2020, Vol. 41
2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 自然资源部南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心, 南宁 530022;
4. 北京高能时代环境技术股份有限公司, 北京 100095;
5. 重庆市潼南区水资源保护利用中心, 重庆 402660
, HE Hao2,3 , FENG Guo-jie4 , ZHU Zong-qiang1,2,3
, FANG Ya-li1,2 , LI Chao5 , ZHU Yi-nian1,2 , ZHANG Li-hao2,3
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Technical Innovation Center of Mine Geological Environmental Restoration Engineering in Southern Karst Area, Ministry of Natural Resources, Nanning 530022, China;
4. Beijing GeoEnviron Engineering&Technology, Inc, Beijing 100095, China;
5. Chongqing Tongnan District Water Resources Protection and Utilization Center, Chongqing 402660, China
砷(As)是一种致癌的类重金属, 2014年全世界砷的年产量估计为45 000 t, 其中一半以上来自中国.矿山开采与冶炼、含砷化学制品及农药的使用均可造成土壤砷污染[1], 有研究表明我国华南和东北地区的砷污染水平高于其他地区[2], 砷在土壤中的存在形态影响着它的毒性、迁移转化性和生物可利用性[3], 进而影响其安全修复效果.
钝化修复技术是目前国内外常用的土壤砷污染修复技术之一, 因其操作简单、见效快和适合大面积污染治理而被市场推崇[4~6], 其技术关键在于制备安全和高效的钝化修复材料.铁盐是目前应用较为广泛的钝化剂, 其基本机制是通过水解产生铁氧化物或者零价铁被氧化所得的氢氧化物、水合氧化物对砷产生强烈的吸附作用[7~9].然而, 纯铁盐对高浓度砷污染土壤的钝化效果有限, 且大量纯化学试剂修复土壤的环境友好性较差.利用生物炭开展土壤修复被认为是环境友好性极好的方式之一[10], 毛竹遗态材料的力学性能因孔洞的连通性而具有非常明显的各向异性, 以其为模板制备获得的材料更具有耐用性和大的比表面积, 加之本身具有较多的含氧官能团[11], 使得以其为模板制备的材料与传统材料相比具有明显优势, 能够对高浓度砷污染土壤进行安全高效修复.
本研究以广西盛产的毛竹为模板材料, 改性制备植物遗态钝化修复材料PBGC-Fe/C(porous biomorph genetic composite of α-Fe2O3/Fe3O4/C), 探讨其对As(Ⅴ)的钝化特性及新材料施用于污染土壤后对重金属迁移性和毒性的影响, 在一定程度上揭示PBGC-Fe/C对As(Ⅴ)污染土壤的钝化机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试干净红壤来自广西壮族自治区扶绥县矿区无污染背景土壤区(东经107°43′65″, 北纬22°54′12″), 属于壤质黏土, 采样深度为0~20 cm, As(Ⅴ)的TCLP浸出浓度、CaCl2提取浓度与总砷含量均为0 mg·kg-1, 土壤的理化性质如表 1, 对土壤进行外源As(Ⅴ)污染, 人工静态培养模拟污染土壤15 d, 期间保持30%左右的水分含量, 自然风干后过20目筛备用, 污染土壤中As(Ⅴ)的含量分别为510 mg·kg-1和1 089 mg·kg-1.
|
表 1 供试土壤的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the tested soil |
毛竹遗态Fe/C复合材料(PBGC-Fe/C)制备方法[12]：毛竹切块(30 mm×10 mm×3 mm)浸没在5%稀氨水中, 100℃条件下抽提预处理6 h, 洗净后80℃条件下干燥24 h.在1.2 mol·L-1硝酸铁溶液(乙醇-超纯水溶解)中, 水浴锅60℃条件下静置5 d(定期补充硝酸铁溶液, 使前驱液浓度梯度上升, 且始终使试材料处于浸没状态), 然后于80℃烘箱干燥24 h, 重复上述操作3次.于马弗炉中600℃焙烧3 h.磨碎, 过筛, 得到毛竹遗态Fe/C复合材料.
1.2 实验方法在100 mL烧杯中分别加入20.0 g不同含As(Ⅴ)浓度的污染土壤, 加入一定量的PBGC-Fe/C钝化材料(< 100目), 以5.0 mL超纯水调节含水率, 均匀搅拌后, 封上保鲜膜置于恒温恒湿箱中静态培养15 d(25℃, 湿度为80%).通过CaCl2和TCLP提取剂提取分析钝化后土壤中砷的剩余浓度, 结合XRD、SEM和FT-IR的表征结果探索PBGC-Fe/C钝化材料对土壤中As(Ⅴ)的钝化机制.
其中, 选择土壤As(Ⅴ)浓度(500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1)、钝化剂投加比例(除钝化剂投加比例影响实验, 其余实验投加比例均为5%)0~10%、修复时间(0~40 d)、钝化剂粒径(>20、20~40、40~60、60~80、80~100和 < 100目), 钝化剂种类(炭化毛竹、Fe3O4和Fe2O3粉末、PBGC-Fe/C材料)、土壤含水率(15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%和50%)以及土壤pH值(2、3、4、5、6、7、8和9)为影响因素, 对土壤钝化修复性能开展实验研究, 最终实验结果为3次平行实验的均值.
1.3 样品测定方法土壤pH值的测定方法采用NY/T 1121.2-2006《土壤pH的测定》[13]; 土壤重金属有效态的测定采用0.01 mol·L-1的CaCl2溶液提取测试; 土壤的毒性浸出试验(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP), 以pH值为4.93±0.05的冰醋酸溶液作为提取剂; 土壤和材料样品中砷含量的测定[14]：用1+1的王水水浴消解土壤溶液, 原子荧光分光光度计(SA-20, 北京吉天仪器有限公司)测定土样消解液中砷含量.
1.4 稳定率计算方法土壤As(Ⅴ)稳定率计算公式如下：
|
式中, η为PBGC-Fe/C对As(Ⅴ)的稳定率(%); c0和c分别为钝化前后土壤As(Ⅴ)的CaCl2提取浓度(mg·L-1).
2 结果与分析 2.1 PBGC-Fe/C投加比例对土壤As(Ⅴ)钝化过程的影响随着PBGC-Fe/C投加比例的增加, 500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1污染土壤钝化效果均明显上升, TCLP提取浓度逐渐减小(图 1, 误差范围3.56%~10.07%).投加比例从0%增加到10%时, 钝化稳定率分别提升了44.17%和45.67%, TCLP提取浓度则由0.49 mg·L-1和0.88 mg·L-1减小到0.10 mg·L-1和0.28 mg·L-1.当钝化剂投加比例小于1%时, 钝化效率上升较快, 此后再增加钝化剂含量, 钝化稳定率上升和TCLP提取浓度减小的趋势逐渐放缓, 这可能是投加比例小于1%时, 钝化剂吸附可利用点位能得到充分利用, 而后增加钝化剂含量, 钝化剂由于互相聚集或重叠导致目标元素可接近的钝化剂表面扩散路径长度增加[15], 处于固相中的钝化剂扩散运动速率较慢, 部分钝化剂的吸附点位未被充分利用, 降低了钝化剂的利用率, 500 mg·kg-1污染土表现得更为明显.表明随着钝化剂的增加钝化稳定率和TCLP都将趋于平衡, 实验得出5%的投加比例, 具有较理想的稳定率, 且毒性浸出浓度也相对较低.
|
图 1 不同投加比例对PBGC-Fe/C钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 1 Effects of different addition ratios on As(Ⅴ) in soils passivated by PBGC-Fe/C |
在钝化初始阶段, PBGC-Fe/C对浓度为500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1As(Ⅴ)污染土钝化反应速率较快, 在5 d内稳定率即可以达到77.39%和65.79%, 随后钝化速率逐渐减小, 钝化时间延长至15 d左右, 稳定率逐渐达到平衡状态, 此时两种浓度的土壤稳定率分别为81.69%和72.69%(图 2, 误差范围2.37%~8.11%).在钝化初期, 钝化剂表面存在大量可利用的吸附点位, 竞争吸附不明显, 并且反应初始阶段钝化所需克服的活化能小, 空间阻碍作用弱, 因此钝化速率较快, 随着钝化反应的进行, As(Ⅴ)目标元素随着水分子移动不断在钝化剂表面被聚集, 竞争吸附明显, 可利用的吸附点位数量减少及其活性降低, 吸附逐渐达到平衡[16].
|
图 2 钝化修复时间对PBGC-Fe/C钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 2 Effects of time on As(Ⅴ) in soils passivated by PBGC-Fe/C |
500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1的As(Ⅴ)污染土壤, 稳定率随着钝化剂粒径的减小而升高, TCLP提取浓度随着钝化剂粒径的减小而降低(图 3, 误差范围5.31%~15.6%).当粒径在小于20目条件下, 稳定效果较差, 这可能主要是因为块状的钝化剂与土壤的粒径大小(＜20目)相差较大, 钝化剂相对比表面积较小, 土壤颗粒与钝化剂接触不充分; 钝化剂的粒径在>20目条件下, 与土壤粒径大小相接近, 钝化剂能更好地分散在土壤中, 钝化剂能得到充分利用; 钝化剂在20~100目之间变化, 稳定率虽有上升, 但是较为平缓[17].
|
图 3 粒径大小对PBGC-Fe/C钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 3 Effects of particle size on As(Ⅴ) in PBGC-Fe/C passivated soils |
相同的实验条件下, 用PBGC-Fe/C新型钝化剂、炭化毛竹粉末、Fe3O4粉末和Fe2O3粉末对两种污染物含量的土壤进行钝化处理(图 4).稳定效果最好的钝化剂为PBGC-Fe/C, 对两种含量的污染土壤稳定率分别达到80.46%和71.73%, 而炭化毛竹粉末、Fe3O4粉末和Fe2O3粉末的稳定效果相近, 均在50%~60%.毛竹本身为分级多孔材料, 主要成分为纤维素、木质素、半纤维素等天然聚合物, 含有大量的羟基[18], 可用于提供固定砷的点位; Fe3O4粉末和Fe2O3粉末结晶程度高, 在结晶良好的状态下, O原子通过共用电子对与Fe原子结合, 形成稳定的四面体和八面体结构, 但与砷酸根、亚砷酸根结合的羟基基团—OH较少, 限制了其对砷的吸附稳定; PBGC-Fe/C新型钝化剂的主要成分为毛竹炭与Fe3O4/Fe2O3, 具有毛竹与Fe3O4/Fe2O3各自的吸附优势, 两者协同钝化土壤中的砷, 从而表现出比毛竹或Fe3O4/Fe2O3更显著的钝化效果.综上所述, 对于土壤As(Ⅴ)的钝化效果, 人工遗态转化工艺制备的新型钝化剂较单一钝化剂更具优势.
|
图 4 不同钝化剂种类钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 4 Effects of different passivation agents on As(Ⅴ) in soils |
当土壤含水率在15%~30%时, 含水率的增加可提高PBGC-Fe/C对As(Ⅴ)的钝化效果, 两种含量污染土壤的稳定率均上升, TCLP浓度则均下降(图 5, 误差范围1.60%~5.35%).适当增加土壤含水量, 有利于土壤搅拌均匀和钝化剂在土壤中扩散, 使As(Ⅴ)与钝化剂充分接触, 促进As(Ⅴ)的稳定率上升; 当含水量在30%~40%时, 钝化剂的稳定效果没有明显的变化, 表明此阶段含水量不是影响钝化剂钝化效果的主要因素; 当含水量大于40%时, 稳定效率呈下降趋势, 此时含水量较高, 淹水使整个土壤体系还原性增强, 主要以As(Ⅲ)形式存在, As(Ⅲ)较As(Ⅴ)毒性强, 且易迁移, 因此难被钝化剂吸附稳定[19].在实际工程应用中, 适当增加土壤的含水量使之保持在30%左右可使钝化效果保持在较高的水平.
|
图 5 土壤含水率对PBGC-Fe/C钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 5 Effects of soil moisture content on As(Ⅴ) in PBGC-Fe/C passivated soils |
pH控制土壤中砷的固定-释放和沉淀-溶解平衡等化学行为, 是影响砷有效态的一个重要因素[20]. 图 6为pH 2~10范围内PBGC-Fe/C对两种As(Ⅴ)含量污染土壤钝化效果, pH=2时, As(Ⅴ)的稳定率约99.84%(500 mg·kg-1)和99.91%(1 000 mg·kg-1), 随着pH逐渐增大, 钝化剂对土壤中As(Ⅴ)的稳定效果明显减弱(误差范围2.13%~6.5%), 可见酸性条件下有利于As(Ⅴ)的钝化.先前研究表明, 水溶液中pH＜2.0时, As(Ⅴ)主要以H3AsO4-形式存在; 2.0＜pH＜7.0时, H2AsO4-和HAsO42-为主要形态; pH>7.0时, 以HAsO42-形态为主[21, 22].因此, 在土壤溶液中砷也主要以阴离子形式存在.钝化剂PBGC-Fe/C中含有大量的Fe2O3/Fe3O4, 在土壤溶液中存在式(1)和式(2)化学平衡[23], 当pH较低时, 使式(1)化学平衡向右移动, 易形成带正电的吸附点位Fe—OH2+, 因此pH越低更易吸附砷酸根离子; 当pH升高, 土壤胶体所带正电荷减少, OH-较多, 式(1)化学平衡向右移动程度减弱, 式(2)化学平衡向右移动程度加强, 易形成带负电的吸附点位Fe—O-, 与砷酸根离子产生排斥作用; 同时, 在较强的碱性下土壤结构会被破坏, 导致土壤中的其他物质分解或溶解[24], 原已被土壤固定的砷溶出, 导致PBGC-Fe/C对土壤砷稳定率下降.
|
图 6 土壤pH对PBGC-Fe/C钝化土壤As(Ⅴ)影响 Fig. 6 Effects of soil pH on As(Ⅴ) in PBGC-Fe/C passivated soils |
|
(1) |
|
(2) |
土壤中砷的毒性不仅与砷本身价态高低和其在土壤中的总量相关, 还取决于土壤中砷的赋存形态[25].因此用改进的BCR法[26]对施加不同用量钝化剂的As(Ⅴ)污染土进行砷的形态分析.如图 7所示, 随着钝化剂投加比例由0%增加到10%, 弱酸可溶态砷和可还原态砷所占质量分数分别由16.07%和21.21%降低至3.10%和10.66%;残渣态砷呈现相反趋势, 砷所占质量分数由60.88%增加到85.47%;可氧化态砷从1.79%下降至0.78%.弱酸可溶砷活性较高, 易被生物吸收, 污染地下水, 危害性较大; 残渣态砷与土壤结合紧密, 处于闭蓄状态, 不易释放, 难被生物吸收和进入水体, 危害性相对较低, 向污染土壤中加入PBGC-Fe/C钝化剂, 可以有效地调控土壤砷的形态比例, 使弱酸可溶态砷减少, 残渣态砷增加.相关研究表明砷的存在形态与土壤中Al、Fe和Ca的含量有关, 砷被这些金属化合物吸附并发生共沉淀反应, 且在强氧化性和适当的pH条件下, 砷酸盐和钙会形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2沉淀[27, 28], 可推测土壤中的砷不仅能被PBGC-Fe/C吸附, 还可以与之结合形成难溶化合物, 从而降低砷在土壤中的环境风险.
|
图 7 不同含量PBGC-Fe/C对土壤砷形态变化影响 Fig. 7 Effects of different PBGC-Fe/C contents on As morphology in soils |
运用扫描电镜对钝化前As(Ⅴ)污染土壤和投加比例为10%的钝化后土壤进行了形貌分析(图 8).钝化前As(Ⅴ)污染土壤颗粒大小不一, 无规则形状, 表面较为粗糙, 内部空隙较大, 结构较为松散; 钝化后As(Ⅴ)污染土壤聚集, 存在部分稀疏不坚固的层叠片状结构, 且形状不固定, 可见PBGC-Fe/C在一定程度上通过改变土壤颗粒形状来阻隔As(Ⅴ)的浸出.
|
(a)和(b)钝化前的土壤; (c)和(d)钝化后土壤 图 8 钝化修复前后As(Ⅴ)污染土壤SEM图 Fig. 8 SEM images of As(Ⅴ) contaminated soil before and after passivation |
钝化后的As(Ⅴ)污染土壤磨碎至小于100目, 用X射线粉末衍射仪(XRD)对其与未钝化土壤进行物相分析, 所得实验数据经过X'Pert HighScore软件进行处理.如图 9所示, 土壤矿物以二氧化硅(SiO2)为主, 特征峰2θ为20.75°、26.47°、45.90°、54.86°、68.37°、79.99°和81.89°, 钝化前As(Ⅴ)污染土壤中还可能含有Al2Si2O5(OH)4、NaAlSiO4和(MgO)0.841(MnO)0.159等化合物, 而砷的物质只检索到As2S3, 砷是亲硫元素, 土壤的部分外源砷与土壤本身存在的硫形成As2S3晶体物质[29], 而其他大部分砷以可溶态形式存在, 未形成晶体物质.钝化后砷污染土壤的XRD主峰未发生明显的变化, SiO2矿物、Al2Si2O5(OH)4、NaAlSiO4和(MgO)0.841(MnO)0.159等依然存在.此外, 钝化后的土壤还可能新增加了(Mn, Mg, Fe)8(Si, As)6O15(OH)10、FeAsO4·2H2O、FeAsS和FeHAsO4矿物, 说明在土壤体系中投加钝化剂可以使砷在土壤体系中与钝化剂和土壤中其他物质反应形成新的矿化物.研究表明, 矿物态砷是钝化处理后砷的最佳状态, 理化性质稳定, 移动性小, 对环境毒害效应小[14], 因此土壤处于矿物态砷的生成环境在钝化过程中极为重要.
|
图 9 As(Ⅴ)污染土壤钝化前后的XRD图 Fig. 9 XRD results of soils contaminated by As(Ⅴ) before and after passivation |
PBGC-Fe/C材料在钝化实验前后的红外光谱图于3 550~3 200 cm-1处均存在吸附水的—OH伸缩振动吸收谱带, 于1 625~1 610 cm-1处有结合水的O—H的弯曲振动吸收谱带, 使用后材料在1 621.12 cm-1处吸收峰明显减弱(图 10), 表明材料中的羟基对吸附有贡献作用; 在波数为868.21 cm-1出现了As—O的伸缩振动峰, 证实了PBGC-Fe/C对As(Ⅴ)的稳定效果; 使用前材料在波数为562.02 cm-1和442.82 cm-1的Fe—O特征峰明显减弱, 由此表明Fe—O也参与到了钝化修复砷的过程中.使用后的FT-IR图谱未在824.53 cm-1处出现As—O—Fe伸缩振动谱带, 由此表明PBGC-Fe/C能够通过表面的—OH或—OH2+与砷酸根或亚砷酸根离子形成双齿双核、双齿单核和单齿单核这3种类型的内表面螯合物[30, 31], 由于As—O—Fe中的As—O较易被水解, 因此这两个衍射峰的强度较弱.
|
图 10 PBGC-Fe/C使用前后的FT-IR图 Fig. 10 FT-IR diagrams of PBGC-Fe/C before and after use |
土壤中的无机砷占砷总量的99%, 而无机砷又以As(Ⅴ)为主, 占到总砷量98%[32].从PBGC-Fe/C对土壤中As(Ⅴ)钝化的实验得知, pH升高不利于土壤As(Ⅴ)的稳定化, 在钝化过程中, 土壤体系中的砷都以阴离子形式存在, 钝化剂带正电有利砷钝化.式(3)~式(5)为H3AsO4解离方程式[33], 土壤pH值不仅影响着As(Ⅴ)的组分形态还影响着钝化剂中铁离子溶出及水解情况, 进而影响其钝化机制.
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
毛竹炭具有较大的比表面、多孔结构和表面大量的含氧官能团, 可以通过物理作用吸附As(Ⅴ), 对钝化效果起到积极作用.负载毛竹炭上的Fe2O3/Fe3O4, 对钝化效果提升起到了至关重要的作用, PBGC-Fe/C为毛竹炭和Fe2O3/Fe3O4复合而成, 兼顾二者优势, 具体而言, 当土壤体系处于酸性条件下, PBGC-Fe/C中的Fe2O3/Fe3O4出现溶解, 主要为Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和Fe3+, 土壤中As(Ⅴ)主要以H2AsO4-和HAsO42-形式存在, 钝化剂通过静电作用吸引As(Ⅴ)到达其表面, 进一步与PBGC-Fe/C表面的配位羟基(—OH)或配位水合基(—OH2)等基团发生取代或络合反应[式(6)~式(10)], 或直接与Fe离子反应生成非晶态的砷酸铁沉淀或难溶的次生氧化矿物[34~36].砷在铁氧化物表面的吸附产物以内层络合物为主, 主要表现为单角吸附、双角吸附或单边吸附[37~39].
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
|
(9) |
|
(10) |
随着pH值的提高, 土壤进入碱性环境, 土壤胶体和钝化材料表面电荷均逐渐呈电负性, 与As(Ⅴ)(AsO43-、HAsO42-和H2AsO4-)的静电排斥作用阻碍了向钝化剂表面靠拢, 不利于对砷的吸附, 但与此同时溶液中的铁水解生成FeOOH和Fe(OH)3[式(11)~式(13)][39], 通过静电吸附力和范德华力吸引As(Ⅴ)发生络合反应, 产生共沉淀[式(13)], 但在碱性环境下这种固定远不足以抵消负-负静电排斥作用, 钝化效果较低.
|
(11) |
|
(12) |
|
(13) |
综上, 毛竹炭遗态结构为As(Ⅴ)提供了物理吸附点位, PBGC-Fe/C对As(Ⅴ)的钝化作用主要依靠静电引力和范德华力使As(Ⅴ)向钝化剂靠近, 随之与其发生化学络合作用和离子交换.
4 结论(1) 本研究所制备的PBGC-Fe/C对土壤中As(Ⅴ)具有良好的钝化/稳定化效果.随着钝化剂的投加比例和钝化时间增加, 钝化效果逐渐上升; 粒径>20目时, 粒径大小对钝化效果影响较低; 相同条件下, PBGC-Fe/C的钝化效果均好于炭化毛竹粉末、Fe3O4粉末和Fe2O3粉末; 土壤含水量影响As(Ⅴ)钝化效果, 呈现为凸函数形式, 综合考虑含水率在25%~30%最佳; 随着pH值的升高, 稳定化效果明显下降, 酸性条件有利于土壤As(Ⅴ)的钝化修复.
(2) PBGC-Fe/C的投加比例增加, 土壤中弱酸可溶态砷和可还原态砷含量逐渐降低; 而残渣态砷则呈增加趋势, 可氧化态砷变化较小.
(3) 钝化后的土壤微观形态发生了变化, SEM结果表明钝化处理后, 土壤颗粒向堆积片状结构转变, XRD则表明As(Ⅴ)在土壤体系中与PBGC-Fe/C和土壤其他物质反应形成新的矿化物, 结合使用前后PBGC-Fe/C材料的FT-IR对比分析, 可知PBGC-Fe/C主要依靠静电引力和范德华力促使As聚集在其表面, 毛竹炭遗态结构为As(Ⅴ)提供了大量的吸附点位, 化学络合作用和离子交换在钝化过程中起主要作用.
| [1] | Palma-Lara I, Martínez-Castillo M, Quintana-Pérez J C, et al. Arsenic exposure:a public health problem leading to several cancers[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2020, 110: 104539. DOI:10.1016/j.yrtph.2019.104539 |
| [2] | Zhou Y T, Niu L L, Liu K, et al. Arsenic in agricultural soils across China:Distribution pattern, accumulation trend, influencing factors, and risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2018, 616-617: 156-163. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.10.232 |
| [3] |
刘盼盼, 贾莲, 吕琳琳, 等. 鞍山某铁矿区土壤重金属形态分布及生物有效性分析[J]. 矿产保护与利用, 2018(6): 127-131, 139. Liu P P, Jia L, Lyu L L, et al. Chemical forms and bioavailability of heavy metals in soil around an iron mine in Anshan[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2018(6): 127-131, 139. |
| [4] |
陈忠林, 李金春子, 王斌远, 等. 零价铁和碱激发矿渣稳定/固定化处理铬渣研究[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 3026-3031. Chen Z L, Li J C Z, Wang B Y, et al. Solidification/stabilization of chromite ore processing residue (COPR) using zero-valent iron and lime-activated ground granulated blast furnace slag[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 3026-3031. |
| [5] |
宁东峰. 土壤重金属原位钝化修复技术研究进展[J]. 中国农学通报, 2016, 32(23): 72-80. Ning D F. A review of in situ passivation repairing technology of heavy metals in soil[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2016, 32(23): 72-80. |
| [6] |
杨勇, 何艳明, 栾景丽, 等. 国际污染场地土壤修复技术综合分析[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(10): 92-98. Yang Y, He Y M, Luan J L, et al. Comprehensive analysis on soil remediation technologies of international contaminated sites[J]. Environmental Science and Technology, 2012, 35(10): 92-98. |
| [7] |
宋宜, 王华伟, 吴雅静, 等. 三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制[J]. 环境科学学报, 2020, 40(4): 1460-1466. Song Y, Wang H W, Wu Y J, et al. Promoting effect and mechanism of Fe(Ⅲ) on the stabilization of arsenic by biogenic Mn oxides in contaminated soil[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(4): 1460-1466. |
| [8] | Xu X W, Chen C, Wang P, et al. Control of arsenic mobilization in paddy soils by manganese and iron oxides[J]. Environmental Pollution, 2017, 231: 37-47. DOI:10.1016/j.envpol.2017.07.084 |
| [9] | Wang X, Zhang H, Wang L L, et al. Transformation of arsenic during realgar tailings stabilization using ferrous sulfate in a pilot-scale treatment[J]. Science of the Total Environment, 2019, 668: 32-39. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.02.289 |
| [10] | Fan J, Chen X, Xu Z B, et al. One-pot synthesis of nZVI-embedded biochar for remediation of two mining arsenic-contaminated soils:arsenic immobilization associated with iron transformation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 398: 122901. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122901 |
| [11] |
谭笑, 朱宗强, 曹爽, 等. 桉树遗态结构HAP/C复合材料对水中Cd2+的吸附性能[J]. 水处理技术, 2017, 43(9): 38-42, 46. Tan X, Zhu Z Q, Cao S, et al. Adsorption of Cd(Ⅱ) from aqueous solution by the porous biomorph-genetic HAP/C composite of eucalyptus template[J]. Technology of Water Treatment, 2017, 43(9): 38-42, 46. |
| [12] | 朱宗强, 朱义年, 韦文慧, 等.一种毛竹遗态Fe2O3/Fe3O4复合重金属吸附剂的制备方法[P].中国专利: CN201210446693.8, 2013-01-30. |
| [13] | NY/T 1121.2-2006, 土壤检测第2部分: 土壤pH的测定[S]. |
| [14] |
莫小荣, 吴烈善, 王芸, 等. 复合材料对砷污染土壤稳定化处理及机理研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(3): 1115-1121. Mo X R, Wu L S, Wang Y, et al. Stabilization treatment to As-contaminated soil and its mechanism by composite materials[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(3): 1115-1121. |
| [15] | Zhu Y N, Jiang Y H, Zhu Z Q, et al. Preparation of a porous hydroxyapatite-carbon composite with the bio-template of sugarcane top stems and its use for the Pb(Ⅱ) removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 187: 650-661. DOI:10.1016/j.jclepro.2018.03.275 |
| [16] | Pavagadhi S, Tang A L L, Sathishkumar M, et al. Removal of microcystin-LR and microcystin-RR by graphene oxide:adsorption and kinetic experiments[J]. Water Research, 2013, 47(13): 4621-4629. DOI:10.1016/j.watres.2013.04.033 |
| [17] |
方雅莉, 朱宗强, 赵宁宁, 等. 桉树遗态磷灰石材料对铅污染土壤的钝化修复效应[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1498-1504. Fang Y L, Zhu Z Q, Zhao N N, et al. Passivation and remediation effects and mechanisms of plant residual modified materials on lead-contaminated soils[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1498-1504. |
| [18] |
李超, 朱宗强, 曹爽, 等. 桉树遗态结构HAP/C复合材料对水中Cu(Ⅱ)的吸附特征[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 1074-1083. Li C, Zhu Z Q, Cao S, et al. Adsorption characteristics of copper in water by the porous Biomorph-Genetic Composite of HAP/C with eucalyptus wood template[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 1074-1083. |
| [19] |
周海燕, 邓一荣, 林龙勇, 等. 铁锰氧化物在不同水分条件下对土壤As的稳定化作用[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3792-3798. Zhou H Y, Deng Y R, Lin L Y, et al. Stabilization of arsenic-contaminated soils using Fe-Mn oxide under different water conditions[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3792-3798. |
| [20] |
陈志良, 赵述华, 钟松雄, 等. 添加稳定剂对尾矿土中砷形态及转换机制的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2345-2352. Chen Z L, Zhao S H, Zhong S X, et al. Effect of stabilizer addition on soil arsenic speciation and investigation of its mechanism[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2345-2352. |
| [21] | Pan Y F, Chou C T, Lin T F. Erratum to:adsorption of arsenic(V) by iron-oxide-coated diatomite (IOCD)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(3): 1899. DOI:10.1007/s11356-013-1483-6 |
| [22] | Kundu S, Gupta A K. Investigations on the adsorption efficiency of iron oxide coated cement (IOCC) towards As(Ⅴ)-kinetics, equilibrium and thermodynamic studies[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 273(1-3): 121-128. |
| [23] |
王强, 卜锦春, 魏世强, 等. 赤铁矿对砷的吸附解吸及氧化特征[J]. 环境科学学报, 2008, 28(8): 1612-1617. Wang Q, Bu J C, Wei S Q, et al. Characteristics of isothermal adsorption and desorption, and oxidation of As (Ⅲ) ion on a hematite surface[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(8): 1612-1617. |
| [24] |
莫小荣, 李素霞, 王芸, 等. 复合材料对砷污染土壤稳定效果及其影响因素的研究[J]. 土壤通报, 2017, 48(1): 208-213. Mo X R, Li S X, Wang Y, et al. Influence of composite materials on the stabilization factors of arsenic in the contaminated soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2017, 48(1): 208-213. |
| [25] |
林大松, 刘尧, 徐应明, 等. 海泡石对污染土壤镉、锌有效态的影响及其机制[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2010, 46(3): 346-350. Lin D S, Liu Y, Xu Y M, et al. Effects of sepiolite on the immobilization of cadmium and zinc in soil[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2010, 46(3): 346-350. |
| [26] |
费杨, 阎秀兰, 廖晓勇, 等. 铁锰双金属材料对砷和重金属复合污染土壤的稳定化研究[J]. 环境科学学报, 2016, 36(11): 4164-4172. Fei Y, Yan X L, Liao X Y, et al. Stabilization effects and mechanisms of Fe-Mn binary oxide on arsenic and heavy metal co-contaminated soils[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(11): 4164-4172. |
| [27] | Camacho J, Wee H Y, Kramer T A, et al. Arsenic stabilization on water treatment residuals by calcium addition[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1-3): 599-603. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.10.038 |
| [28] | Martínez-Villegas N, Briones-Gallardo R, Ramos-Leal J A, et al. Arsenic mobility controlled by solid calcium arsenates:a case study in Mexico showcasing a potentially widespread environmental problem[J]. Environmental Pollution, 2013, 176: 114-122. DOI:10.1016/j.envpol.2012.12.025 |
| [29] |
于冰冰, 颜湘华, 王兴润, 等. 不同稳定化材料对废渣中As的固定效果[J]. 中国环境科学, 2019, 39(9): 3887-3896. Yu B B, Yan X H, Wang X R, et al. Stabilization effects of different materials on arsenic-containing slag[J]. China Environmental Science, 2019, 39(9): 3887-3896. |
| [30] | Carabante I, Grahn M, Holmgren A, et al. Adsorption of As (V) on iron oxide nanoparticle films studied by in situ ATR-FTIR spectroscopy[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 346(1-3): 106-113. |
| [31] | Miretzky P, Cirelli A F. Remediation of arsenic-contaminated soils by iron amendments:a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2010, 40(2): 93-115. DOI:10.1080/10643380802202059 |
| [32] |
王春旭, 李生志, 许荣玉. 环境中砷的存在形态研究[J]. 环境科学, 1993, 14(4): 53-57. Wang C X, Li S Z, Xu R Y. Study on arsenic speciation in the environment[J]. Environmental Science, 1993, 14(4): 53-57. |
| [33] |
刘海玲, 梁美娜, 朱义年. 复合铁铝氢氧化物对As(Ⅴ)的吸附作用[J]. 环境化学, 2006, 25(6): 743-747. Liu H L, Liang M N, Zhu Y N. As(Ⅴ) adsorption on iron-aluminum hydroxide complex[J]. Environmental Chemistry, 2006, 25(6): 743-747. |
| [34] | Gao Y, Mucci A. Individual and competitive adsorption of phosphate and arsenate on goethite in artificial seawater[J]. Chemical Geology, 2003, 199(1-2): 91-109. DOI:10.1016/S0009-2541(03)00119-0 |
| [35] |
胡立琼, 曾敏, 雷鸣, 等. 含铁材料对污染水稻土中砷的稳定化效果[J]. 环境工程学报, 2014, 8(4): 1599-1604. Hu L Q, Zeng M, Lei M, et al. Stabilization effects of iron-containing materials on arsenic in contaminated paddy soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(4): 1599-1604. |
| [36] |
赵慧敏.铁盐-生石灰对砷污染土壤固定/稳定化处理技术研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2010. Zhao H M. Study on Solidification/stabilization technology of arsenic contaminated soils using molysite and quicklime[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2010. |
| [37] | Beak D G, Basta N T, Scheckel K G, et al. Bioaccessibility of arsenic(Ⅴ) bound to ferrihydrite using a simulated gastrointestinal system[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(4): 1364-1370. |
| [38] | Sherman D M, Randall S R. Surface complexation of arsenic(Ⅴ) to iron(Ⅲ) (hydr)oxides:structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67(22): 4223-4230. DOI:10.1016/S0016-7037(03)00237-0 |
| [39] |
张美一, Wang Y, Zhao D Y, 等. 稳定化的零价Fe, FeS, Fe3O4纳米颗粒在土壤中的固砷作用机理[J]. 科学通报, 2009, 54(23): 3637-3644. Zhang M Y, Wang Y, Zhao D Y, et al. Immobilization of arsenic in soils by stabilized nanoscale zero-valent iron, iron sulfide (FeS), and magnetite (Fe3O4) particles[J]. Chinese Science Bulletin, 2009, 54(23): 3637-3644. |