2021, Vol. 42
2. 广西壮族自治区柳州生态环境监测中心, 柳州 545001;
3. 广西壮族自治区生态环境监测中心, 南宁 530028
2. Guangxi Zhuang Autonomous Region Ecological Environmental Monitoring Centre of Liuzhou, Liuzhou 545001, China;
3. Guangxi Zhuang Autonomous Region Ecological Environmental Monitoring Centre, Nanning 530028, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是形成臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的关键前体物[1], 对城市光化学烟雾和霾污染有重要影响[2].大多数VOCs具有令人不适的特殊气味, 并对人体健康造成危害[3~5].虽然从全球尺度上看VOCs主要源自于自然界排放, 但是随着全球城市化进程的突飞猛进, 人类活动密集及工业化程度较强区域的人为源VOCs排放量是远超天然排放量.此外, VOCs排放来源广泛[6~8], 组分复杂[9]并且是大气污染物中O3的重要前体物[10, 11].因此有必要对此类区域VOCs浓度、组成特征及污染来源进行较为深入研究, 这对大气污染的防治工作有重要的指导意义.
基于VOCs对人类健康的危害及为管理部门制定高效的大气污染治理策略提供科学依据的大背景下, 当前我国关于大气VOCs的监测研究主要集中在我国人口密集及工业发达的京津冀[12~14]、长三角[15~18]、珠三角[19, 20]和一些重要城市[21~26], 但对于我国西南工业性城市的VOCs污染现状研究还略显欠缺.柳州是国家Ⅱ型大城市, 广西第一大工业城市, 中国五大汽车城之一, 已形成以汽车、机械和冶金为支柱产业, 制药、化工、造纸、制糖、建材和纺织等传统产业并存的现代工业体系.环境空气质量监测数据表明, 近年来柳州市臭氧作为首要污染物的天数日益上升.基于此, 为了解典型西南工业性城市柳州VOCs的污染特征及来源, 于2019年3月由广西壮族自治区生态环境监测中心组织, 对柳州市大气VOCs的浓度水平、组成特征、反应活性和来源解析开展监测分析, 以期为柳州市控制VOCs排放和改善环境空气质量提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样点位及时间采样点位于柳州市壶西实验中学教学楼楼顶, 基本处于城市核心地区.坐标为东经109.3886°, 北纬24.3406°.地处柳南区, 附近有中小学校、居民区、基隆和渡口两个城中村及办公商业区.壶西实验中学南边有一小公园, 公园南边是交通干道潭中西路, 潭中西路南边有一加油站, 加油站距离采样点约350 m.壶西实验中学数公里外, 西面有大型汽车和工程机械等企业, 北面隔柳江有大型化工和钢铁等企业.采样口距地面约18 m.
1.2 样品采集分析VOCs采用挥发性有机物在线监测系统(GC955, 荷兰)进行采样及分析.其中低沸点组分(22种)采用Synspec GC955-815分析仪[PID/FID双检测器, SY5型石英毛细管柱(Al2O3-Na2SO4, 5 m+25 m, 0.32 mm)]分析; 高沸点组分采用Synspec GC955-615分析仪[PID检测器, SY1型石英毛细管柱(30 m, 0.32 mm)]分析, 分析周期均为30 min. 24 h连续采样, 每天48组数据.采样时间为2019年3月5日00:00~31日24:00, 其中3月的12(17:00以后)、13、20和27日因进行了校准、核查和去残留等操作, 剔出这4 d的全天数据, 得到23 d的有效数据.用美国EPA认可PAMS标气每周进行一次单点校准, 每季度进行一次多点校准.
臭氧和NOx采用OPSIS AR500环境空气质量监测系统进行连续在线分析.每周使用国家质量技术监督局认证标准气体对仪器进行校准及自检, 每季度进行零点和跨度校准检查, 每年进行仪器多点线性校准和精密度审核.
1.3 臭氧生成潜势臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)一般用来综合衡量理想条件下VOCs组分通过化学反应产生O3的能力, 计算公式为：
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式中, OFPi指第i个VOC组分的臭氧生成潜势(μg·m-3); [VOCsi]为第i个VOC组分的质量浓度(μg·m-3); MIRi指第i个VOC组分的最大增量反应活性系数, g·g-1, 以O3/VOCs计[27].
1.4 O3生成敏感性臭氧的形成主要受到前体物VOCs和NOx的影响.判断O3生成敏感性的特征比值法包括O3生成效率(ozone production efficiency, OPE, Ox/NOz)、VOCs/NOx和H2O2/NOz等, 其中NOz表示NOy与NOx的差值[28~32].本研究采用VOCs/NOx法, 其判断标准为VOCs/NOx < 4.0时为VOCs敏感, VOCs/NOx >8.0时为NOx敏感, VOCs/NOx为4.0~8.0时为过渡区[33].
1.5 气溶胶生成潜势二次气溶胶生成潜势(aerosol formation potential, AFP)是判断有机气溶胶生成的一种方法, 一般认为6个碳以上的VOC氧化才能形成二次气溶胶[34].根据Grosjean烟雾箱实验[35], 通过FAC系数来估算大气中VOCs对其贡献, 公式如下：
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式中, VOCst是经过氧化后的VOC组分浓度, 即环境空气中的VOC组分浓度, μg·m-3; FAC是气溶胶生成系数, %; FVOCr是VOC组分中参与反应的质量分数, %.
1.6 PMF源解析PMF(positive matrix factorization)模型是由Paatero等[36]提出的一种新颖有效的源解析方法, 是美国环保署(USEPA)确定的区域环境污染评价的重要方法之一, 在气溶胶成分分析和VOCs成分分析等方面都有广泛应用[37, 38].PMF源解析技术可以同时确定污染源类型及其贡献, 无需输入源谱数据, 并且对污染源类型及其贡献有非负限制, 使得PMF明显优于其它源解析方法.
PMF基本原理：假设X为n×m矩阵, n为样品数, m为化学组分数目, 那么X可以分解为矩阵G和矩阵F, 其中G为n×p的排放源源贡献矩阵, F为p×m的污染源成分谱矩阵, p为主要污染源的数目.定义为：
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式中, E为残差矩阵, 表示X与GF之间存在的差异; PMF分析的目的是使总方差最小化, 即Q值最小, Q定义为：
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式中, sij是第i个样品第j种组分的不确定性; xij、gik和fkj分别为X、G和F矩阵的元素.在gik≥0和fkj≥0的约束条件下, 通过迭代最小化算法对Q求解, 可以同时确定污染源贡献值G(相对值)和污染源成分谱F(化学成分的相对浓度值).
PMF模型是在受体成分谱已知而源谱未知的情况下, 结合各排放源的标识物和运算结果, 推断排放源类型及其对受体的贡献.PMF模型可以估计非负的源成分谱和源贡献率, 解析结果更符合实际情况.与其它因子分析方法一样, PMF模型不能直接确定因子数目, 需要考虑研究区域的实际情况, 并尝试多次运行软件, 根据分析结果和误差、Q值以及改变因子数目时Q值的相对变化等, 确定合理的因子数目.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平及组成特征本研究共检出50种VOCs组分, 其中, 烷烃27种, 烯烃9种, 炔烃1种, 芳香烃13种.采样期间各组分摩尔分数见表 1.采样期间日平均浓度为22.52×10-9 mol·mol-1.
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表 1 VOCs组分的摩尔分数、OFP值和AFP值 Table 1 Concentrations of VOCs, OFP value, and AFP value |
由表 1可知, 在烷烃中, 丙烷(3.48×10-9 mol·mol-1)、乙烷(3.44×10-9 mol·mol-1)、正丁烷(1.78×10-9 mol·mol-1)、异丁烷(1.08×10-9 mol·mol-1)和异戊烷(1.09×10-9 mol·mol-1)是摩尔分数最高的5个组分, 对烷烃的贡献为86.06%;在烯烃中, 乙烯(3.58×10-9 mol·mol-1)、丙烯(0.46×10-9 mol·mol-1)是摩尔分数最高的2个组分, 对烯烃的贡献为91.40%;在芳香烃中, 苯(0.78×10-9 mol·mol-1)、甲苯(0.53×10-9 mol·mol-1)、间/对-二甲苯(0.37×10-9 mol·mol-1)、邻-二甲苯(0.17×10-9 mol·mol-1)和乙苯(0.15×10-9 mol·mol-1)是摩尔分数最高的5个组分, 对芳香烃的贡献为88.50%.
柳州及各城市大气中各种烃类的摩尔分数占比见表 2.
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表 2 各种烃类的浓度占比1) Table 2 Species ratios of VOCs |
由表 2可知, 与其他城市相比, 柳州市春季环境空气中总VOCs摩尔分数处于中等偏下水平, 烷烃占比最高, 烯烃和炔烃次之, 芳烃占比最低.芳烃占比较低是柳州环境空气中总VOCs较显著的特征.虽然柳州为工业城市, 但是苯系物浓度却相对于北京、广州、郑州及成都这4个城市处于较低水平, 原因可能为如下两点：第一, 人口基数较小使得部分人为源排放量较小.柳州市人口约400万, 远小于北京(2 154万)、广州(1 404万)、成都(1 633万)、郑州(1 100万)及宜宾(554万), 只与宝鸡相类似(377万), 这意味着诸如汽车尾气排放及燃烧源(供暖、发电)都处于相对较低水平.第二, 柳州气候条件可能会影响总VOCs(含苯系物)的浓度.柳州地处亚热带季风区, 常年湿润多雨, 年均降雨常年被季风环流影响, 年均降水量在1 400~1 500 mm之间, 造成空气中污染物被较大范围地冲刷[40], 因此使得研究区苯系物浓度相对较低, VOCs摩尔分数总体较低(表 2)也间接证明此推论.
炔烃是燃烧源的典型排放物种[41~43].柳州环境空气中炔烃质量浓度总体较高, 为3.21 μg·m-3, 与太原(3.69 μg·m-3)、朔州(1.14 μg·m-3)、广州(0.12 μg·m-3)、济南(0.45 μg·m-3)和晋城(4.86 μg·m-3)空气中的炔烃浓度数据处于同一数量级, 与上述5个城市中炔烃浓度较高的太原及晋城基本相当[22].这可能是与研究区的工业布局及机动车尾气排放密切相关.如太原是煤炭资源丰富且以能源、冶金、机械和化工为支柱的中心城市, 晋城则是以煤炭、炼焦、冶铸和电力为主的工业城市. 3月柳州市的主导风向为偏北风, 可能与监测点位北面大量用煤的大型钢铁、化工等企业有关及机动车排放相关[44], 因此与上述两个城市的炔烃浓度相当.
2.2 VOCs浓度日变化特征监测期间, 柳州市VOCs浓度的日变化特征见图 1.从中可以看出, 在05:00~19:00时段, VOCs摩尔分数维持在25×10-9 mol·mol-1以下水平, 07:00~09:00交通早高峰期间, 随着人类活动的增加, VOCs摩尔分数有小幅度抬升, 10:00以后, 随着太阳辐射强度增强, 导致气温升高及大气边界层升高, 使得对流作用相对激烈[45], 光化学反应速率加快, 造成VOCs摩尔分数总体呈下降趋势, 并维持在低水平至16:00, 在这以后, VOCs摩尔分数开始上升.至18:00, 由于交通晚高峰的到来, 以及日落后地面温度降低, 对流作用减弱, 混合边界层降低, 光化学反应减弱[46], 使得VOCs不断累积, 浓度直线上升, 于23:00出现最高值.随后, 由于人类活动的急剧减少, VOCs浓度快速下降.
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图 1 VOCs摩尔分数日变化 Fig. 1 Daily variation of the concentration of VOCs |
综上分析, 柳州市VOCs摩尔分数呈现白天低, 夜间高的特征.最高值出现在23:00.与前人的研究相比[42, 47], 呈现的规律基本一致, 即VOCs日变化中的峰值与早晚交通高峰出现的时间有一定的相关性, 同时可能受到工业排放、生物质燃烧、溶剂挥发和气象条件等多方面因素的影响.
2.3 VOCs臭氧生成潜势及关键组分识别由表 1可知, 监测期间, 柳州市VOCs的OFP为128.05 μg·m-3.各VOCs组分中, 烯烃、芳香烃及烷烃对OFP贡献分布为44.30%、33.03%和19.96%.虽然烯烃和芳香烃对VOCs贡献仅为19.63%和10.03%, 但对OFP贡献却合计高达77.33%.这可能是由于芳香烃和烯烃双键键能较弱, 与OH自由基反应的化学活性较高, 导致活性较强的烯烃和芳香烃更易参与光化学反应, 从而生成更多的臭氧, 进而二者对OFP的贡献度较其它VOCs物种更高[15, 21].反之烷烃对VOCs贡献为56.08%, 却对OFP贡献分布只占19.96%, 可能由于C—H键单键能略强于双键键能, 与·OH间的反应较为缓慢, 其光化学反应活性较低, 生成臭氧的能力也相对较弱.基于芳香烃和烯烃在柳州春季臭氧形成中具有较大的潜力, 管理部门控制一次排放的芳香烃和烯烃应优先于烷烃, 这更有利于控制柳州春季大气臭氧的生成.
监测期间对OFP贡献排名前十的组分是乙烯(30.68%)、间/对-二甲苯(11.27%)、甲苯(6.61%)、丙烯(6.34%)、邻-二甲苯(4.68%)、正丁烷(3.90%)、异戊烷(3.84%)、(2.90%)、反-2-丁烯(2.90%)和乙炔(2.71%).这些组分是柳州市环境空气中臭氧生成潜势的关键活性组分.乙烯通常主要来源于机动车尾气排放及石油化工排放[31], 间/对-二甲苯和甲苯等苯系物通常来源于机动车尾气排放和溶剂的使用, 1, 2, 4-三甲苯及邻-二甲苯则可能来源于汽车产业零件涂装、烘干车间和化工产业[48].根据柳州市的工业布局大致可知控制柳州地区的交通和石油化工排放, 改进本地汽车制造业加工工序的工业技术有利于减少本地区的臭氧污染.
2.4 VOCs与O3相关性及生成敏感性分析大气中的VOCs与氮氧化物等在紫外光照射和一定的温度条件下, 会发生快速的光化学链式反应, 产生臭氧和过氧乙酰硝酸酯(PAN)等具有刺激性和毒性的氧化剂、醛酮类含氧有机物及细颗粒物[49, 50].用同一监测点位臭氧浓度较高的3月10~12日17:00的数据进行分析, VOCs摩尔分数与臭氧浓度的关系如图 2所示.从中可见, 3月的10日15:00、11日16:00和12日13:00臭氧浓度处于波峰值时, VOCs浓度均处于波谷值, 指示VOCs参与臭氧的生成反应程度较高. 2019年3月10~12日柳州市最低气温11℃, 最高气温23℃, 气温较低, 太阳辐射强度不强, 光化学反应尚不强烈, 因此VOCs浓度波谷值不典型.
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图 2 柳州市2019年3月VOCs与臭氧同时刻变化趋势 Fig. 2 Variation trend of VOCs and O3 concentrations at the same time in Liuzhou City in March 2019 |
采用VOCs/NOx特征比值法判断区域O3生成的敏感性. 2019年3月的VOCs/NOx特征比值见图 3.从中可知VOCs/NOx的日平均比值在研究时段均低于4.0, 指示本研究期间柳州市O3生成处于VOCs敏感区.这一结果与相关研究的结果一致[51, 52].
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图 3 观测期间特征比值 Fig. 3 Feature ratios during the observation period |
由表 1可知, 监测期间, 柳州市VOCs的AFP为0.528 μg·m-3.各类VOCs中, 芳香烃和长链烷烃对AFP有贡献[15].柳州市芳香烃对AFP的贡献为95.27%, 烷烃对AFP的贡献为4.73%, 芳香烃的贡献占主导地位.监测期间对AFP贡献排名前5位的组分是甲苯(0.134 μg·m-3)、间/对-二甲苯(0.125 μg·m-3)、苯(0.060 μg·m-3)、邻-二甲苯(0.054 μg·m-3)和乙苯(0.045 μg·m-3).可见, 柳州市空气中的芳香烃组分既影响臭氧污染, 也影响霾污染.从2.3节可知苯系物通常来源于机动车尾气排放、溶剂的使用、汽车产业和化工产业, 因此对于这4个行业工艺上的改进及控制可同时有效地抑制臭氧生成及霾污染.
2.6 PMF源解析本研究对获得的50种VOCs的浓度做了如下处理以确保研究的准确性：①剔除掉组分浓度平均值低于检出限的物质和信噪比小于0.2的物质, 对于组分数据缺失率小于40%的物质, 其浓度值用中位浓度进行替换.②进行多次的模型重构, 使得Q(Robust)稳定且约等于Q(True)的值(51510), 说明此时数据与模型优化最好, 并且调整比值残差值与r2值, 将组分划分为强、弱和坏这3种, 使组分比值残差大多处在+3~-3之间, 最后, 经过多次因子数调整之后, 得到因子数为5的时候, 得到的结果独立性较好且较符合实际.③选择典型来源的特征物种作为输入, 如正己烷是溶剂使用源排放的特征物种, 烯烃和芳香烃类是我国机动车排放来源的主要特征物种等.
PMF解析的柳州市5种VOCs排放源中各组分的贡献率见图 4, 5种不同的排放源依次分别为：溶剂使用源、工业排放源、植物排放源、燃烧源和机动车源.
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图 4 各因子中VOCs组分浓度及对各因子的贡献 Fig. 4 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor |
因子1中, 正己烷、乙苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和2, 3, 4-三甲基戊烷具有较高的指纹谱贡献率.正己烷是溶剂使用源排放的特征物种[22], 苯系物在溶剂使用(如油漆、涂料)过程中排放比例较大[53], 2, 3, 4-三甲基戊烷主要用作溶剂, 因此, 因子1被识别为溶剂使用源.
因子2中, 乙烯、2, 3, 4-三甲基戊烷、乙苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和苯等物质具有较高的指纹谱贡献率.苯系物常用于有机合成[21], 苯乙烯、乙烯等物种是焦化行业排放的代表性物种[22], 乙烯、苯乙烯、乙苯和间/对-二甲苯等苯系物是工业工艺过程典型排放物种[22], 2, 3, 4-三甲基戊烷主要用于有机合成, 因此, 因子2被识别为工业排放源.
因子3中, 异戊二烯的指纹谱贡献率最高, 其他组分的贡献率都很低.异戊二烯可以用作植物排放的示踪物[54]. 2019年柳州市建成区绿化覆盖率为43.97%, 城市绿化水平较高, 采样点附近有不少树木绿植, 有基隆和渡口两个城中村的菜地等, 因此, 因子3被识别为植物排放源.
因子4中, 乙烷、丙烷、乙炔和苯等化合物具有较高的指纹谱贡献率, 乙炔是化石燃料和生物质燃烧的重要指示物种[22], C2~C3低碳类烷烃化合物、苯等主要来源于燃煤[55].因此, 因子4被识别为燃烧源.
因子5中, 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、异戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、反-2-丁烯和顺-2-丁烯的指纹谱贡献率较高.异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷是典型汽车尾气排放示踪物质[56, 57], 烯烃类物种比例高是我国油品的主要特点[22], 因此, 因子5被识别为机动车源.
综上, 本研究解析出监测期间柳州市VOCs的5类主要排放源.经计算, 它们对总VOCs的贡献依次分别为工业排放源(28.34%)、机动车源(25.47%)、燃烧源(24.37%)、溶剂使用源(13.28%)和植物排放源(8.54%), 如图 5所示.
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图 5 5种排放源对VOCs贡献 Fig. 5 Contributions of five emission sources to VOCs |
(1) 研究区春季监测期间共检出50种VOCs组分, 日平均摩尔分数为25.52×10-9 mol·mol-1.其中, 烷烃占比为56.08%, 烯烃为19.63%, 炔烃为14.25%, 芳香烃为10.04%.柳州市春季环境空气中总VOCs摩尔分数处于偏低水平, 但乙炔摩尔分数相对较高.
(2) VOCs摩尔分数呈现白天低, 夜间高的特征.VOCs日变化中的峰值与早晚交通高峰出现的时间有一定的相关性, 同时可能受到工业排放、生物质燃烧、溶剂挥发和气象条件等多方面因素的影响.
(3) 烯烃、芳香烃及烷烃对OFP贡献分布为44.30%、33.03%和19.96%.
管理部门控制一次排放的芳香烃和烯烃应优先于烷烃, 这更有利于控制柳州春季大气臭氧的生成.此外柳州市O3生成处于VOCs敏感区, 消减VOCs对O3生成具有控制作用.
(4) 研究期间芳香烃对AFP的贡献高达95.27%, 可见, 柳州市空气中的芳香烃组分既影响臭氧污染, 也影响霾污染.因此对于机动车尾气排放、溶剂的使用、汽车产业和化工产业这几个行业工艺上的改进及控制可同时有效地抑制影响臭氧及霾污染.
(5) 应用PMF模型解析可知柳州春季VOCs排放源及其对总VOCs的贡献分别为工业排放源(28.34%)、机动车源(25.47%)、燃烧源(24.37%)、溶剂使用源(13.28%)和植物排放源(8.54%), 以工业排放源、机动车源和燃烧源为主.控制工业排放源、机动车源和燃烧源是目前控制柳州市环境空气中VOCs污染的主要途径, 同时, 重点考虑控制这些排放源排放的烯烃和芳香烃.
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