作物产量除了与粮食安全问题紧密联系, 还与世界各国的环境、社会和经济要素密切相关.由于人口的持续增长, 全球粮食安全问题日趋严峻^[1].而过去几十年, 由于资源短缺、生态系统退化和气候变化等因素影响, 全球粮食生产的不确定性增加^[2].提高单位面积的作物产量和养分利用效率对应对全球粮食安全问题及农田养分环境损失具有重要意义^[3].除常规养分管理优化措施^[4~6], 通过增施土壤增效剂进一步提高农田作物产量和氮素利用率近年来受到广泛关注^[7].近20年来, 由于生物炭回用农田在实现农林废弃物资源化利用的同时能够增加土壤碳封存、改善土壤质量、缓解气候变化和保证粮食安全等多方面的优势而得到广泛关注和实际应用^[8~11].然而, 基于Meta分析, Purakayastha等^[12]的研究指出, 生物炭对作物产量和氮素利用的实际影响效应在很大程度上取决于作物类型、土壤类型和肥力以及生物炭的性质(原料、热解温度)等.因此, 作物生产力对生物炭添加的响应还需要结合生物炭类型和土壤类型等进一步研究确定.

近年来, 水热炭(hydrochar)由于在制备过程中具有产率高、成本低、制作过程烟气排放少等方面的优势, 受到越来越多的关注^[13].与高温热解制备的裂解生物炭(pyrochar)不同, 由于制备过程是以水为介质在较低温度下进行(150~375℃), 因此两种类型生物炭的理化特性差异较大.除与常规裂解炭相同, 具有丰富的孔隙结构、较高的碳含量和丰富的表面官能团外, 水热炭材料能够保留更多的养分元素、更高的表面芳构化结构, 更丰富的含氧、含氮基团^[14~16].因此, 水热炭的农田和环境应用潜力十分突出.然而, 由于制备条件不同, 水热炭往往呈弱酸性, 且其表面常携带大量有机类化合物(有机酸、有机酚类等), 直接大量施用可能会对作物生长产生胁迫效应, 不利于农林废弃物的资源化利用^[17~19].在团队前期研究中, Zhou等^[20]和王悦满等^[21]的研究也发现水热炭直接应用稻田可能对水稻产量和氮素吸收利用有负向效应, 尤其在高施加量下其负向效应更加显著.因此, 有必要寻求适宜的方法对水热炭材料进行改良, 溶出或降解有机类有毒化合物, 在实现农林废弃物资源化的同时适于农田应用.

基于中国知网和Web of Science数据库的文献整合分析结果也表明, 水热炭在农田中的应用研究起步较晚(始于2012年), 目前正处于快速发展阶段; 且相关研究以原始制备的水热碳化材料为主, 近两年集中出现水洗、厌氧发酵/微生物陈化、反应介质替换和与黏土矿物掺混等水热碳化改良材料对作物生产力影响的研究^{[16, 20, 22~29]}.但由于相关研究较少, 因此对不同原料和不同施加量下的作物生产力表现亟需进一步研究确定.基于此, 为进一步明确水热炭改良对作物产量和氮素吸收的影响, 实现农林废弃物的资源化利用, 本文选择主要粮食作物水稻作为受体植物, 以碳氮比差异较大的两种农林废弃物为炭化材料, 通过水洗或微生物陈化改良, 研究了其在两种土壤肥力差异较大土壤上对作物产量和氮素吸收的影响, 以期为农林废弃物的资源化利用提供理论和技术支撑.

选择碳氮比差异较大的两种农林废弃物(杨树锯末和小麦秸秆), 以水作为反应介质[原料与水添加比例为1:10(固液比)], 利用高压水热反应釜, 在260℃和8 MPa参数下反应1 h进行原始水热炭材料的制备.材料制备后, 以体积比为计量单位按照1:10(水热炭:水)的比例用去离子水振荡冲洗并烘干后获得改良的水洗锯末水热炭(W-SHC)和水洗秸秆水热炭(W-WHC).此外, 结合厌氧发酵技术, 接种甲烷细菌、纤维素分解菌和蛋白质水解菌, 将原始水热炭材料在厌氧发酵罐中进行微生物陈化改良60 d, 即可获得微生物改良锯末水热炭(M-SHC)和微生物改良秸秆水热炭(M-WHC).

分别利用NOVA 1200分析仪、元素分析仪(Vario EL cube)和pH计(1:10, 固液比)对4种水热炭材料的孔隙结构、元素含量和pH进行分析测定.采用扫描电子显微镜(SEM)对水热炭的表面形貌进行观察, 并用EDS(Aztec X-Max 80)对水热炭材料表面的元素相对含量进行分析. 4种改良水热炭基本理化性状如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 不同类型水热炭的理化特性与孔隙特征 Table 1 Physiochemical properties and pore characteristics of experimental hydrochars 水热炭类型 理化特性 孔隙特征 pH C/% N/% C/N 比表面积/m2·g-1 孔容×10-3/cm3·g-1 孔径/nm M-WHC 6.6 50.7 2.5 20.7 0.9 3.0 3.1 W-WHC 4.9 51.1 3.2 16.2 1.2 0.2 50.9 M-SHC 7.0 69.0 2.3 30.3 2.7 9.0 6.0 W-SHC 4.0 65.0 2.1 30.4 1.3 35.0 11.1

表 1 不同类型水热炭的理化特性与孔隙特征 Table 1 Physiochemical properties and pore characteristics of experimental hydrochars

本试验于2018~2019年在江苏省农业科学院院内试验基地进行.供试水稻品种为太湖地区常规优质粳稻品种南粳46号, 育苗移栽, 每土柱(直径30cm)栽插3穴, 每穴3株, 分别于2018年6月29日和2019年6月10日移栽, 2018年11月9日和2019年10月10日收获.除中期烤田和收获前断水, 全生育期淹水灌溉.为验证不同类型水热炭的实际添加效果, 两年试验土壤分别为黄泥土(2018年)和低肥力马肝土(2019年).两种土壤分别采自江苏省宜兴市周铁镇长期水稻土和江苏省农业科学院院内复垦低肥力土壤.黄泥土土壤理化性状为：pH 6.4, 有机碳含量1.7%, 全氮含量1.7 g·kg^-1, 有效磷23.1 mg·kg^-1, 速效钾159.3 mg·kg^-1; 低肥力马肝土土壤理化性状为：pH 7.0, 有机碳含量0.5%, 全氮含量0.7 g·kg^-1, 有效磷4.7 mg·kg^-1, 速效钾147.5 mg·kg^-1.

本试验采用双因素裂区设计, 水热炭类型为主区, 添加量为副区[5‰, 15‰(质量分数); 田间用量折合为8.5 t·hm^-2和25.5 t·hm^-2], 每处理3次重复.试验开始前将水热炭按预定添加比例与土柱内耕层土壤(0~20 cm)充分混合.为明确不同水热炭添加处理对水稻产量和氮素吸收的影响, 设置不添加水热炭的相同施肥处理为对照(CKU).所有处理的氮磷钾用量均相同, 分别为240, 96和192 kg·hm^-2.氮肥运筹比例为3:3:4, 分别于移栽期、移栽后2周和孕穗期施入土柱中, 磷肥和钾肥均作为基肥一次性基施.试验所用的氮磷钾肥分别为尿素(460 g·kg^-1, 以N计)、过磷酸钙(120 g·kg^-1, 以P₂O₅计)和氯化钾(600 g·kg^-1, 以K₂O计).

水稻生理成熟期, 将水稻植株整株收回, 分为茎叶鞘和穗两部分.穗部室内拷种后, 按有效穗数、穗粒数、结实率和千粒重折算水稻产量(含水量13.5%).将水稻两部分样品分别置于烘箱105℃杀青后, 70℃烘干至恒重.称重后将样品粉碎, 用凯氏法测定各部位氮素含量, 并折算水稻氮素吸收量.地上部氮素吸收量计算见式(1).

(1)

式中, NU指地上部氮素吸收量(g·pot^-1); m₁指茎叶鞘干重(g·pot^-1); c₁指茎叶鞘部分氮含量(%); m₂指穗干重(g·pot^-1); c₂指穗部氮含量(%).

由于不同水热炭添加处理的氮素用量相同, 本文仅分析不同处理的氮素吸收量指征氮素利用差异和环境损失控制效果.此外, 考虑年际间气候条件差异对水稻产量和氮素吸收量的影响, 本文未对相关指标进行年际间(土壤间)比较.

用SPSS 16.0统计分析软件进行文献荟萃和试验差异显著性分析(Duncan法).用Origin 8.0进行作图和文献数据离散分析.

4种改良水热炭及衍生前原始水热炭表面结构扫描电镜观察结果列于图 1.不同类型炭材料SEM图对比可以看出, 未改良的原始水热炭(SHC和WHC)的表面较光滑, 孔径较小.经水洗改良的水热炭(W-SHC和W-WHC)表面网状结构更明显, 且孔径有所增加.此外, 微生物陈化改良水热炭(M-SHC和M-WHC)的孔径更大且更均匀.这说明, 水热炭经过水洗或微生物陈化改良, 其表面孔隙结构较未改良水热炭有较大改善.

图 1

Fig. 1

图 1 原始水热炭和改良水热炭的表面结构扫描电镜观察 Fig. 1 SEM observations on the surface structures of unmodified and modified hydrochars

利用EDS(Aztec X-Max 80)对水热炭材料表面元素含量分析结果表明, 两种有机废弃物料(杨树锯末和小麦秸秆)制备的水热碳化材料表面养分元素丰富, 富含C、N、O、Mg、P、S、K、Ca和Fe等植物生长必需的营养元素和水稻生长所需的有益元素Si(图 2).此外, 不同水热炭材料元素相对含量结果分析表明, 与原始未改良水热炭相比, 水洗或微生物陈化改良后水热碳化材料表面C元素相对含量降低, N和O元素相对含量增加.结果同时表明, 与锯末水热炭相比, 秸秆水热炭的Si元素相对含量明显较高.

图 2

Fig. 2

图 2 原始水热炭和改良水热炭的表面元素所占质量分数 Fig. 2 Mass fraction of surface elements for unmodified and modified hydrochars

不同类型水热炭和添加量对水稻产量影响的效应因子分析列于表 2.结果表明, 两种用量下不同类型水热炭添加均对产量有显著影响, 两种效应因子间无显著交互效应.由于两种效应因子交互效应不显著, 因此本文分别通过对水热炭类型和用量的整合分析, 明确水热炭类型和用量对作物生产力的影响(图 3).结果表明, 物理或微生物陈化改良在两种类型土壤上均显著增加了水稻产量, 且其增加效应不受水热炭添加量影响.与不施水热炭对照相比, 水热炭添加后两种土壤的水稻产量增加幅度分别为10.9%~20.7%(黄泥土)和9.2%~18.0%(低肥力马肝土).结果同时表明, 不同类型水热炭和不同用量下, 处理间水稻产量均无显著差异.

表 2 (Table 2)

表 2 不同土壤类型作物产量和吸氮量的效应分析1) Table 2 Analysis of the main and reciprocal effects on crop yield and N uptake in two treated soils 效应因子 产量 吸氮量 黄泥土 马肝土 黄泥土 马肝土 类型 5.19** 3.47* 7.45*** 4.61** 用量 6.11** 4.77* 3.46* 8.17** 类型×用量 1.06ns 1.03ns 0.72ns 1.74ns 1) ns表示P>0.05; *表示0.01 < P≤0.05; **表示0.001 < P≤0.01; ***表示P≤0.001

表 2 不同土壤类型作物产量和吸氮量的效应分析1) Table 2 Analysis of the main and reciprocal effects on crop yield and N uptake in two treated soils

图 3

Fig. 3

(a)水热炭类型对水稻产量的影响; (b)水热炭施加量对水稻产量的影响; 不同字母表示同一土壤类型下作物产量的差异显著性(P < 0.05);绿色表示黄泥土，红色表示马肝土 图 3 水热炭添加对水稻产量的影响 Fig. 3 Rice yield as affected by the addition of hydrochar

由于不同水热炭添加处理的氮素用量相同, 本文仅分析不同处理的氮素吸收量指征氮素利用差异和环境损失控制效果.与产量表现一致, 两种用量下不同类型水热炭添加对水稻氮素吸收量均有显著影响, 两种效应因子间无显著交互效应(表 2).对4种类型水热炭在不同施加量下结果分析表明, 两种施加量下水热炭添加均显著增加了水稻氮素吸收量, 但不同类型水热炭在两种水稻土上表现不尽一致(图 4).与不施水热炭对照相比, 4种类型水热炭添加均显著增加了低肥力马肝土水稻氮素吸收量, 增加幅度为10.6%~17.0%.不同类型水热炭下, 水稻氮素吸收量无显著差异.与低肥力马肝土表现不同, 锯末水热炭(M-SHC和W-SHC)添加显著增加了黄泥土水稻氮素吸收量, 与秸秆水热炭(M-WHC和W-WHC)添加处理和不施水热炭对照处理(CKU)差异均达到显著水平(P < 0.05).黄泥土添加秸秆水热炭尽管表现出对氮素吸收量的增加趋势, 但与对照差异未达到显著水平.

图 4

Fig. 4

(a)水热炭类型对水稻氮素吸收的影响; (b)水热炭施加量对水稻氮素吸收量的影响; 不同字母表示同一土壤类型下作物氮素吸收量的差异显著性(P < 0.05);绿色表示黄泥土, 红色表示马肝土 图 4 水热炭添加对水稻氮素吸收量的影响 Fig. 4 Nitrogen uptake as affected by the addition of hydrochar

有研究指出, 水热碳化材料较常规裂解炭能够保留更多的养分元素、更高的表面芳构化结构, 更丰富的含氧、含氮基团^[14~16], 因此其农田和环境应用潜力十分突出.然而, 现有研究分析结果表明, 水热碳化材料直接应用农田后作物生产力的不确定性增加.低添加量下(质量分数 < 2%)不同研究中作物产量响应不一致, 而高添加量下(质量分数>2%)整体均表现为减产效果(表 3和图 5).不考虑水热炭添加量, 未改良水热炭添加后作物平均减产14%.这可能与水热炭的低pH和材料自身携带的有机类化合物引起的胁迫效应有关^{[17~19, 25, 30]}.此外, 高施加量下水热炭对土壤可利用氮的吸附固定增加也会对作物的氮素吸收利用产生影响^{[21, 31, 32]}.结果同时表明, 与未改良水热碳化材料还田表现不同, 水热炭物理或化学改良后应用农田均表现出较好的增产效果, 平均增产31%.结果说明, 水热炭经过物理或化学改良后应用农田有增加作物生产力的潜势.但由于相关研究较少(中国知网和Web of Science数据库涉及水热炭对作物生产力影响的研究仅有10篇, 有效数据39组, 其中未改良水热炭数据27组, 改良水热炭数据12组), 因此对不同原料和不同施加量下的作物生产力表现亟需进一步研究确定.

表 3 (Table 3)

表 3 水热炭相关文献检索结果1) Table 3 Past studies related to the addition of hydrochar 发表年份 作物类型 原料类型 改良手段 文献 2012 甜菜 甜菜渣/啤酒糟 无 [23] 2012 豆科植物 啤酒糟 无 [24] 2014 大麦 马粪/木屑/麦秸秆 无 [25] 2015 春小麦 青贮玉米 无/厌氧发酵 [26] 2016 大豆 青贮玉米 无 [22] 2018 水稻 麦秸秆/木屑 无 [20] 2019 水稻 木屑 无/微生物陈化/水洗 [16] 2020 水稻 小球藻 无/柠檬酸 [27] 2020 水稻 污泥 无/柠檬酸镁/柠檬酸镁+硫酸 [28] 2020 水稻 木屑 矿物掺混 [29] 1)基于中国知网和Web of Science数据库, 检索关键词分别设置为“水热炭”和“hydrochar”或“hydrothermal carbonization”, 以作物产量为收集原则, 初步收集并剔除同一作者重复试验的相关文献后, 获得目标文献

表 3 水热炭相关文献检索结果1) Table 3 Past studies related to the addition of hydrochar

图 5

Fig. 5

(a)所有观测值分布情况; (b)组内观测值离散分布情况及组间显著性检验; 利用整合分析方法(Meta-analysis), 以水热炭类型(改良/不改良)、生物炭施加量、土壤理化性质(pH、土壤有机碳、土壤全氮)和水热炭理化特性(总C、总N、C/N、pH)作为效应因子进行整合荟萃分析发现, 由于有效数据较少, 相关研究分布在全球不同地区, 相关结果受其它效应因子干扰较大, 较难反映相关数据的真实变化(数据未列出), 因此仅对相关研究作物产量变化率进行简单离散分析和差异显著性比较, 未利用系统评价方法进行整合荟萃分析; **表示P < 0.01 图 5 原始(未改良)水热炭和改良水热炭应用农田后作物产量变化 Fig. 5 Crop yield as affected by unmodified and modified hydrochars

本研究结果表明, 两种用量下不同类型水热炭添加均对水稻产量和氮素吸收量有显著影响, 两种效应因子间无显著交互效应.锯末水热炭和秸秆水热炭经物理或微生物陈化改良后在两种类型土壤上均能够增加水稻产量和氮素吸收量, 且其增加效应不受水热炭添加量影响.文献对比发现, 改良水热炭研究主要集中在近2年(表 3), 且相关研究中添加量均相对处于较低水平(图 5), 这一方面不会造成养分的大量固持, 降低作物关键养分需求期的养分供应; 另一方面水热炭改良后其自身携带的复杂化合物溶出或降解^{[16, 33]}, 而其多孔特性和自身养分输入可能会改变土壤理化特性和微生物区系结构, 提高土壤养分供应能力, 进而促进作物生长^{[8, 34, 35]}.

有研究指出, 由于水热炭自身含有丰富的营养元素和含氧官能团, 且孔隙结构发达, 对土壤中养分具有较好的吸附固持作用, 因此能够增加作物养分供应, 减少养分流失, 促进作物生长^[13~16].同时, 经过改良后的水热炭比表面积增加, 施加后可以通过降低土壤容重、增加土壤持水量对作物生长起正向调节作用^[36].而水热炭可溶性有机碳的输入和其孔隙结构还能够同时提高根区土壤理化性质和微生物活性^[22].此外, 有研究指出, 土壤中适宜的挥发性化合物可以进一步刺激作物生长^{[37, 38]}.材料表征结果表明, 水热炭表面养分元素丰富, 与未改良水热炭相比, 经过水洗或微生物陈化改良, 其表面孔隙结构较未改良水热炭有较大改善, C元素相对含量明显降低, N和O元素相对含量增加(表 1、图 1和图 2).因此, 水热炭改良后有机类有毒化合物的溶出/降解、水热炭自身养分元素的输入、孔隙结构对养分的吸附固持和其对土壤微生物区系及作物生长的激发效应可能是水稻产量和氮素吸收量增加的主要原因.值得一提的是, 由于不同处理氮素用量相同, 因此不同处理的氮素吸收量能够直接反映作物氮素利用差异和环境损失控制效果.结果说明, 适宜用量下水热炭改良在实现废弃物资源化的同时能够提高作物产量和氮素吸收利用, 减少氮素环境损失.

考虑年际间气候条件差异对水稻产量和氮素吸收利用的影响, 本文未对相关指标进行年际间(土壤间)比较.但值得注意的是, 尽管两种施加量下水热炭添加均显著增加了水稻氮素吸收量, 不同类型水热炭在两种水稻土上表现不尽一致(图 4).与低肥力马肝土表现不同, 黄泥土下锯末水热炭(M-SHC和W-SHC)添加的水稻氮素吸收量显著高于秸秆水热炭(M-WHC和W-WHC)添加处理.这说明不同C/N水热炭材料对氮素的吸附固定在不同类型土壤可能存在差异. Sigua等^[32]的研究指出, 土壤氮素的吸附固定随着生物炭C/N比的增加而增加, 从而降低无机氮损失.此外, 孔隙内部和生物炭内表面的物理吸附是生物炭添加后氮素固持的一种常见现象, 与孔隙特征密切相关^{[39, 40]}.本研究中, 与低肥力马肝土氮素供应受限不同, 长期种植水稻黄泥土的土壤氮素含量相对较高.因此, 尽管孔径较小, 锯末水热炭较高的C/N比, 较大的孔容均有利于高肥力土壤氮素的吸附固定, 从而提高氮素的吸收量(表 1).结果说明, 高C/N比水热炭材料更有利于高肥力土壤氮素利用率的提高; 而低肥力土壤主要由于底物限制, 受水热炭类型影响较小.此外, 与微生物陈化改良水热炭相比, 水洗改良水热炭材料仍呈弱酸性(表 1), 因此其对土壤理化性状及作物产量和养分损失的长期影响在未来研究和应用中值得关注.

(1) 锯末水热炭和秸秆水热炭经物理或微生物陈化改良后在两种类型土壤上均能够增加水稻产量和氮素吸收量, 减少氮素环境损失, 且其增加效应不受水热炭添加量影响.

(2) 高C/N比材料(锯末水热炭)更有利于高肥力土壤水稻氮素吸收量的增加; 而低肥力土壤由于底物限制, 受水热炭类型影响较小.

(3) 水热炭表面养分元素丰富, 经过水洗或微生物陈化改良, 其表面孔隙结构较未改良水热炭有较大改善, C元素相对含量明显降低, O元素相对含量增加.这可能是其施用后水稻产量和氮素吸收增加的关键驱动因素.

致谢: 感谢南京农业大学江瑜教授对数据整合分析部分提出的建设性意见; 感谢南京林业大学孙海军副教授对本文的帮助.