2020, Vol. 41
2. 南京大学环境纳米技术研究中心, 南京 210023;
3. 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心, 南京 210046;
4. 南京大学常高新国际环保产业技术研究院, 常州 213125
2. Research Center for Environmental Nanotechnology(ReCENT), Nanjing University, Nanjing 210023, China;
3. State Environmental Protection Engineering Center for Organic Chemical Wastewater Treatment and Resource Reuse, Nanjing 210046, China;
4. Nanjing University-International Research Institute of Environmental Industries, Changzhou 213125, China
超滤技术具有低能耗、高水通量以及高效分离等特点, 因而被广泛应用于生化尾水的分离净化过程[1, 2].超滤膜的有效分离范围为1~50 nm, 对于二级出水中PPCPs等高毒性小分子有机物的处理效果并不理想, 常与絮凝、吸附等处理技术联用, 达到改善出水水质等目的[3].但是, 在实际运行过程中, 这类联用技术工艺复杂, 并且产生的颗粒及絮体还会引起膜污染现象[4].因此, 通过多功能材料改性超滤膜, 在截留低毒性大分子有机物的同时, 对高环境危害性小分子有机物的原位吸附分离, 是实现生化尾水提标排放的有效途径之一[5].
纳米吸附剂掺杂的共混基质膜兼具膜滤和吸附分离等功能, 能够在截留颗粒污染物的同时实现对溶解性污染物的吸附[6].常见的TiO2和氧化石墨烯等无机纳米颗粒使得共混基质膜能够有效去除水体中染料和重金属等溶解性污染物[7, 8].然而, 这类材料的可设计性差导致其吸附容量和选择性受到限制, 并且无机纳米颗粒与高聚物之间较低的兼容性也阻碍膜吸附技术地进一步发展[9].金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是金属节点与多齿有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的超分子材料, 相比于传统无机颗粒具有更好的膜兼容性[10].同时, MOFs丰富的孔道结构和官能团以及良好的可设计性使它能够有效提升对溶解性污染物的选择吸附过程, 进而改善共混膜的吸附性能.Tan等[11]将MIL-68(Al)与PVDF共混得到MIL-68(Al)/PVDF, 用于对溶液中硝基苯的吸附去除, 该膜对硝基苯的去除效果是原始未改性PVDF去除效果的49.9倍.瞿韬光[12]制备的Ln-MOF/PVDF膜可快速识别水中的硝基苯, 并对其具有良好的选择性吸附效果.Yao等[13]通过UiO-66-NH2与聚氨酯材料制备共混基质膜, 用于吸附分离水中的孔雀绿和亚甲基蓝等亲水性染料, 其实验结果表明, 该共混基质膜对这两种染料的吸附去除效率可达91%和97%.尽管如此, 在长期运行过程中吸附能力再生和膜内污染控制仍然制约了膜吸附技术在生化尾水提标排放过程中的应用.
高级氧化法是实现膜吸附性能再生和膜内不可逆污染的重要途径之一. Ngang等[14]制备的TiO2-PVDF吸附去除亚甲基蓝过程中发现, 通过TiO2/UV产生氧空穴能够有效改善十二烷基硫酸钠对膜表面的污染, 纯水通量可恢复99%. Song等[15]通过原位O3氧化的方式控制褐藻污染的超滤过程, 结果表明体系内的活性氧物质能够将相对分子量大于150×103的大分子污染物降低至6×103~80×103, 有效改善了膜内污染过程.但是, 如何实现膜吸附和膜污染控制过程的耦合, 进而提升超滤技术对水体PPCPs深度去除的研究还相对较少.
本研究将前期工作设计的一种具有吸附和催化能力的多功能UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66材料应用于共混基质膜的制备.选取在中性条件下带负电荷的水杨酸(SA)和不带电荷的邻-苯二甲酸二甲酯(DMP)这两种常见PPCPs作为模板化合物, 用来评价共混基质膜对水体PPCPs的吸附性能.进一步地, 通过牛血清蛋白(BSA)作为膜污染物来探究膜吸附再生过程和膜污染控制过程技术在环境治理方面的应用.
1 材料与方法 1.1 实验材料主要试剂：氯化铁、氯化锆、对-苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸钠、乙酸、氢氟酸(HF)、碳酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、双氧水、N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和乙腈均为分析纯, 购自中国国药化学药剂有限公司.聚偏二氟乙烯购自上海麦克林生化科技有限公司.
仪器设备：环境扫描电子显微镜(SEM, Quanta 250, 德国); 原子力显微镜(AFM, MultiMode 8, 德国); X射线衍射仪(XRD, X'TRA, 瑞士); 膜流动电位仪(SurPASS 3, 奥地利); 光学接触角测量仪(DSA100, 德国); 高效液相色谱仪(HPLC-UV, Waters 152, 美国); 电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES, iCAP7400, 美国); 电子自旋共振波谱(EPR, EMX-10/12, 德国); 微孔比表面积测定仪(BET, NOVA3000, 美国); Millipore超滤杯(UFSC05001, 德国).
1.2 MOFs/PVDF共混膜制备多功能UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66的合成方式参考文献[16].将质量分数为15%的PVDF溶于DMF, 70℃油浴搅拌2 h.将不同含量的MOFs(占PVDF的质量分数为0、5%、10%和30%)添加到上述溶液中, 磁力搅拌8 h得到均一悬浊液, 静置24 h排除气泡.所得铸膜液均匀涂抹于玻璃板上, 空气中静置30 s, 以水为凝固相通过溶剂致相转化法得到MOFs/PVDF共混基质膜.
1.3 MOFs/PVDF性能评价 1.3.1 MOFs/PVDF膜通量测试构建死端流过滤系统对MOFs/PVDF共混基质膜进行纯水通量测定.测试前将待测膜在0.15 MPa下预压30 min, 然后维持0.1 MPa下恒压过滤500 mL去离子水, 记录出水水量和时间.纯水通量Jw [L ·(m2 ·h)-1]公式表示为：
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(1) |
式中, V为过膜出水体积(L); A为有效膜面积(1.54×10-4 m2); Δt为过滤时间(h).
1.3.2 MOFs/PVDF膜吸附SA和DMP实验在pH=7±0.1, 0.053 MPa条件下分别对0.1 mmol ·L-1 SA和0.1 mmol ·L-1 DMP进行过膜吸附, 评价MOFs/PVDF膜对SA和DMP的吸附能力.测量条件：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (4.6 mm×150 mm, 5 μm)色谱柱; 流动相A：质量分数为0.1%的甲酸溶液, 流动相B：乙腈, A :B=60% :40%;流量1.0 mL ·min-1; 柱温25℃; 进样量10 μL; 检测波长228 nm.
1.3.3 膜污染控制实验配置含有10 mg ·L-1牛血清蛋白(BSA, Mr=67 000)的磷酸盐缓冲液(pH=7±0.1).通过不同浓度BSA污染膜组件, 评价死端流过滤系统中膜表面和膜内的抗污染性能.
膜表面污染实验：将待测膜浸泡于10 mg ·L-1 BSA溶液中, 磁力搅拌6 h, 然后用去离子水清洗膜表面滤饼层.
膜内污染实验：将表面污染后的膜用5 mg ·L-1 BSA溶液在0.1 MPa压力下过滤10 min, 然后用去离子水清洗膜表面.重复3次该过程, 分别记作第一次、第二次和第三次的膜内污染.
维持0.053 MPa下恒压过滤, 用不同浓度的双氧水(0、5和10 mmol ·L-1)在pH=5±0.1条件下反冲5 mg ·L-1 BSA污染后的MOFs/PVDF膜.通过纯水通量的恢复率来评价复合膜清污过程[17].纯水通量恢复率表示为：
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(2) |
式中, R为通量恢复率(%); J0为污染前的纯水通量[L ·(m2 ·h)-1]; J为污染后的纯水通量[L ·(m2 ·h)-1].
氧化降解BSA产物的相对分子量通过尺寸排阻色谱进行测量, 测量条件：Protein PakTM125凝胶色谱(7.8 mm×300 mm, 10 μm); 流动相为0.1 mmol ·L-1碳酸氢铵溶液; 流量0.5 mL ·min-1; 柱温25℃; 进样量50 μL; 检测波长254 nm.
2 结果与讨论 2.1 材料形貌及物相分析从图 1中SEM图谱可以看出, MOFs颗粒的负载会改变膜表面形貌结构.随着多功能MOFs负载量的增加, 膜表面缺陷型大孔逐渐增多.通过BET数据得知(表 1), 当多功能MOFs负载量从0增加至30%, 膜内有效孔径从2.41 nm增加至3.96 nm.这主要是由于MOFs颗粒负载量增大导致PVDF在相分离过程中有机高分子聚合缺陷引起的[18].结合AFM对MOFs/PVDF膜表面粗糙程度进行分析, 当MOFs负载量为30%时, 在2 μm×2 μm扫描范围内膜面平均粗糙度(Ra)达到59.04, 是原始的PVDF膜Ra值的2.2倍.这有利于共混基质膜在分离水体颗粒物的同时更充分地与PPCPs接触, 改善膜吸附的效果.
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(a)原始PVDF、(b) 1%MOFs/PVDF、(c) 5%MOFs/PVDF、(d) 10%MOFs/PVDF和(e) 30%MOFs/PVDF 图 1 膜表面的AFM和SEM图 Fig. 1 AFM and SEM images of the membrane surface |
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表 1 不同UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66负载量MOFs/PVDF膜有效孔径 Table 1 Effective pore size of MOFs/PVDF membranes with different UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66 loading |
进一步地通过XRD对MOFs/PVDF的晶形结构进行分析, 结果如图 2所示.原始PVDF膜中18.7°和20.4°的特征衍射峰分别对应了α和β晶型的PVDF[19].MOFs/PVDF膜中7.3°和8.5°特征峰对应了UiO-66的(111)和(200)晶面[20].随着多功能MOFs负载量的增大, 共混膜内MOFs特征峰的强度逐渐增大, 但是MOFs的负载并未改变基膜PVDF的晶型.这表明实验成功制备出MOFs/PVDF膜, 并且各组分的晶形结构并没有发生明显变化.
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图 2 原始PVDF、UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66和不同负载量MOFs/PVDF膜的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of pristine PVDF, UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66, and MOFs/PVDF with different loadings |
多功能MOFs负载量的变化对膜亲水性和通量都有着显著的影响(图 3).亲水性MOFs颗粒的掺杂有效改善了共混膜的亲水性, 纯水与膜表面的接触角从原始PVDF膜的72.8°下降至30%MOFs/PVDF膜的58.8°.膜通量则从对应的52.0 L ·(m2 ·h)-1提升至253.4 L ·(m2 ·h)-1.然而10%MOFs/PVDF膜的接触角同样降低至60.3°, 对应的通量为116.4 L ·(m2 ·h)-1, 远低于30%MOFs/PVDF膜的通量.结合5 mg ·L-1 BSA截留实验可以看出, 当单位面积过膜流量达到117.3 L时, 30%MOFs/PVDF对BSA的截留率仅维持在74.2%, 而原始PVDF以及其余MOFs负载量的共混膜对BSA的截留率维持在91.9%~98.8%.这说明过多的MOFs负载导致膜内大孔缺陷的形成, 造成水通量的急剧上升, 截留效果的下降[21].同时, 这也与SEM表征结果相吻合.
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图 3 MOFs负载量与共混基质膜接触角、纯水通量和BSA截留率的关系 Fig. 3 Relationship between the MOFs loading and contact angle, pure water flux, and BSA removal rate of the mixed-matrix membrane |
SA和DMP与配体对-苯二甲酸之间的π-π共轭作用使得UiO-66本身对这两种污染物具有很高的吸附容量[16].除此之外, 通过晶种法在Fe3 O4@UiO-66表面生长一层超薄的UiO-66层制备得到的UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66既能够避免内部Fe3 O4催化剂的流失, 又可以形成带有缺陷的褶皱, 提供更多的—OH和—COOH基团参与污染物的吸附过程[22].这些亲水性多功能MOFs颗粒的负载使得膜表面粗糙程度增大, 在提高过膜水通量的同时还能够改善溶解性有机物与多功能MOFs的可接触性.由图 4中可以看出, 在pH=7±0.1条件下这种多功能MOFs对SA和DMP的吸附量分别为226.7 mg ·g-1和187.7 mg ·g-1, 动力学速率常数达到2.2×10-3 g ·(mg ·min)-1和1.3×10-3 g ·(mg ·min)-1.这表明UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66对SA和DMP具有较高的吸附容量和较快的吸附速率.
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图 4 UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66吸附SA和DMP的热力学和动力学模型 Fig. 4 Thermodynamic and kinetic models for SA and DMP adsorption on UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66 |
将合成的多功能MOFs与PVDF共混, 进一步探究膜滤过程中的SA和DMP的吸附效果(图 5).当进料液中SA和DMP浓度为0.1 mmol ·L-1, 过膜通量维持在大约70 L ·(m2 ·h)-1时, PVDF对这两种PPCPs的去除率不到2%.而10%MOFs/PVDF膜对SA和DMP的吸附效果最好, 前期去除效率分别达到66.0%和47.9%.在持续0.1 mmol ·L-1高浓度进料情况下, 过膜流量达到117.3 L后10%MOFs/PVDF膜失去吸附能力.此时, 单位质量MOFs对SA和DMP的吸附容量分别达到颗粒态最大吸附量的73.0%和71.0%.溶液在厚度约176 μm的10%MOFs/PVDF膜内停留时间达到11.1 s, 这使得PPCPs能够有充分的时间与多功能MOFs接触.同时发生在共混膜周围的浓差极化现象也促进了PPCPs的吸附过程[23].对于高负载量的30%MOFs/PVDF膜内污染物停留时间大约为4.8 s, 并且大量的PPCPs从缺陷孔隙流失, 导致它对SA和DMP的吸附量远低于10%MOFs/PVDF膜.当体系内添加5 mg ·L-1 BSA时, SA和DMP的去除率都略有提升, 它们的初始去除率分别达到70.9%和57.4%.这主要是运行过程中BSA堵塞膜孔引起膜通量的下降, 使得污染物在膜内的停留时间增长.除此之外, 膜孔内BSA的氨基酸残基能够作为吸附SA和DMP的位点, 促进SA和DMP的吸附总量的提升[24].
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(a)和(b)不投加BSA, (c)和(d)投加BSA 图 5 MOFs/PVDF膜的SA和DMP去除率 Fig. 5 Removal rate of SA and DMP by MOFs/PVDF membranes |
多功能MOFs的掺杂除了使MOFs/PVDF膜具备膜吸附功能, 还赋予了它催化H2 O2的能力.UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66中Fe3 O4能够在一定条件下催化类芬顿反应.实验首先探究了UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66催化类芬顿反应时产生的主要活性物种.UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66投加量为1 g ·L-1, H2 O2浓度为10 mmol ·L-1, pH=4±0.1条件下使用100 mmol ·L-1的DMPO作为羟基自由基(HO ·)的捕获剂.反应过程中检测到了峰强度为1 :2 :2 :1的DMPO-HO ·信号峰(图 6)[25].然而, 相同条件下UiO-66体系内没有检测到DMPO-HO ·信号峰, 这说明UiO-66本身不能催化H2 O2产生HO ·.
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图 6 HO·生成的EPR谱图 Fig. 6 EPR spectra for HO · generation |
本实验选取10%MOFs/PVDF膜研究H2 O2对其吸附能力再生和膜内污染控制过程.通过体积分数2%的HF和DMSO混合液消解多功能MOFs测得UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66中Fe3 O4的含量约为35.2%.分别使用3、5、10 mmol ·L-1 H2 O2和80%乙醇在pH=4±0.1条件下对10%MOF/PVDF膜吸附能力和通量进行再生, 结果如图 7(a)和7(b)所示.3 mmol ·L-1和5 mmol ·L-1 H2 O2与80%乙醇能够有效再生膜吸附性能, 膜吸附性能恢复率均在93%以上.而10 mmol ·L-1 H2 O2的再生效率仅为71.6%, 这主要是因为高浓度的H2 O2使得催化剂中Fe2+被氧化, 同时猝灭了类芬顿反应过程中产生的HO ·[26].在对5 mg ·L-1 BSA污染后的膜通量再生过程中发现, 5 mmol ·L-1 H2 O2的通量恢复率最高达到91.8%, 而80%乙醇的仅为5.6%.进一步地, 通过尺寸排阻色谱分析了BSA氧化后的相对分子量变化.从图 7(c)中可以看出, 5 mmol ·L-1 H2 O2氧化膜孔内BSA的出水降解产物中相对分子量范围在0~21 000和32 000~63 000的产物含量明显高于其它H2 O2浓度的氧化产物. 3 mmol ·L-1的H2 O2虽然能够保证吸附能力的再生, 但是对膜内BSA等污染物的降解效率有限, 这主要是因为缺少足够的HO ·用于膜内BSA的氧化[27].结果表明, 实验设计的这类MOFs/PVDF膜除了能够吸附去除水体的PPCPs以外还能够耦合吸附能力再生和膜内污染控制过程.
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图 7 不同H2 O2浓度与10%MOFs/PVDF吸附能力再生, 通量恢复和膜内BSA氧化的关系 Fig. 7 Relationship between H2 O2 concentrations and 10%MOFs/PVDF adsorption capacity regeneration, pure water flux recovery, and BSA oxidation in the membrane |
除了催化H2 O2氧化膜内大分子有机物, 多功能MOFs的掺杂还能够有效改善共混膜的抗污染性能.由图 8所示的膜表面和膜内污染结果可以看出, 膜表面污染后的原始PVDF膜通量恢复率仅为57.1%, 而10%MOFs/PVDF膜的通量恢复率可达85.1%.通过对膜表面Zeta电位分析得出, 随着MOFs负载量的增加, pH=7±0.3时膜表面Zeta电位从原始PVDF的-35.1 mV降低至30%MOFs/PVDF膜的-46.5 mV, 膜表面所带负电荷的量增加能够通过静电排斥的作用阻碍带有负电荷BSA等大分子的沉积, 从而改善膜表面污染过程.但是30%MOFs/PVDF膜孔的缺陷使得BSA在膜表面缺陷型大孔的沉积量高于10%MOFs/PVDF膜, 导致了膜表面污染抗污性能的降低.对于3次膜内污染过程, 随着MOFs负载量依次增加, MOFs/PVDF膜对BSA的静电排斥作用增强, 进而使得前3次10%MOFs/PVDF膜内污染后的通量恢复率相比于原始PVDF依次提升了19.5%、23.0%和25.3%.由此可以看出, 多功能MOFs的掺杂除了能够提升共混膜的吸附性能以外, 还能够有效改善膜滤过程中的膜抗污性能.
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图 8 MOFs负载量与膜污染和膜流动电位的关系 Fig. 8 Relationship between MOFs loading with membrane fouling and membrane Zeta potential |
本实验选用0.01 mmol ·L-1 SA、0.01 mmol ·L-1 DMP和5 mg ·L-1 BSA的混合溶液评价10%MOFs/PVDF膜5次回用后的吸附再生效果, 结果如图 9所示.当H2 O2浓度为5 mmol ·L-1, 反冲液pH=4±0.1时, 10%MOFs/PVDF膜在处理水量达到96.3 L ·m-2后对SA和DMP的去除率分别维持在67%~75%和62%~67%.纯水通量恢复率在处理水量达到524.4 L ·m-2后能够维持在72.6%.这说明10%MOFs/PVDF膜对于较低浓度的PPCPs的去除有更好的效果, 并且能够实现共混膜材料的多次回用.
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图 9 5次回用过程中PPCPs去除率和通量恢复的效果 Fig. 9 PPCPs removal rate and pure water flux recovery during the five cycles |
(1) MOFs/PVDF共混膜能够有效提升对水中PPCPs的吸附去除效果.当进水中SA和DMP浓度为0.1 mmol ·L-1, 过膜通量维持在70 L ·(m2 ·h)-1时, 10%MOFs/PVDF膜相对于原始PVDF的去除效果分别提升了64.2%和46.1%.
(2) UiO-66@ Fe3 O4 @ UiO-66中的Fe3 O4催化的类芬顿反应在实现膜吸附能力再生的同时还可以有效改善膜内大分子有机物的污染状况.在5 mmol ·L-1 H2 O2对0.1 mg ·L-1 BSA污染后的10%MOFs/PVDF膜通量恢复率最高达到91.8%, 膜吸附性能的恢复率可达94.2%.
(3) 除了氧化膜内大分子有机物以外, UiO-66@ Fe3 O4@UiO-66的掺杂还能够改善MOFs/PVDF共混膜的抗污性能.亲水性MOFs的掺杂使10%MOFs/PVDF膜表面污染后的通量恢复率相比于原始PVDF膜提升了28.0%, 前3次膜内污染后的通量恢复率依次提升了19.5%、23.0%和25.3%.
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