, 其计算公式如下：

(3)

其中Var(S)计算公式如下：

(4)

式中, n是序列中数据个数, m为序列中结(重复出现的数据组)的个数, t为结的宽度(即第i组重复数组中的重复个数).采用双侧检验, 在α显著水平下, 如果|Z|>Z(1-α/2), 拒绝无趋势的假设, 即认为在显著水平a下, 序列Xt中存在有向上或向下的趋势; 否则接受序列Xt无趋势的假设.Z(1-α/2)是概率超过α/2时标准正态分布的值.

1.4.2 Theil-Sen斜率估算法

本研究利用Theil-Sen斜率估算法[19]估算区域臭氧浓度年际变化的速率, 该方法的优点是不易受极端值所影响.由于时间序列中存在极端值, 一般的线性回归方法受极端值的影响容易产生高估或低估的斜率, 而Theil-Sen斜率计算取时间序列在任两点斜率中之中位数为真实斜率, 故不受极端值所影响.计算时间序列斜率的公式如下：

(5)

式中, β为时间序列中量资料点间的斜率; xj和xk为时间序列j中k与时间点(j>k)所对应的数据.

1.4.3 Pettitt突变点检验法

本研究采用Pettitt检验法[20]评估臭氧污染变化趋势突变的年份, 具体计算公式如下：
(6)

其中, Ut, n=2Wt-t(n+1)和Wt=∑Rj(j=1, …, t), 如果观测值是连续值, P值计算如下：

(7)

以上统计过程的计算均应用R软件完成, 具体操作方法见R软件trend程序包说明文件[21].需要说明的是, 部分站点(南沙科大和南城元岭站)在若干年份的监测数据缺失较多, 本研究在统计计算时将该站当年数据剔除, 其他站点的缺失数据较少, 对于这些缺失数据则采用插值法补全.

2 结果与分析 2.1 珠三角臭氧污染基本状况

珠三角臭氧污染存在明显的时空变化特征(图 2和图 3). 2006~2019年珠三角区域各站点臭氧日平均浓度的多年平均值在37~82 μg ·m-3之间, 区域平均值为55 μg ·m-3.从空间分布来看, 臭氧浓度呈现出东部高、西部次之和中部最低的分布特征(图 2).

图 2 2006~2019年珠三角臭氧平均浓度分布 Fig. 2 Spatiotemporal distribution map of O3 concentration in the PRD during 2006-2019

图 3 2006~2019年珠三角臭氧浓度年变化 Fig. 3 Seasonal mean concentration of O3 in the PRD during 2006-2019

从季节变化来看(图 3), 珠三角臭氧浓度呈现秋季高, 春季次之, 夏、冬季低的特点.春季珠三角区域臭氧平均浓度为53 μg ·m-3; 之后受雨季影响, 夏季臭氧浓度降低, 区域臭氧平均浓度为48 μg ·m-3; 雨季结束之后, 太阳辐射依然强烈, 秋季气象条件有利于臭氧的光化学反应, 区域臭氧平均浓度明显升高, 达到70 μg ·m-3; 冬季太阳辐射减弱, 气温降低, 区域臭氧平均浓度降至48 μg ·m-3, 相比秋季明显降低.

2.2 珠三角臭氧污染年际变化趋势

将珠三角各监测子站的臭氧在2017~2019年期间的平均浓度减去2006~2008年期间的平均浓度, 如图 4所示通过反距离加权插值(Inverse Distance Weight, IDW), 得到2006~2019年珠三角臭氧浓度变化的空间分布, 借此对珠三角臭氧变化进行初步定性分析.

图 4 珠三角臭氧季平均和年浓度变化空间分布 Fig. 4 Spatiotemporal distribution maps of the change in O3 concentrations on seasonal and annual scales in the PRD

从图 4可见, 2006~2019年珠三角臭氧浓度变化明显, 且不同区域浓度变化存在较大差异.首先, 从年平均浓度来看, 珠三角东部区域的臭氧浓度有小幅降低, 中部和西南部臭氧浓度明显升高, 西北部臭氧浓度变化较小.其次, 从季节变化来看, 春季珠三角东部臭氧浓度有所减少, 中南部(包括广州、佛山、深圳和香港等地)臭氧浓度明显增加, 肇庆和广州南沙区臭氧浓度有所降低; 夏季珠三角各站臭氧浓度均有所增加, 中南部区域臭氧增加最明显; 秋季情况和春季类似, 东部区域臭氧浓度降低, 中部和西南部区域臭氧浓度明显增加; 冬季大部分区域臭氧浓度增加, 仅广州北部区域臭氧浓度降低.

利用Mann-Kendall检验、Theil-Sen斜率和Pettitt突变检测对珠三角臭氧浓度变化进行诊断, 统计结果显示(图 5), 2006~2019年区域平均臭氧浓度上升趋势显著(P < 0.05), 臭氧平均增长速率为0.80 μg ·(m3·a)-1. 2016年珠三角臭氧浓度变化趋势发生突变. 2016年之前, 区域臭氧平均增长速率为0.31 μg ·(m3 ·a)-1; 2016年之后, 臭氧平均增长速率为2.08 μg ·(m3 ·a)-1, 臭氧增速加快.

图 5 2006~2019年珠三角O3年浓度变化趋势 Fig. 5 Change of O3 annual mean concentration in the PRD from 2006 to 2019

从统计显著性来看, 在监测网络16个监测子站中, 有9个子站臭氧年均浓度变化趋势显著, 其余7个子站臭氧浓度变化趋势不显著.变化趋势显著的9个站点中, 有8个站点臭氧浓度呈增加趋势, 年均浓度增加速率在0.67~2.09 μg ·(m3 ·a)-1之间; 1个站点臭氧浓度呈现显著下降趋势, 下降速率为-0.85 μg ·(m3 ·a)-1.

从空间分布来看(图 6), 珠三角外围站点(唐家站→城中站→天湖站→下埔站→塔门站)的臭氧浓度变化趋势不显著, 在东部的惠州金果湾站臭氧甚至出现显著降低的趋势.珠三角臭氧浓度显著增加的站点集中在珠三角中部区域, 包括广州、佛山、江门一带和深圳、香港市区一带.从季节变化来看(表 3), 珠三角臭氧变化趋势存在明显的季节差异：夏季臭氧变化趋势显著的站点最多, 6月和8月各有7个站点臭氧浓度显著增加, 7月有5个站点显著增加; 夏季以外的其他月份仅有1~2个站点的臭氧变化趋势显著.

图 6 监测站点臭氧变化趋势显著性的空间分布 Fig. 6 Spatiotemporal distribution maps of the significance level of the O3 change trend

表 3 2006~2019年Mann-Kendall分析珠三角臭氧平均浓度存在显著性变化的站点个数(P＜0.05) Table 3 Number of stations with significant changes in O3 pollution during 2006-2019(P < 0.05)

3 讨论

2006年以来, 珠三角臭氧污染趋势形成的原因为何？为何升高区域集中在中部区域, 而珠三角外围未发生显著变化？以下从臭氧前体物和气象条件等两方面予以讨论和分析.

3.1 臭氧前体物因素

臭氧浓度与VOCs、NOx等前体物之间的关系复杂, 在VOCs生成敏感区, 臭氧浓度会随着VOCs增加而增加, 随着NOx增加而降低; 在NOx控制区, 臭氧浓度随着NOx增加而增加, 随着VOCs增加而降低[22].

为解释珠三角臭氧污染年际变化趋势, 首先需要对臭氧生成敏感区进行分析, 研究珠三角臭氧生成敏感区的变化情况.本研究采用HCHO与NO2对流层柱浓度的比值(FNR)研究2006~2019年珠三角臭氧生成敏感区[23~26], 根据Duncan等[23]提出的敏感区判定标准, 将FNR < 1的区域判定为VOCs敏感区, 将FNR>2的区域判定为NOx敏感区, 将介于二者之间的区域判定为协同控制区. 2006~2019年珠三角FNR分布情况显示(图 7), 珠三角中部区域为VOCs控制区, 其他区域为协同控制区或NOx控制区.这个结果与其他研究基本一致[27~29].

图 7 2006~2019年臭氧控制区分布 Fig. 7 Sensitivity of O3 production in the PRD from 2006 to 2019

图 8是2006~2019年珠三角NO2浓度变化的空间分布图, 同样是将NO2在2017~2019年期间的平均浓度减去2006~2008年期间的平均浓度后再进行IDW插值获得.从中可知, 珠三角大部分区域的NO2浓度有所下降, 特别中部区域NO2浓度降低明显, 在外围区域NO2浓度下降幅度较小, 甚至东部区域NO2浓度有少量地增加.由于珠三角中部区域为VOCs控制区, 所以区域NO2浓度降低会造成臭氧浓度的增加.珠三角外围区域是协同控制区或NOx控制区, NO2浓度下降幅度较小, 使得臭氧的变化趋势不显著, 珠三角东部区域NO2浓度增加, 使得臭氧浓度呈现降低趋势.

图 8 珠三角NO2年浓度变化空间分布 Fig. 8 Spatiotemporal distribution maps of the change in the annual NO2 concentration in the PRD

考虑到目前珠三角地区VOCs长期监测站点很少, 本文主要利用OMI产品中的HCHO对流层柱浓度数据来说明珠三角的VOCs趋势.HCHO是许多VOCs的短期氧化产物, 因此其长期变化趋势能够反映出反应性VOCs的变化趋势.图 9显示了2006~2019年珠三角HCHO月平均对流层垂直柱浓度变化情况, 从中可见, 2006~2019年珠三角HCHO对流层垂直柱浓度轻微下降, 平均下降速率为-0.06×1015 molec ·(cm2 ·a)-1(P < 0.05).其次, 其他研究指出[30], 香港东涌站TVOC浓度在2005~2015年期间有轻微下降趋势, 但是在统计上不显著(-0.03×10-9 a-1, P>0.05), 这部分验证了OMI数据得到的结果.

图 9 2006~2019年珠三角对流层HCHO柱浓度变化趋势 Fig. 9 Change of HCHO vertical column density in the PRD from 2006 to 2019

从排放源角度看, 中国多尺度排放清单(MEIC)表明[31], 中国和广东省的VOCs排放量在2008~2014年间增加, 2014年之后开始减少.考虑到近年来广东省积极推进VOCs污染防治工作, 特别是在2016年之后, 广东省组织开展了全省范围的VOCs排放重点企业综合整治工作, 在这些减排工作的推动下, 2016年之后广东省和珠三角地区的VOCs排放量会进一步下降.此外, 香港地区源清单表明[32], 2006~2017年香港的VOCs排放量下降了40%, 减少了1.68万t.

总的来说, 由于2006~2019年珠三角VOCs浓度未出现明显的上升趋势, 可以推断2006年以来珠三角中部区域臭氧浓度的增加趋势并非由VOCs所引起.

值得注意的是, 2006年以来珠三角区域FNR平均值不断增加(图 10), VOCs控制区的面积逐步减少, 这些区域大部分转为协同控制区或NOx控制区.当珠三角地区全部转为协同控制区或NOx控制区后, 随着NO2浓度的进一步下降, 珠三角中部区域的臭氧浓度将会改变目前的上升态势, 从而呈现出下降趋势.

图 10 2006~2019年珠三角FNR变化趋势 Fig. 10 Change in FNR in the PRD from 2006 to 2019

3.2 气象因素

局地臭氧浓度不仅受到前体物的影响, 同时与气象条件密切相关.珠三角及其他地区的研究指出, 晴天少雨、较强的太阳辐射、较低的相对湿度、较小的风速以及较高的气温等气象特征有利于臭氧污染形成, 反之则会降低区域臭氧浓度[33~35].

表 4是2006~2019年珠三角地区主要气象因子与臭氧浓度间的相关性及气象因子的变化趋势.相关性的结果显示, 珠三角中部区域日均降水量、日均地面风速与臭氧浓度之间呈负相关性(P < 0.05), 其他气象因素与臭氧浓度之间的相关性不显著; 外围区域各气象因子与臭氧浓度之间的相关性均不显著.从气象因素的年变化趋势来看, 2006~2019年珠三角中部区域日均降水量的趋势变化不显著, 但是地面平均风速呈现减弱趋势(P < 0.05).综合相关性和气象因素变化趋势的分析, 风速减弱可能是造成中部区域臭氧浓度升高的原因之一.

表 4 2006~2019年珠三角主要气象要素与臭氧间的相关系数及其变化速率 Table 4 Correlation between meteorological factors and O3 and its change rate from 2006 to 2019 in the PRD

以上分析说明, 气象条件变化可能是珠三角臭氧浓度升高的另一个因素.但需要注意的是, 气象条件与臭氧浓度之间的关系比较复杂, 仅通过分析气象要素与臭氧之间的相关性尚无法全面地揭示气象条件与臭氧之间的关系, 今后拟利用数值模型开展这方面的深入研究.

4 结论

(1) 珠三角臭氧浓度总体呈现出东部高、西部次之、中部低的空间分布特征和秋季高、春季次之、夏冬季低的时间分布特征. 2006~2019年珠三角臭氧区域平均浓度呈上升趋势(P < 0.05), 臭氧平均增长速率为0.80 μg ·(m3 ·a)-1. 2016年之前, 臭氧平均增长速率为0.31 μg ·(m3 ·a)-1; 2016年之后, 臭氧平均增长速率为2.08 μg ·(m3 ·a)-1.

(2) 珠三角臭氧年际变化趋势呈现明显的空间和季节差异：中部区域的臭氧浓度增加趋势显著, 外围区域臭氧增加趋势不显著, 东部金果湾子站臭氧浓度甚至出现下降趋势; 珠三角臭氧增加趋势集中在夏季, 其他季节的趋势变化并不显著.

(3) 珠三角中部区域为VOCs控制区, 外围区域为协同控制区或NOx控制区. 2006~2019年珠三角中部区域NO2浓度明显下降, 滴定效应减弱导致这些区域臭氧增加趋势显著; 外围区域NO2浓度变化较小, 臭氧增加趋势不显著.此外, 珠三角地区气象条件的变化对区域臭氧浓度的升高也有一定的贡献.

(4) 近年来珠三角地区的FNR平均值不断增加, VOCs控制区的面积持续缩小, NOx控制区和协同控制区的面积不断增大, 珠三角地区臭氧浓度与前体物之间的关系正在发生改变.因此珠三角需要根据臭氧生成敏感性的变化情况, 及时调整减排策略, 加强VOCs与NOx的协同控制, 从而提高臭氧污染防治的精准性.

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