2020, Vol. 41
2. 江苏经贸职业技术学院工程技术学院, 江苏省食品安全工程技术研发中心, 南京 210007
2. Jiangsu Engineering and Research Center of Food Safety, Jiangsu Institute of Commerce Department of Engineering and Technology, Nanjing 210007, China
抗生素和重金属常被作为饲料添加剂应用于预防、治疗疾病和促进畜牧业的增长等方面[1].由于抗生素不能被完全吸收, 含抗生素母体的废水被排放到水生环境中, 导致抗生素耐药性增加, 对生态环境和人类健康造成危害[2].重金属经常被作为生长促进剂添加到动物饲料中, 其具有生物蓄积性和不可降解性[3].近年来, 随着养殖业的发展, 在水环境中, 重金属和抗生素污染以复合污染的形式出现[4].由于四环素分子中含有羟基和氨基等基团, 可能与废水中的金属离子发生络合作用, 从而改变它们对环境影响, 产生更加复杂的毒理效应[5, 6].张文婕等[7]对抗生素与重金属复合污染对土壤过氧化氢酶活性的影响进行分析, 发现复合污染下, 抗生素和Cu的交互作用存在差异, 表现为拮抗和协同两种; 恩诺沙星(ENR)与Cu复合污染对过氧化氢酶活性的影响随污染物浓度增加先抑制后激活; 高浓度土霉素(OTC)和磺胺二甲基嘧啶(SM2)与Cu复合污染处理14 d后, 产生抑制作用. Deng等[8]的研究发现, 相对纯TC, 低浓度的Cu2+与TC共存条件下, 对酶活性的抑制降低、而高浓度的Cu2+与TC共存条件下, 对酶活性的抑制升高.因此, 迫切需要寻找有效去除废水中与金属复合的抗生素的方法[9].
目前报道的废水中重金属与抗生素复合污染物的处理方法包括氯化法[10]、光催化法[11]、吸附法[12]和膜分离法[13].半导体光催化技术因其成本低、环境友好、降解效率高和反应稳定性好等优点受到广泛关注[14].目前已有许多关于光催化氧化技术处理含四环素废水的报道[15, 16], 但对通过光催化降解技术处理四环素-铜复合物的研究很少.在众多的材料中, 纳米TiO2可以降解抗生素[17], 但TiO2仅有紫外活性, 对可见光利用率较低, 对抗生素的氧化和矿化效率较低[18], 并且TiO2会对生物体产生毒性[19]. Bi2MoO6作为最重要的Aurivillius氧化物之一[20], 具有较低带隙, 较好的热稳定性.但是其光生电子-空穴极易复合, 量子效率较低.为了抑制电子和空穴的快速复合, 采取半导体复合[21]等修饰改性手段, 可以增强Bi2MoO6的光催化活性, 提高可见光的利用率. Qiao等[22]的研究发现Bi2MoO6/Bi2S3异质结对Cr(Ⅵ)的光催化去除速率分别为纯Bi2MoO6和Bi2S3约55和5.7倍.
本文利用溶剂热法合成了Bi2MoO6/Bi2S3异质结光催化剂, 考察了可见光下该异质结材料对TC-Cu复合物中TC的光催化降解效果, 探讨了溶液的初始pH、TC初始浓度以及TC与Cu2+量比(mol/mol)等条件对TC降解的影响, 分析了Bi2MoO6/Bi2S3光催化体系对TC-Cu的降解机制和反应机制, 并利用小球藻生长抑制率实验对降解过程中的生物毒性进行评价.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器主要试剂：四环素(tetracycline, TC)和五水合硫酸铜(CuSO4 ·5H2 O)购于上海新宝精细化工厂; 五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3 ·5H2 O)和五水硝酸铋[Bi(NO3)3 ·5H2 O]购于国药集团化学试剂有限公司; 四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24 ·4H2 O]购于合肥工业大学化学试剂厂; 小球藻(chlorella)由中国科学院武汉水生生物研究所提供.以上药品均为分析纯.本实验用水均为去离子水.
主要仪器：光化学反应仪(XPA-7型, 南京胥江机电)、紫外-可见分光光度计(TU-1901型, 北京普析通用仪器有限责任公司)、总有机碳测定仪(日本岛津VCSN型)、光照培养箱(GZL-P280B型, 合肥华德利)和Agilent 1290 DAD-HPLC system (Agilent Technologies, American).
1.2 催化剂制备Bi2MoO6的制备：称取2 mmol Bi(NO3)3 ·5H2 O加入到25 mL 1 mol ·L-1稀硝酸中, 搅拌30 min; 加入2 mmol (NH4)6Mo7O24 ·4H2 O到上述溶液中, 继续搅拌30 min.然后用氨水将溶液的pH调至7.0, 将溶液转移至100 mL水热反应釜中, 置于160℃烘箱中反应6 h.自然冷却后通过离心获得沉淀, 所得沉淀用乙醇和去离子水洗涤, 置于烘箱中60℃烘干待用.
Bi2S3的制备：称取0.5 mmol Bi(NO3)3 ·5H2 O加入到40 mL去离子水中搅拌30 min, 然后将0.75 mmol Na2S2O3加入到上述溶液中搅拌1 h.将所得溶液转移至100 mL水热反应釜中24 h.自然冷却后通过离心获得沉淀, 所得沉淀用乙醇和去离子水洗涤, 置于烘箱中60℃烘干, 然后在400℃下煅烧3 h.
Bi2MoO6/Bi2S3的制备：Bi2MoO6和Bi2S3按一定比例加入到30 mL去离子水中, 超声20 min.所得溶液转移至100 mL水热反应釜中, 置于100℃烘箱中反应10 h.自然冷却后通过离心获得沉淀, 所得沉淀用乙醇和去离子水洗涤.实验中Bi2MoO6与Bi2S3质量比分别为1 : 0.2、1 :0.3、1 :0.5和1 :1, 对应样品分别记为MS-0.2、MS-0.3、MS-0.5和MS-1.
1.3 材料表征X射线衍射(XRD)采用日本理学公司的D/max-rc型X射线粉末衍射仪; 透射电子显微镜(TEM)采用日本HITACHI公司的H-7650型透射电子显微镜测量; 电化学性能采用上海辰华仪器有限公司的CHI660电化学工作站测量; 样品表面的成分和元素化学状态分析通过美国Thermo Fisher Scientific的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪进行.
1.4 光催化活性测试光催化降解实验采用XPA-7型光化学反应仪, 以自来水为冷却水, 用0.1 mol ·L-1 HCl或NaOH调节溶液的pH值.以350 W的氙灯(加420 nm滤光片)为可见光光源, 为了消除吸附作用的影响, 将溶液置于黑暗处吸附30 min.每隔10 min取样一次, 样品高速离心15 min后, 取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定溶液的吸光度.用公式(1)计算光催化去除率; 用公式(2)计算溶液总有机碳的去除率.
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(1) |
式中, A0为样品溶液达到吸附-解吸平衡时的吸光度, At为光照一定时间后溶液的吸光度. c0为样品溶液达到吸附-解吸平衡时的浓度, ct为不同反应时间的浓度.
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(2) |
式中, TOC0为样品溶液达到吸附-解吸平衡时总有机碳的含量, TOCt为不同反应时间总有机碳的含量.
1.5 活性物质捕获实验为了判断在光催化反应过程不同活性物质的作用, 分别以异丙醇(IPA, 0.2 mmol ·L-1)、对苯醌(BQ, 0.2 mmol ·L-1)、碘化钾(KI, 0.2 mmol ·L-1)和硝酸银(AgNO3, 0.2 mmol ·L-1)分别为·OH、·O2-、h+和e-的猝灭剂, 通过在可见光照射下催化剂对含各种自由基猝灭剂的TC和TC-Cu溶液的降解效果, 判断影响光降解效果的主要活性种类.
1.6 HPLC-MS分析本实验采用6460 QQQ MS接口的Agilent 1290 DAD-HPLC对光催化降解TC和TC-Cu的中间产物进行测定.采用Syncronis C18色谱柱(150×4.6 mm, 2.6 μm粒径, Thermo Fisher Scientific, Shanghai, China), 柱温30℃; 二元流动相由A(0.1%甲酸)与B(甲醇)组成, 流动相比例为A :B=60 :40;流速为0.5 mL ·min-1, 柱温设定为30℃.使用以下设置在ESI正离子模式下进行分析：雾化器压力206.8 kPa(30 psi), Vcap电压3 500 V, 碎裂电压135.0 V, 喷嘴电压1 000 V, 以及过热氮气鞘气流速10 L ·min-1.
1.7 降解过程毒性测定:小球藻生长抑制率实验本实验所用容器为200 mL锥形瓶, 小球藻培养量为80 mL, 每组设平行样3个.小球藻培养温度为25℃, 光照强度为9 000 lx, 时间设置昼夜比12 h :12 h; 初始藻液密度大于1.9×106 cell ·mL-1(λ=680 nm下的光密度为0.025);培养时间7 d.
通过紫外分光光度计在680 nm下测定细胞悬浮液中的光密度以监控培养品的生长状况, 绘制生长曲线.测试样品对小球藻的生长抑制率由公式(3)和(4)计算：
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(3) |
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(4) |
式中, N1为t1时刻的细胞数(cell), Nn为tn时刻的细胞数(cell), μ为平均生长速率(cell ·min-1), (tn-t1)为培养时间(min), i为生长抑制率(%), μc为对照组的平均生长速率(cell ·min-1), μt为处理组的平均生长速率(cell ·min-1).
2 结果与讨论 2.1 催化剂理化性质表征利用XRD对Bi2MoO6、Bi2S3和Bi2MoO6/Bi2S3异质结催化剂进行分析, 结果见图 1.从中可知, Bi2MoO6在2θ为28.31°、32.58°和47.18°的特征衍射峰分别对应于Bi2MoO6(JCPDS # 21-0102)的(131)、(200)和(062)晶面. Bi2S3的特征峰位置与正交晶系材料Bi2S3的标准卡片(JCPDS No.17-0320)相对应, 特别是在2θ为24.91°、28.77°和31.96°处的衍射峰分别对应于(130)、(211)和(221)晶面.在复合材料的XRD谱图中对应于Bi2MoO6和Bi2S3的所有特征衍射峰.随着Bi2S3掺杂量增多, Bi2MoO6特征衍射峰强度降低, Bi2S3特征衍射峰强度增大.加入Bi2S3后, 无其他衍射峰出现, 主峰没有位移但结晶度有所下降.这可能是因为Bi2S3对Bi2MoO6的晶化程度有抑制作用[23].
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图 1 样品的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of samples |
图 2为Bi2MoO6、Bi2S3和不同质量比的Bi2MoO6/Bi2S3的TEM图片.从图 2(a)中可见, 纯Bi2MoO6呈规则纳米片状, 边长约为145 nm; 从图 2(b)中可见, Bi2S3呈蜷缩的棒状; 从图 2(c)~2(f)中可见, 不同比例的Bi2MoO6/Bi2S3复合材料均为大小均匀的纳米片.随着Bi2S3掺杂比例增加, 纳米片直径增加, 且纳米片团聚程度增加.
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(a) Bi2MoO6; (b) Bi2S3; (c) MS-0.2; (d) MS-0.3; (e) MS-0.5; (f) MS-1 图 2 样品的TEM图 Fig. 2 TEM images of samples |
图 3为制备材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布.从中可知, 该等温线是典型的第Ⅳ类等温线, 说明样品具有介孔结构[24].由N2吸附-脱附测试结果可知, 材料的孔径主要位于2~20 nm之间.另外, 从表 1可知MS-0.3比单一材料有更大的比表面积, 这更有利于复合材料对TC和TC-Cu的吸附.同时材料的介孔结构有利于可见光的吸收, 可有效减少电子-空穴的复合, 促进光催化材料对TC和TC-Cu的降解.
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图 3 合成材料的比表面积数据 Fig. 3 Data graph of specific surface area of synthetic materials |
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表 1 样品的比表面积、孔容以及孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume, and pore size of the sample |
采用XPS测试对Bi2MoO6、Bi2S3和MS-0.3的化学组成及化学状态进行分析, 实验结果见图 4.从图 4(a)XPS全谱中可见, 所制备样品中的元素, 与其结构式一致, 其中C 1s(284.8 eV)光谱用作计算其他元素结合能的参考[22].分别对这4种元素进行HR XPS分析, 从图 4(b)可见, Bi 4f在159.6 eV和164.9 eV处出现两个峰, 分别对应Bi 4f 7/2和Bi 4f5/2的结合能, 自旋轨道分裂为5.3 eV, 对应于MS-0.3中的Bi元素; S 2p在159.6 eV和165.1 eV的特征峰对应于S 2p 3/2和S 2p 1/2的结合能[图 4(c)], 与纯Bi2S3中S的结合能相比, 复合材料中S 2p的结合能向低场方向偏移, 表明S得电子.Mo 3d在束缚能为232.7 eV和235.9 eV处的峰归于Mo 3d 5/2和Mo 3d 3/2[图 4(d)][24], Mo 3d在235.9 eV处的峰归于Mo—O键的形成. 图 4(e)为O 1s的光谱, 在MS-0.3中, O 1s可以拟合成两个峰, 结合能为529.6 eV的峰可归于Bi—O键; 结合能为530.8 eV的峰可归于Mo—O键[25]; Bi2S3中O的结合能峰值为531.3 eV, 这可能是吸附于表面的H2 O中的O—H键.与纯Bi2S3和Bi2MoO6相比, MS-0.3异质结中各元素峰的结合能出现偏移, 这是由于异质结中Bi2S3和Bi2MoO6之间的电子转移引起的[26].
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图 4 Bi2MoO6、Bi2S3和Bi2MoO6/Bi2S3-0.3的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of Bi2MoO6, Bi2S3, and Bi2MoO6/Bi2S3-0.3 |
催化剂的光催化性能通过可见光下对TC和TC-Cu的光催化降解来评价.本实验中TC浓度为10 mg ·L-1、TC与Cu2+量比为1 :1、TC和TC-Cu溶液的pH分别约为5.5和4.95, 相关实验结果如图 5所示.从图 5(a)可知, 只有光照而无催化剂时, TC和TC-Cu的浓度基本无变化, 表明TC和TC-Cu溶液光稳定性良好.与纯Bi2S3和Bi2MoO6相比, Bi2MoO6/Bi2S3异质结具有更高的光催化活性, 尤其是MS-0.3样品, 60 min内对纯TC和TC-Cu复合物中TC的去除率分别为79.17%和75%.而随着Bi2S3量的增加, TC的去除率下降.由图 5可知, 除了MS-0.2, 其它材料对TC的去除率略高于TC-Cu, 这可能是因为在该实验条件下, TC与Cu2+生成络合物导致TC在水中的溶解度降低, 阻碍了TC的氧化和水解[27].
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图 5 不同样品光催化降解 Fig. 5 Photocatalytic degradation by different samples |
pH值影响TC和Cu2+在溶液中的形态和分布, 根据TC的pKa值(3.32、7.78和9.58)调节溶液初始pH值分别为2.5、5.5、7.0、8.5和9.5, 研究了溶液的pH对TC和TC-Cu光催化降解的影响.实验中TC浓度为10 mg ·L-1、TC与Cu2+量比为1 :1、催化剂的加入量为1g ·L-1和光照反应时间为60 min, 实验结果如图 6所示.从图 6(a)可知, 实验条件下Cu2+的存在对TC的降解有促进作用.这可能是由于在所选pH范围内Cu2+和TC发生络合作用形成络合物[如图 6(b)所示, 在相对应的pH条件下TC-Cu的最大吸收波长相比TC有明显的红移], 电子在络合物分子内传递, 铜离子作为电子传递体促进TC的氧化降解.此外, 铜离子还会通过捕获电子、空洞以及分离电子空洞、增加吸附量等方式促进TC的降解[28].
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(a)pH对光催化降解效果的影响; (b)不同pH下, TC和TC-Cu最大吸收波长对比; (c)Bi2MoO6/Bi2S3的Zeta电位 图 6 pH对TC和TC-Cu的影响 Fig. 6 Effect of pH on TC and TC-Cu |
从图 6(a)中可见, 溶液的pH值为7时, 两个溶液中TC的降解去除率最高.出现这种情况的原因可能是, 首先TC是多元酸, 其本身能够发生水解反应且在中性条件下TC水解速率较酸碱性高[29], 可能促进TC的光催化降解; 其次是材料表面与TC-Cu的静电吸引所致.由图 6(c)可知, 溶液pH值为7时, Bi2MoO6/Bi2S3表面带负电, 而该条件下TC-Cu复合物的主要存在形态为CuHTC+和CuTC0[30], 因此Bi2MoO6/Bi2S3易与显正电性的CuHTC+结合, 促进TC降解.
2.2.3 TC浓度和TC与Cu2+量比对光催化效率的影响pH为7时, 考察了TC初始浓度及TC与Cu2+复合量比对TC和TC-Cu光催化降解效率的影响.从图 7(a)可以看出, 随着TC浓度的增加, TC的降解去除率降低.出现这种情况可能是由于催化剂一定量时, 其表面形成的自由基的浓度是恒定的, TC的初始浓度升高, 使污染物与降解的中间体竞争活性基团导致降解去除率降低[31].另外, 当TC初始浓度为10 mg ·L-1、TC和Cu2+量比为2 :1且光催化反应60 min时, 纯TC和TC-Cu复合物中TC的去除率最高分别为85.63%和88.24%, 实验结果可见, Cu2+促进了TC的降解.这可能是由于当TC和Cu2+共存时, Cu2+通过A环C1-O、C3-O和C4-N以及B、C、D环的C10-O、C11-O和C12-O结合位点[图 7(c)]与金属离子形成1 :1或1 :2型络合物[32].当溶液中TC与Cu2+量比大于1 :3时, 主要形成1 :1型TC-Cu络合物, 在络合物内部Cu2+充当氧化剂, 促进TC降解; TC与Cu2+量比为1 :4时, 由于Cu2+浓度升高, 形成1 :2型TC-Cu配合物[33], 1 :2型配合物稳定性较高, 使得TC的降解去除率下降.
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(a)和(b)分别为TC浓度和TC与Cu2+量比对降解的影响; (c)TC的化学结构示意(A~D:四环素分子结构中不同的环) 图 7 TC浓度和TC与Cu2+量比对光催化的影响 Fig. 7 Effect of the concentration of TC and molar ratio of TC and Cu2+ on photodegradation |
釆用LC-MS测定TC和TC-Cu溶液不同反应时间(0、20、40和60 min)的降解产物, 结果如表 2所示.检测到质荷比(m/z)为467、461和369等的中间产物的结构式见图 8所示[16, 34~36].相比TC-Cu溶液, 纯TC溶液捕捉到更多的降解产物, 这可能是由于TC主要在C2、C4、C6和C11a上发生反应生成产物(见图 8, m/z分别为467、416、428和445), 而Cu2+通过C1-O、C3-O、C4-N、C10-O、C11-O和C12-O结合位点与TC结合形成络合物, 不易在结合位点处发生反应, 因此捕捉到的产物相对较少.对降解过程中溶液的矿化度进行测试, 经过60 min降解后, 纯TC和TC-Cu复合物的矿化去除率分别为61.82%和52.94%, 高于Shen等[16]和Cao等[2]所报道的TC溶液的矿化去除率, 说明Bi2MoO6/Bi2S3异质结光催化剂对TC和TC-Cu复合物有较好地去除效果.根据捕捉到的中间产物, 结合相关报道及光催化规律, 提出如图 8所示的纯TC和TC-Cu复合物可能的降解路径.
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表 2 TC和TC-Cu光催化降解中间产物 Table 2 Degradation intermediates of TC and TC-Cu |
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图 8 纯TC和TC-Cu复合物中TC光催化降解的可能途径 Fig. 8 Possible degradation pathways of pure TC and TC in TC-Cu complex |
由于抗生素具有抑制和杀菌作用, 其必然会对水体中微生物和动植物等造成一定影响, 因此, 通过污染物对小球藻的生长抑制率来监测污染物的综合毒性并且可以对污染物处理技术进行有效诊断[37].为了分析TC-Cu复合物光催化降解中间体及其产物对环境的影响, 利用1.7节中藻类生长抑制实验考察降解过程对藻类生长的影响, 结果见图 9.
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图 9 TC和TC-Cu降解产物对小球藻生长抑制率变化 Fig. 9 Growth inhibition rates of chlorella induced by TC and TC-Cu degradation products |
从图 9可以看出, TC光催化降解30 min、TC-Cu复合物在光催化降解前10 min后, 小球藻生长抑制率略有升高, 这表明在光催化反应过程中出现了生物毒性较强的中间体.这可能是TC分子内C4位去甲基、分子内脱水等降解产物造成的[38], 如LC-MS测定中被检测出的m/z为428和413降解产物(结构式见图 8).但对于TC-Cu复合物溶液, 光催化反应20 min后, 抑制率开始下降; 与Cu2+对小球藻生长抑制率相比, TC-Cu复合物溶液对小球藻生长抑制率降低, 其原因可能是TC和Cu2+形成复合物, 促进了中间体和TC分子的分解, 使得降解产物的生物毒性减弱.这与Khan等[34]采用臭氧氧化四环素的毒性分析结果一致.结合纯TC和TC-Cu复合物中TC的降解路径及初步毒性测试结果可知, 在光催化过程中, 纯TC产生了生物毒性较强的中间产物; 而TC-Cu分子经历了分解产生小分子有机物或小分子产物聚合成新的物质等一系列复杂的反应, 但总体而言光催化降解后的产物与原液相比毒性减弱.
综上所述, 在光催化反应中, 复合污染物TC-Cu转化为易降解的小分子产物, 与此同时产物毒性并没有明显增强.这表明用光催化氧化技术去除TC-Cu复合物中的TC是可行的.
2.5 降解机制分析紫外-可见漫反射吸收光谱可以直观地表征材料在不同波长下的光吸收值.从图 10(a)可知, Bi2S3在全光谱范围内均有较明显的吸收, Bi2MoO6在紫外光区的吸收较强, 而MS-0.3较Bi2MoO6在可见光区的吸收显著增强.异质结的形成会对物质的能带产生一定的影响, 通过计算对比二者的禁带宽度, 根据公式(5)计算样品的禁带宽度：
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图 10 Bi2MoO6, Bi2S3和Bi2MoO6/Bi2S3-0.3的紫外光谱 Fig. 10 UV specta of Bi2MoO6, Bi2S3, and Bi2MoO6/Bi2S3-0.3 |
式中, α为吸收系数, h为普朗克常数, A为常数, ν为光的频率, Eg为半导体禁带宽度.由此以hν-(αhν)1/2作图, 通过计算可得样品的禁带宽度[39].由图 10(b)可知, Bi2MoO6、Bi2S3和MS-0.3的禁带宽度分别为2.08、1.31和1.76 eV.材料吸光性越强, 禁带宽度越小, 电子空穴对跃迁所需要的能量也越低, 电子空穴对更容易被激发, 因此具有更好的光学吸收能力[39].
光催化活性的提高主要取决于光催化剂的能带结构以及光生电子和空穴的分离效率.根据公式(6)和(7)计算Bi2MoO6/Bi2S3催化剂能带位置[40, 41], 结果见表 3.
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(6) |
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(7) |
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表 3 Bi2MoO6和Bi2S3的能带分析1) Table 3 Energy band engineering analysis of Bi2MoO6 and Bi2S3 |
为了解TC和TC-Cu的光催化降解过程中活性物质的种类和贡献率, 利用自由基淬灭实验测定参与反应的自由基, 过程中采用异丙醇(IPA)淬灭·OH、对-苯醌(BQ)捕获·O2-、碘化钾(KI)用于淬灭h+和硝酸银(AgNO3)用于捕获e-, 结果如图 11所示.从中可知, 加入不同猝灭剂后, TC和TC-Cu的反应速率常数相比于空白均有下降, 说明以上4种活性物种均参与了反应; 而加入对-苯醌(BQ)后, TC和TC基本不降解, 说明在TC和TC-Cu降解过程中·O2-是主要活性物种.
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图 11 活性自由基实验及材料的光电流响应图谱 Fig. 11 Ion capture diagrams and photocurrent curves of materials |
另外, 对于材料的光电性能进行考察.从图 11(c)可见, 与纯Bi2MoO6和Bi2S3相比, MS-0.3光电流强度明显增加, 说明MS-0.3复合材料电子-空穴分离效率高, 强度大, 电子转移快, 光催化效果增强[25].
根据以上分析, Bi2MoO6/Bi2S3复合光催化剂, 其可见光下的光催化机制如图 12所示.当Bi2MoO6和Bi2S3在可见光照射下, 分别在相应的价带和导带中产生光电子(e-)和空穴(h+).由于Bi2MoO6的导带电位比O2/ ·O2-的标准还原电势(0.046 eV)低, 溶解的O2被Bi2MoO6产生的电子还原成·O2-, 其中一部分·O2-可以直接氧化污染物; 同时, 一部分Bi2MoO6产生的电子可以转移到Bi2S3的导带中, 且O2/H2 O2的活性电势(0.682 eV)[40]比Bi2S3的CB电势高, Bi2S3上的电子可以与·O2-反应形成·OOH, ·OOH与电子反应进一步形成H2 O2, H2 O2和电子反应获得·OH.因为Bi2MoO6与Bi2S3具有合适的能带匹配, Bi2MoO6中的光生空穴可以转移到Bi2S3中, 从而直接氧化污染物.根据上述的实验结果和理论分析, 提出了Bi2MoO6/Bi2S3的光催化过程的具体反应如下：
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图 12 Bi2MoO6/Bi2S3异质结光催化反应机制 Fig. 12 Photocatalytic reaction mechanism of Bi2MoO6/Bi2S3 heterojunction |
(1) 采用溶剂热法合成Bi2MoO6/Bi2S3异质结, 该异质结材料在可见光照射下对TC和TC-Cu有良好的降解效果.
(2) 可见光催化条件下, TC和TC-Cu的降解过程符合拟一级动力学方程, TC-Cu复合物的形成促进了TC的降解, 在pH=7、TC和浓度为10 mg ·L-1、TC和Cu2+量比为2 :1时, TC-Cu中TC的降解去除率高于纯TC溶液, 分别为85.63%和88.24%; TC-Cu矿化率较TC低, 分别为61.82%和52.94%.
(3) Bi2MoO6/Bi2S3光催化降解TC和TC-Cu过程中起主要氧化作用的活性物种是·O2-.通过小球藻生长抑制率实验发现, 光催化降解TC过程中产生的小分子产物与原液相比抑制率略有增强, 而降解TC-Cu过程中产生的小分子产物与原液相比抑制率降低, 说明采用光催化技术降解TC-Cu复合物中TC是可行的.
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