2021, Vol. 42
近年来随着大气污染防治政策的颁布与实施[1], 环境空气中颗粒物浓度呈持续下降趋势, 而臭氧污染超标天数和占比不断增加, 臭氧污染问题逐渐凸显. 2012年我国将臭氧小时标准和8 h滑动平均浓度纳入文献[2], 随后全国大范围开展臭氧监测工作, 中国生态环境状况公报显示2013~2018年臭氧污染浓度增加8.6%, PM2.5年均浓度降低45.8%, PM10年均浓度下降39.8%[3].臭氧污染主要是由环境空气中挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和NOx等污染物经光化学反应造成[4].近地表空气中高浓度的臭氧会损害人体呼吸系统, 严重时会破坏人体的免疫机能[5], 同时降低作物产量[6], 影响生态系统的平衡[7].因此, 臭氧污染成因已经成为目前的研究热点.
目前开展的臭氧污染研究主要针对臭氧及前体物监测[8, 9]、臭氧及前体物来源解析[10~12]、臭氧与前体物敏感性分析[13, 14]、影响臭氧污染的气象因素[15, 16]和臭氧及前体物的健康风险评估[17, 18]等方面.例如, Li等[19]利用轻型无人机(UAV)和气球平台, 研究了上海市沿海地区对流层下(1 000 m)臭氧和PM2.5浓度的三维分布, 发现近地面的气团垂直混合全天受到抑制, 导致近地面臭氧和PM2.5浓度高值出现.张玉欣等[10]将正交矩阵分解(positive matrix factorization, PMF)模型和箱模式(observation-based model, OBM)结合对2014年南京工业区VOCs对臭氧生成贡献解析, 对不同的削减情景进行模拟后得到不同行业的最优减排规划. Guo等[11]对珠江三角洲和香港的VOCs进行来源解析研究, 发现汽车尾气是香港VOCs主要贡献源类, 而溶剂使用是珠江三角洲的主要贡献源类.赵伟等[15]分析了气象因素对香港地区臭氧污染的影响, 认为臭氧超标日的出现往往伴随着晴天少雨、辐射增强和相对湿度降低等气象特征. Yang等[18]将北京和天津交界点位的行业排放的VOCs对人体健康的贡献量化, 发现机动车源是主要非致癌风险贡献源, 而溶剂使用源是最大的致癌风险贡献源类.总结相关研究发现, 臭氧及前体物VOCs的变化特征及来源解析仍然是目前研究的重点, 这对于臭氧的有效防控具有重要的作用.
臭氧及前体物的来源解析模型分为源模型和受体模型, 广泛应用的源模型主要有CMAQ、CAMx、WRF-Chem和我国自主研发的NAQPMS. PMF是目前常用的受体源解析模型.有研究表明, 与其他受体模型如主成分分析(principal component analysis, PCA)、化学质量平衡(chemical mass balance, CMB)、UNIMIX相比, PMF模型能够更好地识别源类[20, 21].尽管如此, 受体模型是假设污染物从污染源到环境受体遵循化学质量守恒, 将其应用于反应活性高且损耗量较大的VOCs进行来源解析时会存在一定缺陷.为了降低因光化学反应造成的误差影响[22], 目前主要有两种思路:一是尽量选取化学反应活性较弱的VOCs物种进行来源解析[23, 24], 但因标识性物种的原因无法将活性较高的物种完全排除, 例如, 乙烯和丙烯等环境浓度贡献较高的标识物, 其较高的化学反应活性导致其损耗量较高; 另一种思路是用经验参量修正因光化学反应造成的VOCs物种浓度的损失, 而后再进行分析研究[25, 26].例如He等[12]和Wang等[27]利用McKeen等[28]提出的环境空气中初始VOCs的浓度估算方法, 计算了珠江三角洲和上海的VOCs的初始浓度, 并利用PMF进行来源解析, 发现机动车尾气是VOCs的主要来源. Yuan等[22]使用相同方法计算VOCs的初始浓度, 解释了碳氢化合物的大部分浓度变化.相比于前一种思路, 考虑到VOCs物种的光化学损耗然后进行来源解析的研究更为科学合理, 尽管如此, 目前VOCs来源解析研究中却很少被考虑.
天津市地处京津冀城市群聚集区, 是中国北方重要的工业城市[29], 臭氧污染近年来逐渐凸显, 明确臭氧及其前体物的变化特征及来源对于天津臭氧污染的管控具有十分重要的作用.因此, 本研究主要利用高时间分辨率的VOCs在线监测数据, 同时考虑VOCs物种浓度的光化学损耗, 针对天津市郊夏季环境受体中臭氧及前体物VOCs的变化特征及来源进行解析, 以期为臭氧的污染管控提供有效的数据支撑.
1 材料与方法 1.1 监测点位本研究的监测点位于天津市津南区南开大学大气环境综合观测站(38.99°N, 117.34°E, 图 1), 距离地面4~5 m左右, 周边无明显遮挡物, 监测了2018年6月1日至8月31日(夏季)小时分辨率的VOCs数据, 删去缺失数据和异常数据, 所得有效数据样品量均为1 896个.监测点位靠近南开大学津南校区北门, 北面临近一条主干道, 南面靠近学校宿舍区域, 而东西面主要为植被覆盖区域.采样期间, 监测点位主要风向为东-东南风, 平均风速为1.5m·s-1, 平均相对湿度为73.3%, 温度在(16.7~38.7)℃之间, 而太阳总辐射范围(367.7~1 475.2)W·m-2(表 1).
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图 1 监测点位示意 Fig. 1 Location of the monitoring station |
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图 2 夏季E/X日变化 Fig. 2 Diurnal variation of E/X in summer |
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表 1 监测期间气象数据参数汇总 Table 1 Summary of meteorological parameters during the monitoring period |
1.2 VOCs物种监测
本研究采用荷兰Synspec生产的GC955在线气相色谱仪, 主体包括GC955-611和GC955-811两台分析仪可分别测定C6~C10的高碳和C2~C5的低碳挥发性有机物种.其中GC955-611内置常温预浓缩系统, VOCs经进气管进入仪器内部, 并预浓缩至Tenax®或碳谱柱, 被预浓缩管吸附的样气通过短时间快速加热即可脱附, 同时用载气吹扫, 经过十通阀进入分离柱.分离柱由两部分组成:分离柱和分析柱.除长度外, 这两根柱是相同, 目的是为了避免因等候高沸点成分脱附出来所致的冗长分析.因此, 设置的时间是被测成分最慢挥发出来的时间.然后切换十通阀, 分离柱开始反吹.通过分离柱的成分继续前进通过分析柱并最终到达检测器.监测期间, 采用单点校准, 重复进样5次对仪器进行校准和检定, 相关系数一般在0.995~0.999之间.标气为美国光谱特种气体公司(Spectra Gases Inc.)提供的54种VOCs组分, 以氮气为平衡气经DIM200稀释至体积分数10×10-9用以仪器校准.本研究所测得的54种挥发性有机物包括27种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和乙炔. NOx采用美国自动精密工程公司(Automated Precision Inc.)生产的T201分析仪, O3采用美国自动精密工程公司(Automated Precision Inc.)生产的T400分析仪, 气象数据(太阳总辐射、相对湿度、风速、风向、气温和气压)采用德国LUFFT生产的WS600-UMB微型气象站监测.
1.3 挥发性有机物反应活性VOCs反应活性(VOCs reactivity)[30]指的是有机物生成臭氧潜势的大小.目前, 对VOCs物种反应活性的研究主要有臭氧生成潜势[31]、羟基消耗速率[32]和等效丙烯浓度[23]等.本研究采用Carter[31]修正的MIR系数对VOCs的臭氧生成潜势(OFP)进行评估. OFP为某种挥发性有机物环境浓度与该物种的MIR系数的乘积, 计算公式为:
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(1) |
式中, VOCi表示实际观测中的某挥发性有机物大气环境体积分数(×10-9); MIRi表示某挥发性有机物在臭氧最大增量反应中臭氧生成系数; OFPi表示理想情景下特定VOCs物种生成的臭氧体积分数最大值(×10-9).
1.4 挥发性有机物初始浓度计算大气光化学反应会影响环境空气中VOCs的体积分数和组成, 为了减小光化学损耗带来的源解析误差, 本文使用McKeen等[28]提出的方法计算出环境空气中初始VOCs的体积分数.新排放的气团与老化气团混合可能会增加光化学年龄确定的不确定性, 光化学年龄的测定仍然是有效手段[33].假设VOCs损耗基于与·OH的反应, 选取具有较高同源性(R2=0.95)的乙苯(ethylbenzene)和间/对-二甲苯(m/p-xylene), 计算不同VOCs物种的初始体积分数.乙苯的羟基反应活性较低[6.96×10-12cm3·(molecule·s)-1], 间/对-二甲苯的羟基化学反应活性较高[2.05×10-11·(molecule·s)-1][32], 计算公式为:
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式中, [VOCi]t为VOCi的监测体积分数(×10-9); [VOCi]0为VOCi初始体积分数(×10-9); ki为VOCi的·OH自由基反应速率常数; kE为乙苯的·OH反应速率常数; kX为间/对-二甲苯的·OH反应速率常数; [·OH]为·OH的体积分数; Δt为反应时间, 其气团的光化学年龄; (E/X)t=t0为乙苯和间/对-二甲苯的初始体积分数之比.
初始比值(E/X)的选取方法有多种[12, 22, 24, 27], 本研究参考奇奕轩[24]的初始比值计算方法进行估算.通过分析E/X的日变化趋势发现, E/X夜间(01:00~05:00)变化不大(0.61~0.64), 09:00后E/X开始明显增加, 在15:00左右达到日间最高值(1.27).因此本研究将E/X夜间(01:00~05:00)平均值0.63作为初始体积分数比值计算气团的光化学年龄.由于异戊二烯化学反应活性较高, 为减小计算初始体积分数带来的不确定误差, 不对异戊二烯初始体积分数进行计算.本研究使用的E/X初始比值与He等[12]和Wang等[27]的研究结果(0.50~0.62)相差不大.
1.5 正矩阵因子分解法(PMF)本研究使用美国EPA的PMF5.0模型进行计算. PMF模型是将原始矩阵X(n×m)因子化, 分解为两个因子矩阵F(p×m)和G(n×p)以及一个残差矩阵E(p×m):
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(4) |
式中, Xnm为第n个样品中的第m个化学组分; p为解析出源的数目; G为源贡献的矩阵; F为源成分谱矩阵.矩阵G和F中的元素都是正值, 即都是非负限制的, 为得到最优的因子解析结果, 模型通过定义一个目标函数(object function)Q, 最终解析是目标函数Q值最小的G矩阵和F矩阵:
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(5) |
式中, δij为第j个样品中第i个化学组分的标准偏差, 或不确定性是人为定义的. PMF模型利用最小二乘法进行迭代计算, 不断分解原始矩阵X, 最终收敛, 计算得到正值的矩阵G和F.如果模型拟合成功的话, Q应当近似矩阵X(n×m)中的数据数目, 即n×m.本研究中缺失值用中位数代替, 对应不确定性为4倍中位数.小于检测限(MDL)的数据对应不确定度为5/6MDL, 大于检测限则不确定度为:
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(6) |
式中, Error Fraction为误差系数, Concentration为污染物浓度, 基于实验分析的不确定性, 本研究误差系数设定为10%~50%之间.
选择合适的VOCs物种纳入PMF模型是源解析的关键步骤, 本文主要对人为来源的VOCs物种解析, 物种选择时遵循的原则主要有: ①选取相对浓度较高的物种及源示踪物; ②不选择化学反应活性过高的物种, 以减少初始浓度计算带来的不确定性.最终选取29种VOCs进行来源解析. E/X的夜间(01:00~05:00)体积分数比值平均为0.63±0.13, 选取0.63为初始比值对VOCs物种的初始体积分数进行计算, 并以较高比值0.76(平均值+标准偏差)和较低比值0.49(平均值-标准偏差)将纳入PMF的29种VOCs的初始体积分数的变化范围进行分析, 初始体积分数变化范围计算方法如下:
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(7) |
式中, VOCmi表示夜间E/X为0.76或0.49计算出的VOCs物种i的初始体积分数平均值, VOCai表示夜间E/X为0.63计算出的VOCs物种i的初始体积分数平均值.得到初始体积分数变化范围分别为(-17.44%~-0.38%)和(0.47%~26.76%), 变化范围均小于30%为可接受范围.
2 结果与讨论 2.1 臭氧及前体物变化特征天津夏季气象因素、前体物体积分数与臭氧体积分数时间序列如图 3所示.臭氧小时体积分数超过我国环境空气质量二级标准(200 μg·m-3), 在本研究中视为臭氧污染天, 夏季(6~8月)共出现19次臭氧污染天, 8月臭氧污染天占比最高出现9次.臭氧污染通常出现在太阳辐射较高、温度较高、相对湿度较低、风速较低的气象条件下, 臭氧前体物(TVOCs和NOx)峰值通常先于臭氧峰值出现.夏季天津O3的平均体积分数为(41.3±25.7)×10-9, 其中6月(42.6×10-9)和8月(43.3×10-9)体积分数显著高于7月(38.8×10-9)(Mann-Whitney检验; P＜0.05). 6月和8月较高的臭氧体积分数可能与较高体积分数的NOx和VOCs等气态前体物(表 2), 以及高的太阳辐射强度(表 1)有关.夏季VOCs的平均体积分数为(13.9±12.3)×10-9, 其中烷烃的平均体积分数(7.0±6.8)×10-9明显高于烯烃(4.4±8.1)×10-9、芳香烃(1.5±1.2)×10-9和乙炔(1.2±2.7)×10-9.烷烃中体积分数较高的物种分别为丙烷(2.2±1.9)×10-9和乙烷(1.1±1.4)×10-9, 占总烷烃体积分数贡献的47%.有研究发现丙烷为低碳烷烃主要来源于汽车尾气[34], 可能说明机动车尾气的影响是较高的.烯烃体积分数高的物种为乙烯(3.4×10-9), 占到总烯烃的77%.芳香烃各物种的体积分数均较低, 其中甲苯体积分数占总芳香烃的39%.天津与国内其他城市空气中苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)和二甲苯(X)体积分数水平见图 4(苯系物, BTEX).与其他研究相比[10, 35~38], 监测点位BTEX体积分数偏低, BTEX来源有汽油车尾气、汽油挥发、燃煤、石化和溶剂使用等.
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图 3 天津夏季气象因素、前体物浓度与臭氧浓度时间序列 Fig. 3 Time series of the concentrations of meteorological factors, ozone, and precursors in summer in Tianjin |
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表 2 天津夏季臭氧及前体物与气象因素相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of ozone and precursors with meteorological factors in Tianjin in summer |
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图 4 天津大气中BTEX与其他城市比较 Fig. 4 Comparison between ambient BTEX in Tianjin and in other cities |
天津夏季臭氧及前体物与气象因素Spearman相关性分析结果见表 2所示, VOCs、NOx与风速均呈负相关, 表明风对监测点位污染物起清洁作用. NO2与太阳总辐射呈负相关, 表明NO2的浓度降低可能与光化学反应有关.风速与O3浓度表现出显著的正相关性(r=0.398, P < 0.01), 可能较高的风速往往会导致环境受体颗粒物浓度降低, 增加了大气辐射强度[39], 进而O3的转化加强, 也可能是由于臭氧及前体物的区域传输. O3浓度与太阳总辐射和温度也表现出显著的正相关性(r为0.471~0.517, P < 0.01), 这与赵伟等[15]的研究结果一致.值得注意的是, 湿度与臭氧浓度表现出显著的负相关性(r=-0.542, P < 0.01), 目前有研究表明环境空气中湿度的增加不利于臭氧污染的形成[40].前体物浓度与臭氧浓度均呈现出显著的负相关性, 说明臭氧污染的形成伴随着NOx和VOCs等臭氧前体物的减少, 光化学反应是臭氧污染产生的重要原因.
臭氧及前体物(VOCs, NO和NO2)夏季日变化分布如图 5所示.臭氧在3个月的日变化趋势较为一致呈单峰分布[图 5(a)], 日间(05:00~06:00)随着太阳辐射的增强, 臭氧体积分数开始呈上升趋势, 午后(14:00~16:00)臭氧体积分数达到峰值, 8月臭氧日最大值要高于6月和7月, 这可能与源排放和气象条件有关. 8月NO和NO2体积分数的日间峰值明显高于其它月份, NOx体积分数在早晨(05:00~09:00)较高[图 5(e)和5(g)], 可能是受机动车辆早高峰影响. VOCs呈单峰日变化分布[图 5(c)], VOCs在早晨(01:00~09:00)由于光化学损耗较少和污染源排放累积, 体积分数达到日间最大值.
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图 5 臭氧及前体物(VOCs, NO和NO2)日变化分布 Fig. 5 Diurnal variations of ozone and precursors (VOCs, NO, and NO2) |
为了更好地表征臭氧的体积分数变化和形成过程, 分析臭氧及前体物的逐时变化率, 计算公式为[23]:
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式中, [X]t为t时刻的臭氧及前体物体积分数, [X]t+1为t+1时刻的臭氧及前体物体积分数. 8月NO、NO2和VOCs小时损耗量高于6月和7月[图 5(d)、5(f)和5(h)], NO的变化速率由高到低分别为8月(-1.1×10-9 h-1)、6月(-0.4×10-9 h-1)和7月(-0.3×10-9 h-1). NO2的变化速率由高到低分别为8月(-2.6×10-9 h-1)、6月(-2.0×10-9 h-1)和7月(-1.8×10-9 h-1). VOCs的变化速率由高到低分别为8月(-1.4×10-9 h-1)、7月(-1.2×10-9 h-1)和6月(-0.7×10-9 h-1). 8月臭氧体积分数日间累积阶段(06:00~14:00)臭氧的变化速率(7.8×10-9 h-1), 明显高于7月(5.7×10-9 h-1)和6月(4.8×10-9 h-1).臭氧前体物较高的损耗率和臭氧较高的累积速率, 表明8月光化学反应更加剧烈.
2.2 臭氧生成潜势夏季不同类别VOCs的臭氧生成潜势贡献和占比如图 6所示.天津市夏季O3的生成潜势(OFP)平均值为52.1×10-9, 其中8月OFP值最高为57.7×10-9.烯烃的OFP值最高, 达到29.5×10-9, 对于TVOCs臭氧生成潜势的贡献达到57%.芳香烃、烷烃和乙炔的OFP值分别为11.6×10-9、10.3×10-9和0.6×10-9, 对于TVOCs臭氧生成潜势的贡献分别达到22%、20%和1%.从VOCs物种来看, 臭氧生成潜势最高的前5项VOCs物种分别为乙烯(17.8×10-9)、异戊二烯(5.6×10-9)、甲苯(4.4×10-9)、丙烯(3.3×10-9)和间/对-二甲苯(3.0×10-9), 对于TVOCs臭氧生成潜势的贡献分别达到34%、11%、8%、6%和6%.尽管如此, 环境空气中体积分数贡献最高的5项污染物分别为乙烯(3.5×10-9)、丙烷(2.2×10-9)、乙炔(1.2×10-9)、乙烷(1.1×10-9)和甲苯(0.6×10-9), 分别占TVOCs体积分数的25%、15%、8%、8%和4%.可见, 环境空气中体积分数较高的VOCs物种臭氧生成潜势(OFP)往往较低.曹梦瑶等[41]对南京工业区的VOCs物种特征分析, 烷烃的浓度在所有TVOCs中占比最高为33.1%, 但对OFP贡献占比最高的为芳香烃55.2%. Liu等[23]对天津2014年11月~2015年10月的VOCs分析, 发现不同季节烷烃浓度贡献均为最高值, 但烷烃OFP贡献占比始终为最低, 春季和冬季烯烃OFP贡献占比最高, 夏季和秋季芳香烃OFP贡献占比最高.
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图 6 夏季不同类别VOCs的臭氧生成潜势贡献和占比 Fig. 6 Contributions and proportions of the ozone formation potential of different VOCs in summer |
为研究日间大气光化学反应对VOCs浓度和组成的改变, 本研究假设01:00~05:00无VOCs的大气光化学损耗, 采用1.4节所述方法计算06:00~24:00的VOCs初始浓度, 日间VOCs监测浓度及初始浓度比值结果如图 7所示.烯烃日间损耗占VOCs损耗总量的75%, 其次为烷烃15%, 芳香烃8%, 乙炔1%.烯烃中顺-2-戊烯变化率最高, 其初始浓度为监测浓度的16.69倍, 其次为反-2-丁烯, 其初始浓度为监测浓度的12.68倍.大部分烯烃化学反应活性较高浓度较低, 通过改变初始E/X计算初始浓度时, 变化较为敏感会带来较高的不确定性.烷烃中环戊烷的日消耗量最高, 占到烷烃消耗量的25%, 其次为2-甲基戊烷(19%); 而芳香烃中日消耗量最高的为苯乙烯(40%)和甲苯(20%).夏季VOCs总的消耗量的日变化如图 8所示.大气光化学损耗总量与太阳总辐射、VOCs的监测体积分数有关[12, 22].早上06:00开始, 太阳总辐射强度呈增加趋势, 于13:00时左右达到峰值.臭氧体积分数表现出同步增加趋势, 并于15:00达到峰值.臭氧体积分数的增加主要是由于氮氧化物以及VOCs的转化反应[4], 本研究中VOCs的光化学损耗从06:00开始明显增加, NOx体积分数随后从07:00显著下降. 08:00~10:00太阳总辐射强度和臭氧体积分数增加率最高[图 5(b)], 而NOx体积分数和VOCs消耗率最高[图 5(d)、5(f)和5(h)], 说明此时间段为光氧化反应的关键时段.
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图 7 夏季日间VOCs监测浓度及初始浓度比值 Fig. 7 Ratios of monitored and initial VOCs concentrations in daytime in summer |
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图 8 大气光化学损耗和监测浓度日变化分布 Fig. 8 Diurnal variations of atmospheric photochemical loss and monitoring concentrations |
本文分别对初始浓度数据和监测浓度数据进行来源解析, 按照1.5节中原则选择出的29种VOCs, 将输入PMF的体积分数数据转化为质量浓度, 初始浓度和监测浓度数据计算出的VOCs浓度和相应VOCs浓度表现出较高的相关性(R2＞0.7), 计算的Qtrue/Qexp分别为1.18和1.06, 理论Qexp和实际Qtrue较为接近.因此, PMF计算的结果是合理的.
将初始浓度数据和监测数据纳入PMF模型对物种来源进行识别(图 9), 因子1中正己烷、环己烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷等高碳烷烃占比较高, 研究发现高碳烷烃为燃烧源示踪剂[42], 故因子1识别为燃烧源.因子2中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、2, 2, 4-三甲基戊烷、正己烷和正庚烷为高含量物种, 其中BTEX主要来源于化工企业排放[11, 23, 43, 44]; 正己烷和正庚烷是一种常见胶合物成分, 用于制鞋、皮革制品, 为溶剂使用标识物[11], 故因子2识别为化工排放和溶剂使用混合源.因子3中乙烷贡献占比较高(＞99%), 乙烷为天然气和液化石油气示踪剂[45], 故因子3识别为天然气和液化石油气(NG/LPG).因子4中丙烷、乙烯、正/异-丁烷和正/异-戊烷贡献占比较高, 其中C2~C6的直链烷烃是汽油车尾气排放标志物[46], 乙烯为不完全燃烧示踪剂, 主要来源有汽车尾气等[47~49], 故识别为为机动车尾气源.因子5中环戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷占比较高, 戊烷是汽油挥发源的标识物[11, 50], 故因子5识别为汽油挥发源.
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图 9 天津市夏季PMF源解析因子分析结果 Fig. 9 Results of PMF source apportionment in summer in Tianjin |
VOCs的大气损耗会影响其组成和浓度进一步影响源解析结果, 计算损耗的初始浓度数据纳入PMF模型识别出的源解析结果与监测浓度解析结果相比, 燃烧源浓度贡献占比由12%增加至19%, 天然气和液化石油气由16%增加至19%, 汽油挥发源贡献占比均为15%(图 10).初始浓度源解析结果显示化工排放和溶剂使用混合源为最高贡献源类(25%), 其次为机动车尾气(22%). Liu等[23]对天津市区VOCs来源解析, 结果显示机动车尾气为最高贡献源类(23%), 将其解析出的工业源(20%)和溶剂使用源(5%)加和, 其构成混合源占比最高, 与本文解析结果一致.不同VOCs源类OFP相对贡献如图 11所示, 初始浓度解析结果显示化工排放和溶剂使用混合源为占比最高源类(26%), 其次为燃烧源(23%).监测浓度解析结果显示化工排放和溶剂使用(33%)、天然气和液化石油气(33%)为贡献最高源类.由于监测数据和源解析种类的限制, 对不同源类VOCs的OFP贡献的分析存在一定的局限性.
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图 10 天津市夏季VOCs源解析结果 Fig. 10 Source apportionment results of VOCs in summer in Tianjin |
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图 11 天津市夏季不同VOCs源类OFP相对贡献 Fig. 11 Relative contributions of OFP for different VOCs sources in summer in Tianjin |
天津市夏季VOCs初始浓度源解析占比日变化分布如图 12所示.汽油挥发源在下午14:00~17:00贡献较高, 可能是由于这一时段温度较高增加了汽油挥发量.日间(06:00~24:00)浓度贡献百分比依次为化工排放和溶剂使用混合源(23%)、机动车尾气(21%)、燃烧源(19%)、天然气和液化石油气(18%)和汽油挥发(18%); 夜间(01:00~05:00)浓度贡献百分比依次为化工排放和溶剂使用源(29%)、机动车尾气(24%)、天然气和液化石油气(19%)、燃烧源(18%)和汽油挥发(10%).
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图 12 天津市夏季基于VOCs初始体积分数计算得到的源贡献比例的日变化 Fig. 12 Diurnal variations of source contributions proportions calculated by initial VOCs concentrations in summer in Tianjin |
监测点位夏季主要受东南风影响, 对风速大于1m·s-1时刻的VOCs来源贡献进行统计, 风向区间为22.5°, 绘制VOCs来源CPF分析图(图 13), 识别本地源类的主要贡献方位, 具体方法见文献[11].结果表明大部分VOCs源的贡献高值出现在监测点位的东南方向和西北方向, 其中汽油挥发的浓度贡献高值还出现在监测点位的东北方向.监测点位东南方向分布有津港高速和津晋高速, 石化工业较为发达的滨海新区同样位于其东南方向[51].监测点位西北方向分布有津沽公路、津歧公路和大型工业园区等.
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图 13 VOCs来源CPF分析 Fig. 13 CPF analysis plot of VOCs sources |
(1) 夏季天津O3的平均体积分数为(41.3±25.7)×10-9, VOCs的平均体积分数为(13.9±12.3)×10-9, 其中烷烃的体积分数明显高于其它VOCs物种.臭氧生成潜势(OFP)贡献占比依次为烯烃(57%)、芳香烃(22%)、烷烃(20%)和乙炔(1%).
(2) 计算除异戊二烯的日间(06:00~24:00)VOCs初始体积分数和大气光化学损耗, 结果显示烯烃日间损耗占VOCs损耗总量的75%, 其次为烷烃15%, 芳香烃8%, 乙炔1%.日间VOCs损耗量与太阳辐射总量和活性VOCs体积分数均呈正相关.
(3) 初始浓度解析结果显示化工排放和溶剂使用混合源为占比最高源类(25%), 其次为机动车尾气(22%).监测浓度解析结果显示化工排放和溶剂使用为占比最高源类(29%), 其次为机动车尾气(27%).初始浓度与监测浓度源解析结果相比, 燃烧源浓度贡献占比由12%增加至19%, 天然气和液化石油气由16%增加至19%, 机动车尾气下降5%, 化工排放和溶剂使用下降4%.
(4) PMF源解析结果结合OFP计算结果分析不同源类对臭氧污染的相对贡献, 基于初始浓度的计算结果显示化工排放和溶剂使用(26%)对臭氧的贡献最高, 而基于直接监测浓度的计算结果显示化工排放和溶剂使用(33%)、天然气和液化石油气(33%)为臭氧的最高贡献源类.
| [1] | 国家生态环境部. 《2019年全国大气污染防治工作要点》[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk05/201903/t20190306_694550.html, 2019-02-28. |
| [2] | GB 3095-2012, 环境空气质量标准[S]. |
| [3] | 中华人民共和国生态环境部. 2013~2018中国生态环境状况公报[R]. 2014-2019. |
| [4] | Hembeck L, He H, Vinciguerra T P, et al. Measured and modelled ozone photochemical production in the Baltimore-Washington airshed[J]. Atmospheric Environment: X, 2019, 2(2). DOI:10.1016/j.aeaoa.2019.100017 |
| [5] | Kim S J, Kwon H O, Lee M I, et al. Spatial and temporal variations of volatile organic compounds using passive air samplers in the multi-industrial city of Ulsan, Korea[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(6): 5831-5841. |
| [6] | Singh A A, Agrawal S B, Shahi J P, et al. Yield and kernel nutritional quality in normal maize and quality protein maize cultivars exposed to ozone[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2019, 99(5): 2205-2214. |
| [7] | Grulke N E, Heath R L. Ozone effects on plants in natural ecosystems[J]. Plant Biology, 2020, 22(S1): 12-37. |
| [8] | Li X B, Wang D F, Lu Q C, et al. Three-dimensional analysis of ozone and PM2.5 distributions obtained by observations of tethered balloon and unmanned aerial vehicle in Shanghai, China[J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2018, 32(5): 1189-1203. |
| [9] | Liu M C, Barkjohn K K, Norris C, et al. Using low-cost sensors to monitor indoor, outdoor, and personal ozone concentrations in Beijing, China[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2019, 22(1): 131-143. |
| [10] |
张玉欣, 安俊琳, 王俊秀, 等. 南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 502-510. Zhang Y X, An J L, Wang J X, et al. Source analysis of volatile organic compounds in the Nanjing industrial area and evaluation of their contribution to ozone[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 502-510. |
| [11] | Guo H, Cheng H R, Ling Z H, et al. Which emission sources are responsible for the volatile organic compounds in the atmosphere of Pearl River Delta?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 188(1-3): 116-124. |
| [12] | He Z R, Wang X M, Ling Z H, et al. Contributions of different anthropogenic volatile organic compound sources to ozone formation at a receptor site in the Pearl River Delta region and its policy implications[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(13): 8801-8816. |
| [13] | Wang P, Chen Y, Hu J L, et al. Attribution of tropospheric ozone to NOx and VOC emissions: considering ozone formation in the transition regime[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(3): 1404-1412. |
| [14] | Schroeder J R, Crawford J H, Fried A, et al. New insights into the column CH2O/NO2 ratio as an indicator of near‐surface ozone sensitivity[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017, 122(16): 8885-8907. |
| [15] |
赵伟, 高博, 刘明, 等. 气象因素对香港地区臭氧污染的影响[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 55-66. Zhao W, Gao B, Liu M, et al. Impact of meteorological factors on the ozone pollution in Hong Kong[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 55-66. |
| [16] | Warmiński K, Bęś A. Atmospheric factors affecting a decrease in the night-time concentrations of tropospheric ozone in a low-polluted urban area[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2018, 229(11): 350. |
| [17] | Nam K M, Zhang X, Zhong M, et al. Health effects of ozone and particulate matter pollution in China: a province-level CGE analysis[J]. The Annals of Regional Science, 2019, 63(2): 269-293. |
| [18] | Yang Y, Ji D S, Sun J, et al. Ambient volatile organic compounds in a suburban site between Beijing and Tianjin: concentration levels, source apportionment and health risk assessment[J]. Science of The Total Environment, 2019, 695. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.133889 |
| [19] | Li J, Wang Z, Akimoto H, et al. Near-ground ozone source attributions and outflow in central eastern China during MTX2006[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(24): 7335-7351. |
| [20] | Jorquera H, Rappenglück B. Receptor modeling of ambient VOC at Santiago, Chile[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(25): 4243-4263. |
| [21] | Debevec C, Sauvage S, Gros V, et al. Origin and variability in volatile organic compounds observed at an Eastern Mediterranean background site (Cyprus)[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(18): 11355-11388. |
| [22] | Yuan B, Shao M, de Gouw J, et al. Volatile Organic Compounds (VOCs) in urban air: how chemistry affects the interpretation of Positive Matrix Factorization (PMF) analysis[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012, 117(D24). DOI:10.1029/2012JD018236 |
| [23] | Liu B S, Liang D N, Yang J M, et al. Characterization and source apportionment of volatile organic compounds based on 1-year of observational data in Tianjin, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 218: 757-769. |
| [24] |
奇奕轩.北京北郊夏季臭氧及其前体物污染特征及影响因素研究[D].北京: 中国环境科学研究院, 2017. Qi Y X. Pollution characteristics and influence factors of ozone and its precursors in northern rural area of Beijing[D]. Beijing: Chinese Research Academy of Environmental Sciences, 2017. |
| [25] | Lanz V A, Hueglin C, Buchmann B, et al. Receptor modeling of C2-C7 hydrocarbon sources at an urban background site in Zurich, Switzerland: changes between 1993-1994 and 2005-2006[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(9): 2313-2332. |
| [26] | Latella A, Stani G, Cobelli L, et al. Semicontinuous GC analysis and receptor modelling for source apportionment of ozone precursor hydrocarbons in Bresso, Milan, 2003[J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1071(1-2): 29-39. |
| [27] | Wang H L, Chen C H, Wang Q, et al. Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the source analysis through a two-year continuous measurement[J]. Atmospheric Environment, 2013, 80: 488-498. |
| [28] | McKeen S A, Liu S C, Hsie E Y, et al. Hydrocarbon ratios during PEM-WEST A: a model perspective[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1996, 101(D1): 2087-2109. |
| [29] |
毕明.京津冀城市群资源环境承载力评价研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2011. Bi M. Research on evaluation of resources and environmental supporting capacity in the urban agglomerations of Beijing, Tianjin and Hebei Province[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2011. |
| [30] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006: 75-721. |
| [31] | Carter W P L. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications[Z]. California, USA, 2009. |
| [32] | Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605-4638. |
| [33] | Parrish D D, Stohl A, Forster C, et al. Effects of mixing on evolution of hydrocarbon ratios in the troposphere[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007, 112(D10). DOI:10.1029/2006jd007583 |
| [34] |
区家敏, 冯小琼, 刘郁葱, 等. 珠江三角洲机动车挥发性有机物排放化学成分谱研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(4): 826-834. Ou J M, Feng X Q, Liu Y C, et al. Source characteristics of VOCs emissions from vehicular exhaust in the Pearl River Delta region[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(4): 826-834. |
| [35] |
杨婷, 李丹丹, 单玄龙, 等. 北京市典型城区环境空气中苯系物的污染特征、来源分析与健康风险评价[J]. 生态毒理学报, 2017, 12(5): 79-97. Yang T, Li D D, Shan X L, et al. Pollution characterization, source apportionment and health risk assessment of benzene homologues in the ambient air of a typical urban area in Beijing, China[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(5): 79-97. |
| [36] |
张振江, 韩斌, 史建武, 等. 东北地区大气BTEX的时空分布特征[J]. 中国环境监测, 2013, 29(1): 1-7. Zhang Z J, Han B, Shi J W, et al. Spatial and temporal distribution character of BTEX in the ambient air of northeast China[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(1): 1-7. |
| [37] |
肖彬. 上海城区交通干道苯系物污染初探[J]. 环境监控与预警, 2020, 12(1): 20-24, 43. Xiao B. Preliminary study on benzene series pollution of urban traffic main road of Shanghai[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2020, 12(1): 20-24, 43. |
| [38] |
李友平, 唐娅, 范忠雨, 等. 成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 576-584. Li Y P, Tang Y, Fan Z Y, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in Chengdu[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 576-584. |
| [39] | Zhang Z Y, Zhang X L, Gong D Y, et al. Evolution of surface O3 and PM2.5 concentrations and their relationships with meteorological conditions over the last decade in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2015, 108: 67-75. |
| [40] | Tsutsumi Y, Making Y, Jensen J. Aircraft measurements of tropospheric ozone over the western Pacific Ocean[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(10-11): 1763-1772. |
| [41] |
曹梦瑶, 林煜棋, 章炎麟. 南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2565-2576. Cao M Y, Lin Y Q, Zhang Y L. Characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs in the Nanjing industrial area in autumn[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2565-2576. |
| [42] |
韩萌, 卢学强, 冉靓, 等. 天津市城区夏季VOCs来源解析[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(10): 76-80. Han M, Lu X Q, Ran L, et al. Source apportionment of volatile organic compounds in urban Tianjin in the summer[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(10): 76-80. |
| [43] | Borbon A, Locoge A, Veillerot M, et al. Characterisation of NMHCs in a French urban atmosphere: overview of the main sources[J]. Science of the Total Environment, 2002, 292(3): 177-191. |
| [44] | Choi E, Choi K, Yi S M. Non-methane hydrocarbons in the atmosphere of a metropolitan city and a background site in south Korea: sources and health risk potentials[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(40): 7563-7573. |
| [45] | Mo Z, Shao M, Lu S. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 143: 209-217. |
| [46] |
王倩, 陈长虹, 王红丽, 等. 上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J]. 环境科学, 2013, 34(2): 424-433. Wang Q, Chen C H, Wang H L, et al. Forming potential of secondary organic aerosols and sources apportionment of VOCs in autumn of Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(2): 424-433. |
| [47] | Blake D R, Smith T W Jr, Chen T Y, et al. Effects of biomass burning on summertime nonmethane hydrocarbon concentrations in the Canadian wetlands[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99(D1): 1699-1719. |
| [48] | Nelson P F, Quigley S M. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fuelled vehicles[J]. Atmospheric Environment (1967), 1984, 18(1): 79-87. |
| [49] | Rudolph J. The tropospheric distribution and budget of ethane[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100(D6): 11369-11381. |
| [50] | Song Y, Shao M, Liu Y, et al. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(12): 4348-4353. |
| [51] | Han M, Lu X Q, Zhao C S, et al. Characterization and source apportionment of volatile organic compounds in urban and suburban Tianjin, China[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2015, 32(3): 439-444. |