2. 北京市辐射安全技术中心, 北京 100089;
3. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
2. Beijing Radiation Safety Technology Center, Beijing 100089, China;
3. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
城市绿地系统是城市生态环境建设的重要资源和载体[1], 具有生态环境功能、人体保健功能、教育文化功能、景观游憩功能和产业经济功能.城市绿地处在城市人口密集地区, 与人类身心健康关系密切, 广泛受到关注[2].城市绿地土壤不仅参与城市绿地的生态、环境和经济功能, 还是城市绿化的载体和水肥供应者, 决定了城市绿化的质量[3].城市绿地土壤作为城市生态环境的物质基础, 对排入城市生态系统的污染物具有缓冲、掩埋和过滤等作用, 是污染物质的汇集地和净化器, 与城市生态系统进行着物质和能量的交换与循环[4, 5].同时, 城市绿地土壤的质量直接影响着植物的健康生长以及生态效益, 对改善城市生态环境具有重要作用[6].随着城市化进程的加快、工业建设的快速发展以及人口的大量涌入, 污染物排放对城市绿地土壤环境质量构成威胁, 甚至逐渐超出土壤的承载能力[7].尤其是城市土壤的重金属污染日益引起关注.
机动车排放、垃圾焚烧、工业废弃物以及自然大气降尘等活动均会对城市土壤造成重金属排放.重金属由于其不能生物降解, 生物半衰期长等特点, 通过食物链影响人体健康, 从而影响生态系统的整体结构和功能.不同的研究表明, 城市土壤中重金属不同程度的累积, 对城市居民的健康和城市的发展构成了潜在的威胁[8~10], 对土壤中重金属的含量水平监测以及污染来源分析具有重要意义.
近年来, 学者对于国内外城市土壤重金属的含量[5]、污染程度[11, 12]、污染来源[13~15]以及生态风险[16, 17]进行研究, 有相当数量的城市土壤具有重金属含量超标, 污染累积的趋势.目前针对国内城市中心城区绿地土壤环境进行全面系统性的调查略显薄弱.部分研究针对单一绿地类型(公园绿地和交通绿地等)城市土壤进行重金属分布和评价[18~20], 部分针对城市土壤的单类重金属的分布和来源进行研究分析, 所研究的重金属种类不够全面[21~24].对于城市中心区绿地土壤重金属污染来源及其潜在生态风险分析研究较少.由于城市中心区的人口密度较大, 城市土壤重金属含量对于居民生活和生态环境的影响应引起重视.因此, 有必要对城市中心区的绿地土壤重金属的含量水平、空间分布特征、污染来源以及风险评价进行详细研究.
本研究对北方某城市中心城区的5种不同功能区绿地(公园绿地、教育绿地、居民区绿地、企业绿地和道路绿地等)的土壤进行采样调查, 对重金属镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)的含量进行测定, 应用反距离空间插值法分析土壤重金属的空间分布特征, 并利用相关性分析和主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)受体模型解析污染来源.利用单因子指数法、内梅罗综合指数法及潜在生态风险法对该城市中心区绿地土壤的重金属污染现状进行评价, 有助于对国内北方城市绿地土壤环境质量进行了解, 以期为城市土壤重金属的控制和监管提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域为北方某市的中心城区, 是该城市政治、文化和经济功能集中体现的重要地区.作为城市核心区域, 该区域建设发展历史悠久, 人口高度密集, 社会经济发展成熟.研究区域内绿地面积占该市总绿地面积近50%, 常住人口占该市总人口近70%, 人口密度远超伦敦、东京等世界上以人口密度著称的城市.该地区绿地土壤的环境质量关系着居民的生活安全和生态环境安全.
1.2 样品采集采用系统网格与分类加权相结合的方法在研究范围内选择公园绿地、社区绿地、教育绿地、企业绿地、道路绿地等5种典型类型的城市绿地(建成5 a以上)布设采样点位, 共采集土壤样品108个.公园绿地采样点设置在面积不小于667 m2(1亩)的集中绿地处.社区绿地、教育绿地、企业绿地采样点设置在面积较大的集中绿地.道路绿地土壤采样点布设在绿地面积较宽、长度不少于1 000 m的绿地处.每个土壤样品由该采样地块中5个深度0~20 cm表层土壤分样品等量均匀混合后组成, 采样量为2 kg.采样同时用全球定位系统(GPS)定位并记录采样点的地理坐标.所有样品保存于衬有塑料封口袋的布袋中, 粘贴样品标签.研究区域及采样点位置如图 1所示.土壤样品pH范围为5.14~12.15, 均值为7.97, 除H区2个样品(两所国内大学校园教育绿地)pH小于7, 大部分土壤样品呈碱性.
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图 1 研究区域采样点分布示意 Fig. 1 Map of the study area and sampling location |
土壤样品于室内风干, 除去植物叶片、根系、石块等杂质, 经粗磨过2 mm尼龙筛, 用四分法分样和称重, 取出一份样品可用于土壤pH值等理化性质检测.其他样品用玛瑙球磨机研磨使样品通过0.15 mm(100目)筛, 备样品测试.
土壤镉(Cd)采用固体直接进样, 石墨炉原子吸收法(德国耶拿公司, ZEEnit 700P)测定[25].汞(Hg)含量采用固体直接进样, 冷原子吸收法测定(海光仪器公司, AFS9560).砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)总量采用粉末压片法, X射线荧光光谱法(德国BRUKER公司, S4 PIONEER)测定.土壤pH采用玻璃电极法(德国SCHOTT仪器公司, Lab 870型BNC SET)测定.分析过程中按照每批次插入不少于10%的国家土壤标准样品以及实验室平行样品等进行分析过程准确度和精密度的质量控制.所有国家土壤标准样品的分析结果均在给出的不确定度范围内, 平行样品测定相对偏差为0~7%, 均符合相关技术规范[26]的质量要求.
1.4 重金属污染评价方法本文采用单因子指数法、内梅罗指数法及潜在生态危害指数法进行土壤重金属污染评价.单因子指数法是目前进行单项土壤重金属污染评价的一种普遍方法.一般以土壤元素的背景值或标准限值作为参比值, 方法表达式参考文献[27].本研究采用《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)[28]中二级标准作为参比值.指数越大则该重金属在土壤中富集情况越严重.
为反映土壤中各种污染物的综合污染状况, 内梅罗(N.L.Nemerow)指数法是较常用的方法之一.该方法能够突出高含量污染物对土壤环境质量的影响, 较全面地评判多种重金属的污染程度, 其计算方法及评价等级见文献[18].
潜在生态危害指数法是瑞典学者Hakanson于1980年建立的, 现已被普遍应用于土壤或沉积物中重金属的生态风险评价, 其计算公式及评价方法见文献[27, 29], 各金属的毒性系数分别为Hg=40>Cd=30>Cu=Ni=Pb=5>Cr=2>Zn=1[30], 本文在此采用文献[28]中的二级标准值作为参比.
1.5 主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)受体模型主成分分析(PCA)是对一组变量降维的统计学方法[30].对8种土壤中重金属元素(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni)的全量含量进行主成分分析.在此基础上, 得到归一化的重金属含量的因子分数, 即绝对主成分分数(APCS).再用重金属含量数据对APCS做多元线性回归可得相应的回归系数.该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的含量贡献.关于主成分分析/绝对主成分分数受体模型的计算和详细介绍见文献[30, 31].
1.6 数据统计采用Excel、SPSS18.0进行土壤重金属含量、污染指数、生态风险指数、相关性以及主成分的统计和分析; 采用ArcGIS 10.1对土壤采样点分布、重金属空间分布进行分析和作图.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量分析该区域土壤样品Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等8种重金属含量的基本参数统计结果如表 1所示.结果表明, 该区域土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量范围分别为0.05~1.27、0.001~0.651、3.29~21.1、13.9~254、35.8~110、5.7~209、30.1~541和9.7~63.8 mg·kg-1.各重金属变异系数为0.243~0.980, 从大到小排列依次为Cd>Pb>Hg>Cu>Zn>As>Ni>Cr.变异系数值越大, 表明该元素含量在空间上分布得越不均匀, 受人类活动的干扰越大[29]. Cd、Pb和Hg的变异系数较高(>0.8), Cu和Zn次之(0.5~0.7), As、Ni和Cr较低(0.2~0.3), 说明As、Ni和Cr在研究区土壤环境中含量相对较为均一.各重金属的偏度均大于0, 属于正偏斜; 峰度值除Hg外均较高, 属于高峰态, 说明各点位中含量偏高的样点多. As、Cr和Ni呈正态分布. Cu和Zn呈对数正态分布, Cd、Hg和Pb进行对数转换后进行K-S检验仍不具备正态特征.与同为国内北方地区的京津唐地区土壤环境背景值[32]相比, 该区域土壤中As、Cr、Cu和Ni的含量平均值没有超过背景值. Cd、Hg、Pb和Zn平均含量均超过背景值, 超背景值倍数分别为0.1、1.5、0.7和0.1倍.各项重金属含量均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[33]中相应用地类型的风险筛选值(Zn无筛选值, Cr为六价筛选值).
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表 1 城市土壤重金属描述性统计分析 Table 1 Descriptive statistics of heavy metal concentrations in urban soils |
2.2 土壤重金属空间分布
将研究区各土壤监测样点的重金属含量按照反距离插值法绘制各成分含量空间分布, 对各重金属含量的空间分布进行分析, 其结果见图 2所示. As、Cr和Ni空间分布相似, 含量高值出现于西北部(该城市某科技园区附近); Cd和Zn的相似, 含量高值出现于东北部(该城市某科技园区电子城); Hg、Pb和Cu的含量高值区集中在城市核心区, 即D区和X区.
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图 2 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in study area soils |
从不同绿地类型土壤中重金属的含量对比发现(图 3), Cd、Zn和Ni在企业绿地土壤中含量显著高于其他元素, 这3种重金属的污染来源可能一致, 含量高值点均位于历史电子工业生产基地. Cd和Zn在企业绿地中较高可能由于历史上工业生产遗留导致. Hg、Pb和Cu等在公园绿地和居民绿地土壤中含量较高, 含量高值点位均为公园绿地监测点.除零星企业绿地土壤监测点位的Cd、As、Zn和Ni检测值以及居民绿地监测点位Cu含量较高外, 其余土地利用类型的所有土壤监测结果均在背景值水平.整体上看, 不同土地利用方式下, 公园绿地土壤Hg、Pb和Cu含量高, 企业绿地土壤的Cd、Zn和Ni含量较高.
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虚线表示背景值 图 3 重金属在不同土地利用类型土壤中含量对比 Fig. 3 Heavy metal concentrations in soils by different land use types |
土壤重金属进行单项污染指数评价、内梅罗综合污染指数评价以及潜在生态风险评价, 内梅罗综合污染指数及潜在生态风险指数分布结果见图 4.
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图 4 北京城市绿地土壤重金属污染评价结果空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of the assessment factors of heavy metals in Beijing urban green space soils |
所有样品Hg、As、Pb和Cr这4种金属的单因子污染指数均小于1, 这4种金属在土壤样品中含量均不超过参比值, 人为污染程度较轻.有零星少量样品的Cd、Cu、Zn和Ni的单因子污染指数大于1, Cd(3.7%)超过参比值0.3~1.1倍, Cu(0.9%)超过参比值1.1倍, Zn(0.9%)超过参比值0.8倍, Ni(0.9%)超过参比值0.1倍.这部分样品所在的区域受到不同程度的Cd、Cu、Zn和Ni的累积.由图 4(a)可见, 3个土壤样品的内梅罗综合污染指数大于1, 为轻微污染, 分别对应Cd、Cu和Zn含量超过参比值倍数最大的土壤样品.但与建设用地土壤污染风险管控标准[33]相比, 所有点位的各项重金属含量水平均不超过相应用地类型的风险筛选值, 说明该城市的绿地土壤环境质量整体良好, 少量受到重金属累积的样品与Cd、Cu、Zn和Ni等4种重金属污染有关.单种重金属的潜在生态风险指数除Cd外, 均小于40, 属轻微潜在生态风险水平. 2个土壤监测样点的Cd生态风险指数大于40, 分别为44和64, 属于中等生态风险水平[图 4(b)].由图 4(c)可以看出, 所有监测样点土壤样品的重金属综合潜在生态风险指数均小于80, 属于最低级别生态风险水平——轻微生态风险水平.
2.5 土壤重金属来源分析不同元素之间的相关性分析可以显示不同重金属之间的物源性并推测其可能的来源.表 2为各种重金属之间的相关情况, 从中可见, 重金属含量中, Zn和Cd呈正相关性; As和Ni呈正相关性; Cr、Ni以及Pb、Cu均呈正相关性.其中Pb和Cu为亲硫元素, 同类元素在表生地球化学上具有一定共性[29, 34].
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表 2 研究区土壤重金属含量之间的相关系数 Table 2 Correlation coefficients of heavy metals and pH in study area soils |
表 3为对城市土壤中8种重金属运用主成分法进行的主成分分析的结果, 提取出3个主成分, 累积贡献率达到了76.71%, 可以反映原始数据的大部分信息.同一主成分分组中的元素在性质上具有相似性, 如相同的来源[29, 34].第一主成分(PC1)有较高荷载的是As、Cu、Ni、Pb和Hg, 贡献率为32.70%;第二主成分(PC2)有较高荷载的仅有Cr, 贡献率为23.69%;第三主成分为Cd、Zn有较高荷载, 贡献率为20.31%.值得注意的是, Ni在第一主成分和第二主成分均有较高的荷载, 且第一主成分上的荷载高于第二主成分; Cd在第二主成分和第三主成分有较高荷载, 第三主成分上的荷载高于第二主成分, 这表明Ni和Cd含量可能由多种因素控制, 存在两种不同的来源.
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表 3 研究区土壤重金属含量主成分分析结果 Table 3 PCA results of heavy metals in study area soils |
从重金属含量分析和污染评价可以看出, Cd、Cu、Zn和Ni这4种重金属元素超过参比值, 而且变异系数较大, 说明这4种重金属也受到人为活动的干扰.因此本研究主要针对Cd、Cu、Zn和Ni进行污染源贡献率分析.根据PCA/APCS源解析计算, 4种重金属的源贡献率如图 5所示.本研究区域内, 土壤Cd按来源贡献率高低依次为源2(占46.1%)、源3(占33.1%)、源1(17.7%)和其他源(占3.1%); Cu源贡献率依次为源1(占93.0%)、源3(占4.6%)和其他源(占2.4%); Zn源贡献率依次为源1(占52.4%)、源3(占24.2%)、源2(占20.0%)以及其他源(占3.4%); Ni源贡献率依次为源1(占56.3%)、源2(占37.8%)以及源3(占5.8%).
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图 5 Cd、Cu、Zn和Ni的源贡献率 Fig. 5 Source contribution ratios of soil Cd, Cu, Zn, and Ni |
从重金属含量水平来看, 研究区绿地土壤的重金属含量较低. Li等[14]对中国香港城市公园及街道灰尘中重金属污染情况进行调查, Cd(2.18 mg·kg-1)、Pb(93.4 mg·kg-1)和Zn(168 mg·kg-1)的平均含量高于本研究, Cd是由于香港公园土壤施肥导致含量较高; Pb和Zn可能是跟公园建筑年代有关. Glennon等[35]对都柏林城市土壤进行网格式调查, Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn和Ni等元素含量均高于本研究, 这与都柏林的工业发展历史和市内分布的金属矿有关. Kelepertzis等[36]对雅典城市土壤的调查显示, Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等元素含量亦高于本研究.
重金属含量的空间分异、来源均与城市的历史和发展变化密切相关. Cd和Zn含量高的区域位于研究区的东北部, 即该城市某科技园电子城的绿地土壤.该地区自20世纪50年代起一直为电子生产基地, 多家电子器件及设备生产工厂相继建于此处.电子器件的生产和组装产生的重金属扩散于周边土壤环境中, 可能会导致Cd和Zn在该地区的土壤环境中含量偏高. Hg、Pb和Cu的高值区集中于该城市D区和X区(城市核心区)的古典园林, 如T公园、TT公园、Y公园和J公园.历史上出于对古树名木的保护, 喷洒使用了大量杀虫剂, 导致古典园林和周围的土壤环境中Hg累积.此外, 受古典园林古代建筑的颜料和鎏金等影响, 也是土壤中Hg的来源之一[18]. Pb的化学特性使其在装饰用建筑材料如油漆和涂料中常常作为着色剂添加, 该城市的古典园林历史悠久, 在建筑过程和古建维护中大量且长期使用油漆和涂料[23].在长期的风化作用下, 油漆和涂料中的铅不可避免地会进入环境, 并可能导致土壤Pb含量的增加[18, 21]; 另外, 汽车尾气也是土壤Pb含量的主要来源之一, 汽车尾气混杂着城市街道的灰尘落到土壤表面, 从而导致土壤Pb含量的增加[18, 20~23]. Wang等[16]对北京市五环以内土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni等进行检测并完成生态风险评估, 研究认为Cd、Zn的含量高值的分布与不锈钢加工厂生产及交通流量密集时的移动污染源有关; Pb和Cu的含量分布与人为活动和城市化发展有关.
结合上述研究、背景值含量比较及主成分分析结果, 本研究PC1与As、Cu、Ni、Pb和Hg等元素相关性强, 推断为人为源; PC2与Cr相关性强, 推断为自然源; PC3与Cd、Zn相关性强, 亦为人为源. 8项重金属的污染来源可分为3类:①Cu、Pb和Hg为人为源; ②Cr为自然源; ③Cd、Zn、Ni和As为混合来源. Cu、Pb和Hg之间的相关性相对较强, 属于正相关, 均在第一主成分分组中有较高的荷载, 且Pb和Hg含量值均高于同为北方地区的京津唐土壤背景值, 表明这些元素受人为活动影响较大, 与张娟等[18]的研究结论相同.这3种重金属含量的高值出现于该市古典园林土壤中, 主要为古建筑保护的彩绘以及对古树保护采用杀虫剂有关. Cr含量低于背景值, 该元素在土壤中未形成高含量积累, 在城市土壤中可能来源于土壤母质和地球化学活动. As和Ni正相关性, 两种元素来源近似; Cd和Zn正相关性, 来源近似.主成分分析结果Ni和Cd均在不同的分组中有较高的荷载, 说明两对元素的来源较为复杂, 受多种因素影响, 一部分可能来源于人类活动和工业生产, 另一部分来源于岩石的风化和土壤母质等. Wang等[16]对同为北方城市的北京城市土壤的研究结论与此相似, Cu、Pb和Hg的来源可能与公园古建筑彩绘有关, Cd、Zn和Ni则可能与工业企业生产有关.
从受体模型对重金属元素的来源定量分析来看, Cd来源于自然源占46.1%, 人为活动造成的源3占33.1%和源1占17.7%(人为源共50.8%). Cu主要来源为人为源. Zn、Ni的人为源比重是自然源的1.6和3.8倍.瞿明凯等[30]研究武汉市高新技术开发区土壤Cd来源, 大小依次为电子工业源(67%)、成土母质源(16%)、其他(9%)和大气沉降(8%). Cd的人为源(电子工业)比例大于本研究, 与其研究区域为高新技术开发区存在较多电子工厂有关.陈丹青等[31]对广州土壤Cd来源分析为46.1%的自然源和42.8%的人为源构成, 二者比重相近, 以地质背景为主, 本研究Cd来源中最大比例亦来自于自然源.陈秀端[37]对西安城市居民区土壤重金属来源解析得出自然源、交通源和化石燃料源对Cu的平均贡献量分别为37.00%、20.47%和26.50%.按自然源和人为源比较的话, 以人为源(交通源和化石燃料源共46.97%)为主, 跟本研究的结论相似.
4 结论(1) 研究区土壤中As、Cr、Cu和Ni的含量平均值没有超过背景值. Cd、Hg、Pb和Zn平均含量均超过背景值, 超背景值倍数分别为0.1、1.5、0.7和0.1倍. 108个监测样点中, 各项重金属含量均不超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)中相应用地类型的风险筛选值.
(2) 研究区的城市土壤环境质量整体良好, 少量受到污染的土壤与Cd、Cu和Zn等3种重金属累积有关, 所有土壤样品的重金属综合潜在生态风险指数均小于80, 属于轻微生态风险水平.
(3) Cu、Pb和Hg受人为活动影响较大, 含量的高值出现于该市古典园林土壤中, 主要与古建筑保护的彩绘以及对古树保护采用杀虫剂有关. Cr元素在土壤中未形成高含量积累, 在城市土壤中可能来源于土壤母质和地球化学活动. As、Ni以及Cd、Zn两对元素的来源较为复杂, 受多种因素影响, 一部分可能来源于人类活动和工业生产, 另一部分来源于岩石的风化和土壤母质等.
(4) 对Cd、Cu、Zn和Ni这4种超标重金属利用受体模型定量解析来源显示, 人为来源占主体. Cd来源于人为活动造成的源3和源1(33.1%和17.7%, 共50.8%), 自然源占46.1%; Cu源贡献率依次为源1(占93.0%)、源3(占4.6%)和其他源(占2.4%); Zn源贡献率依次为人为造成的源1(占52.4%)、源3(占24.2%)、自然来源的源2(占20.0%)以及其他源(占3.4%); Ni源贡献率依次为源1(占56.3%)、源2(占37.8%)以及源3(占5.8%).
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