环境科学  2020, Vol. 41 Issue (12): 5480-5487   PDF    
引用本文
王鹏飞, 郅蒙蒙, 储昭升, 崔冠楠. 生物质粒径对负载MgO生物炭吸附水体中磷的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5480-5487.
WANG Peng-fei, ZHI Meng-meng, CHU Zhao-sheng, CUI Guan-nan. Effect of Biomass Particle Size on the Adsorption of Phosphorus from Aqueous Solution by MgO-loaded Biochar[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5480-5487.
生物质粒径对负载MgO生物炭吸附水体中磷的影响
王鹏飞1, 郅蒙蒙2, 储昭升1, 崔冠楠3     
1. 中国环境科学研究院, 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室, 北京 100012;
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055;
3. 北京工商大学轻工科学技术学院, 北京 100048
收稿日期: 2020-05-08; 修订日期: 2020-08-10
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07206-003）；北京工商大学科技创新服务能力建设-基本科研业务费-青年教师科研能力提升计划项目（PXM2018_014213_000033）
作者简介: 王鹏飞(1987~), 女, 博士研究生, 主要研究方向为水污染治理, E-mail:wangpf01@craes.org.cn
通信作者: 储昭升, E-mail:chuzs@craes.org.cn
摘要: 为研究生物质粒径对负载MgO芦苇生物炭（MBC）去除水体中磷的速率和能力的影响，以0~0.5、1~2和6~8 mm这3种不同粒径的芦苇颗粒为原料、MgCl2为改性剂制备MBC，用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等对MBC表征，开展MBC吸附溶液中磷酸盐（PO43--P）动力学和等温线实验以及实验数据模型拟合.结果表明，MBC对溶液中PO43--P的吸附速率随生物质粒径增大而增大，0~0.5、1~2和6~8 mm芦苇颗粒制备的MBC对PO43--P的吸附量在2 h内分别达到平衡吸附量的15.4%、25.8%和80.8%，而生物质粒径对MBC的PO43--P最大吸附量（249.0~254.7 mg·g-1）无明显影响.6~8 mm芦苇颗粒制备的MBC保留了较完整的芦苇细胞壁结构，且含有丰富的微孔和中孔，形成多层次、规则的、连通性好的孔隙结构.0~0.5 mm和1~2 mm芦苇颗粒制备的MBC孔隙结构较差，孔隙连通性受损，影响了磷酸根离子在MBC内部的扩散速率，限制了对磷的吸附速率.因此，以人工湿地收割的废弃植物芦苇为原料制备MBC用于去除水体中磷时，将芦苇破碎至6~8 mm即可，过度破碎会破坏MBC的孔隙结构，减小MBC对磷的去除速率.
关键词: 芦苇      生物质粒径      MgO      生物炭      吸附      磷     
Effect of Biomass Particle Size on the Adsorption of Phosphorus from Aqueous Solution by MgO-loaded Biochar
WANG Peng-fei1 , ZHI Meng-meng2 , CHU Zhao-sheng1 , CUI Guan-nan3     
1. National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, State Environment Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
3. School of Light Industry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
Abstract: To study the effect of biomass particle size on the rate and ability of phosphorus removal from aqueous solution by MgO-loaded Phragmites australis biochar (MBC), MBC was prepared using 0.0-0.5, 1.0-2.0, and 6.0-8.0 mm Phragmites australis particles as the feedstock and MgCl2 as the modification material. The MBC was characterized using FTIR, XRD, and SEM techniques. Kinetic and isotherm experiments of phosphate (PO43--P) adsorption from aqueous solution by the MBC were conducted, and the experimental data were fitted with various kinetic and isotherm models. The results showed that the adsorption rate of PO43--P by the MBC increased with the increase in biomass particle size. The amount of PO43--P adsorbed by the MBC prepared from 0.0-0.5, 1.0-2.0, and 6.0-8.0 mm particles reached 15.4%, 25.8%, and 80.8%, respectively, within 2 h. The biomass particle size did not affect the maximum PO43--P adsorption capacity (249.0-254.7 mg·g-1) of the MBC. MBC prepared from the 6-8 mm particles retained the complete cell wall structure of the Phragmites australis, and a large number of micropores and mesopores were generated during pyrolysis, thereby forming a hierarchical, regular, and well-connected pore structure. MBC prepared from the 0.0-0.5 mm and 1.0-2.0 mm particles had inferior pore structures with inferior pore connectivity, which affected the diffusion rate of PO43- ions inside the MBC and limited the PO43--P adsorption rate. Therefore, when using waste Phragmites australis harvested from a constructed wetland to produce MBC and remove phosphorus from water, the Phragmites australis should be crushed into 6-8 mm particles. Over-crushing deteriorates the pore structure of the produced MBC and reduces the removal rate of phosphorus by the MBC.
Key words: Phragmites australias      biomass particle size      MgO      biochar      adsorption      phosphorus     

水体富营养化是全球普遍面临的生态环境问题之一, 解决水体富营养化问题, 磷的去除是关键[1].生物炭是生物质在厌氧或缺氧条件下高温热解而成的富碳固体, 具有巨大的比表面积、丰富的孔隙结构及大量的官能团.在生物炭表面负载MgO等金属氧化物制成的改性生物炭, 对水中磷具有较高的吸附能力, 是一种重要且高效的去除水中磷的新兴材料[2~5].

生物质原材料和制备条件如最高热解温度、升温速率和生物质粒径等因素影响生物炭的产率和理化特征进而影响生物炭对磷的吸附性能[6].如当升温速率从4℃ ·min-1增加到20℃ ·min-1时, 以海带为原料制备的负载铝氧化物(AlOOH和Al2O3)生物炭的比表面积和总孔容减小了90%以上, 对磷的最大吸附量减小了67%[7].生物质粒径影响热解过程中生物质颗粒内部热传递速率以及热解产生的挥发性产物与固体颗粒的接触时间, 从而影响生物炭的产率与理化特征[8, 9].有研究表明, 随生物质粒径增大, 生物炭产率升高, 生物炭灰分含量、C、H、O和N元素含量、比表面积与孔隙结构、pH及表面官能团均发生变化[9~12].如当苹果木和玉米秸秆两种生物质原料粒径从0.25 mm增加到1.5 mm时, 生成的生物炭比表面积减小了11.1% ~52.1%[10].当稻壳颗粒粒径从＜0.74 mm增加到0.355~2.0 mm时, 代表生物炭芳香性与碳化程度的H/C元素量比(mol/mol)以及代表生物炭极性的O/C和(O+N)/C元素量比均增大, 生物炭芳香性减弱而极性增强[11].生物炭理化特征是决定其吸附性能的重要因素, 因此, 改变生物质粒径会对生物炭磷吸附性能造成影响.然而, 有关生物质粒径对负载金属氧化物改性生物炭对水中磷的吸附性能的影响却鲜见报道.

本研究选用典型湿地植物芦苇为原料, 采用不同粒径的芦苇颗粒制备负载MgO生物炭(MgO-loaded Phragmites australias biochars, MBC)以及作为对照的未改性生物炭(BC), 分析生物质粒径对BC和MBC理化性质及其对水中磷酸盐的吸附性能的影响, 以期为生物炭材料去除水体中磷以及湿地植物再利用提供理论基础与数据支持.

1 材料与方法 1.1 生物炭的制备

芦苇采自云南省洱海湖滨湿地, 挑选芦苇秆部, 用去离子水冲洗干净, 在烘箱中105℃烘干24 h, 破碎成3种不同粒径(0~0.5、1~2和6~8 mm)的碎段, 以Mg :生物质质量比为0.12的比例在250 mL锥形瓶中加入分析纯MgCl2 ·6H2 O和芦苇碎段, 加入200 mL去离子水, 在恒温水浴摇床25℃振荡24 h, 将混合物转移至培养皿中, 在烘箱中105℃烘干至恒重.将烘干后的混合物装入坩埚, 置于真空管式炉(中国杭州卓驰仪器有限公司, GSL 1200X-KQ-LT)中, 以0.4 L ·min-1速率通30 min N2排除空气, 保持N2流速不变, 以5℃ ·min-1的速率升温至600℃, 恒温2 h后冷却至室温.将制得的生物炭(MBC)研磨过100目筛, 装入密封袋置于干燥器内备用.另取3份不同粒径的芦苇碎段直接热解, 制成未改性生物炭(BC).共制得6种生物炭, 0~0.5、1~2和6~8 mm颗粒制成的BC分别简写为BC-S、BC-M和BC-L, 0~0.5、1~2和6~8 mm颗粒制成的MBC分别简写为MBC-S、MBC-M和MBC-L.

1.2 吸附实验

通过批量摇床实验研究6种生物炭对正磷酸盐的吸附动力学及热力学.用分析纯KH2PO4和去离子水配制正磷酸盐(PO43--P)质量浓度为20~1 500 mg ·L-1的系列溶液, PO43--P质量浓度采用钼锑抗分光光度法, 用紫外分光光度计(日本Shimadzu UV-1700)在波长700 nm处测定.

1.2.1 吸附动力学

分别称取各生物炭1.0 g于1 L锥形瓶中, 加入500 mL PO43--P质量浓度为20 mg ·L-1、pH为7.0的KH2PO4溶液, 用封口膜密封, 在摇床内25℃、150 r ·min-1恒温振荡72 h, 在0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12、24、48和72 h时取样, 将水样静置5 min, 用pH计(瑞士Mettler Toledo Delta 320)测上清液pH, 上清液用0.45 μm混合纤维素膜过滤, 测滤液中磷质量浓度.每个实验做两组平行.

为研究生物炭对PO43--P的吸附机制, 用准一级[式(1)]、准二级[式(2)]、n级[式(3)]、Elovich[式(4)]及颗粒内扩散[式(5)]动力学模型[13, 14]对动力学曲线进行拟合：

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

式中, Qt和Qe表示吸附时间为t和吸附平衡时PO43--P的吸附量(mg ·g-1); k1、k2和kn分别表示准一级、准二级和n级动力学速率常数, 单位分别为h-1、g ·(mg ·h)-1和gn-1 ·(mgn-1 ·h)-1, α表示初始吸附速率[mg ·(g ·h)-1], β表示吸附常数(g ·mg-1), ki表示颗粒内扩散系数[mg ·(g ·h0.5)-1], C为常数.

1.2.2 吸附等温线

分别称取0.08 g各生物炭于50 mL离心管中, 加入40 mL PO43--P质量浓度为100、200、300、400、500、600、800、1 000、1 200和1 500 mg ·L-1, pH为7.0的KH2PO4溶液, 旋盖密封, 在摇床内25℃、150 r ·min-1恒温振荡24 h后取出, 静置5 min, 测上清液pH, 用0.45 μm混合纤维素膜过滤, 测滤液中磷质量浓度.每个实验做两组平行.

用Langmuir[式(6)]、Freundlich[式(7)]、Langmuir-Freundlich[式(8)]和Temkin[式(9)]等温吸附模型[15]对实验数据进行拟合.

(6)
(7)
(8)
(9)

式中, Qe和Qm分别表示平衡吸附量和最大吸附量(mg ·g-1), ce表示实验平衡时溶液中磷质量浓度(mg ·L-1), KL、KF和K分别表示Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附热力学常数, 单位分别为L ·mg-1、L1/n ·(mg1/n-1 ·g)-1和L1/n ·mg-1/n, 1/n是一个反映吸附剂表面和吸附质反应强度的相关系数, A(L ·mg-1)和b表示Temkin常数, R表示气体常数[8.31 J ·(mol ·K)-1], T表示吸附时溶液温度(K).

1.3 生物炭表征

用元素分析仪(德国Elementar vario ELcube)测定生物炭中C、N和H元素含量.将样品放置在马弗炉中750℃灼烧6 h后取出, 放在干燥器中冷却1 h后称重, 继续灼烧样品1 h, 冷却称重, 直至样品重量误差在0.000 5 g以内, 以此测定生物炭中灰分含量[16].生物炭总质量减去灰分及C、H和N元素含量近似为样品中O元素含量[17].用文献[18]中的方法测量生物炭的等电点(pHzpc).用X射线粉末衍射(X-ray powder diffraction, XRD)仪(德国Bruker D8 Advance)和傅里叶变换红外(Fourier transform infrared, FTIR)光谱仪(美国Thermo Fisher Nicolet is5)分析生物炭的表面晶体和官能团.用自动比表面积和孔隙分析仪(中国贝氏德3H-2000PS2)以BET-N2法测定生物炭比表面积与孔隙结构.用扫描电子显微镜(日本Hitachi X650)测定生物炭样品表面形态结构.

2 结果与讨论 2.1 生物炭产率及理化性质 2.1.1 生物炭产率、等电点及元素含量

6种生物炭的产率、等电点和元素含量等理化性质见表 1.不同粒径芦苇颗粒制备的BC和MBC的产率分别为29.8% ~32.4%和35.6% ~40.4%, 均表现为随生物质粒径增大, 生物炭产率提高, 与文献[9, 11]的研究结果一致.生物质粒径为热解过程中热传递的限制性因素, 生物质粒径越大, 受热传递的影响越大.当大粒径的颗粒从外面被加热时, 颗粒表面的加热速率远大于颗粒中心的加热速率.生物质粒径较小时, 热解过程主要受反应动力学控制, 热解较为彻底, 氮气的流动带出了生物质中大量的可燃气体和生物油等物质, 使其产率下降[8, 19].此外, MBC产率高于BC, 是因为MgCl2会阻碍热解过程中焦油和挥发性化合物的产生, 并且高温会破坏MgCl2水合物的结构, 形成羟基氯化镁(MgOHCl), 将其进一步分解为MgO负载在生物炭上[20].

表 1 生物炭基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the biochars

生物质粒径对BC和MBC等电点(pHzpc)影响较小, 不同粒径芦苇颗粒制备的BC和MBC等电点分别为9.1~9.5和10.6~10.9.MBC等电点高于同等粒径芦苇颗粒制备的BC, 这是由于MBC上负载的MgO具有较高的pHzpc(12.0)[5].

3种BC的H/C、O/C和(O+N)/C量比差异较小, 而MBC-M的H/C、O/C和(O+N)/C量比分别为0.55、0.19和0.20, 高于MBC-L(0.50、0.16和0.17)和MBC-S(0.44、0.11和0.12), 表明MBC-M含有最多的未分解有机物、含氧官能团和极性官能团, 芳香化程度最低而极性和亲水性最高, 对水体中极性的磷酸盐亲和力高.MBC-S碳化程度最高, 极性和亲水性最低, 具有最高的稳定性[21].3种MBC中Mg元素质量分数为17.02% ~18.27%, 远高于BC中Mg元素含量, 随生物质粒径增加, MBC中Mg元素含量略有降低, 但最大差别仅为1.25%.Abbas等[11]的研究发现稻壳生物炭中O/C、H/C和(O+N)/C量比随生物质粒径(0.074~2.0 mm)增大而增大, Manyà等[9]的研究发现生物质粒径(0.2~3.0 mm)对葡萄藤生物炭H/C和O/C量比无明显影响, 本实验中芦苇生物质粒径对BC的H/C、O/C和(O+N)/C量比无明显影响的结果与后者一致.将芦苇用MgCl2溶液处理后, MgCl2对不同粒径芦苇颗粒的热解过程造成不同影响, 使制成的生物炭的有机元素组成发生变化.

2.1.2 表面官能团

6种生物炭的FTIR图谱中吸收峰位置基本一致(图 1), 它们表面含有同类官能团, 分别为羟基—OH(吸收峰3 440~3 380 cm-1)[22]、—CH2(吸收峰2 970~2 880 cm-1)、C＝C(吸收峰1 580 cm-1)[23]、C—O—C(吸收峰1 160~1 040 cm-1)[24]和C—H键(吸收峰875~617 cm-1)[25].

图 1 生物炭FTIR光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of the biochars

对比3种BC的吸收峰的强弱, 在3 440~3 380、1 580和875 cm-1处, BC-M和BC-L吸收峰强于BC-S; 在1 110和1 040 cm-1处, BC-M吸收峰强于BC-L和BC-S, 表明BC-S表面含有最少的—OH、C＝C、C—O—C和C—H官能团, 而BC-M和BC-L表面这些官能团的含量差别较小.Abbas等[11]的研究也发现粒径最小(＜0.074 mm)的稻壳颗粒制备的生物炭比粒径更大(0.074~2.0 mm)的稻壳颗粒制备的生物炭含有更少的—OH和C—O—C官能团.对3种MBC而言, 除在3 440~3 380 cm-1处吸收峰强度随生物质粒径增大明显升高以外, MBC-M各处吸收峰强度最高, 表明随生物质粒径增大, MBC中—OH数量增多, 而MBC-M含有最多的CH2、C＝C、C—O—C和C—H官能团, 与H/C、O/C和(O+N)/C量比分析结果一致.

2.1.3 表面晶体组成

3种BC表面均存在KCl和SiO2晶体(图 2), MBC表面除这两种晶体外, 还存在MgO晶体, 证实改性剂MgCl2热解转化为MgO负载在生物炭上.对BC和MBC而言, 不同粒径芦苇颗粒制备的生物炭表面晶体类型相同, 生物质粒径对其表面晶体类型无影响.BC-S的XRD图谱中KCl衍射峰强度低于BC-M和BC-L, 说明BC-S表面KCl晶体结晶度较低[25], 3种MBC不存在这一现象.

图 2 生物炭XRD图谱 Fig. 2 XRD spectra of the biochars

2.1.4 比表面积与孔隙结构

3种BC的比表面积(SBET)和总孔容(Vpore)很小(表 2), 孔隙以中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)为主, 平均孔径(Dpore)38.6~99.0 nm.随生物质粒径增大, BC的比表面积和总孔容减小, 平均孔径增大.这与小颗粒热解更彻底、在碳骨架上形成更多的孔隙有关[10, 11].

表 2 生物炭比表面积、孔容与平均孔径 Table 2 Surface area, pore volume and average pore diameter of the biochars

3种MBC比表面积和总孔容增加到103.71~135.40 m2 ·g-1和0.13~0.18 mL ·g-1, MBC-M比表面积和总孔容比其他两种MBC略小(10.8% ~28.6%).3种MBC孔隙以微孔(＜2 nm)和中孔为主, 平均孔径4.4~5.4 nm. MBC-L微孔数量最多, 微孔比表面积(Smic)和微孔孔容(Vmic)最大.随生物质粒径增大, MBC中微孔比表面积在总比表面积中的比例从86.7%升高到95.8%, 微孔孔容在总孔容中的比例从34.0%升高到44.7%, MBC中微孔比例增加, 平均孔径减小.

扫描电镜照片显示(图 3), 3种BC表面光滑, 3种MBC表面粗糙, 表面和孔洞中有大量粉状和块状颗粒物, 为负载的MgO晶体.BC-L和MBC-L保留了较完整的芦苇细胞结构特征, 孔隙结构整齐, 孔道规则有序, 表面孔隙无阻塞和变形现象, 这些孔隙直径在1~10 μm之间[10].BC-M和MBC-M次之, 而BC-S和MBC-S孔隙规则度最差, 芦苇秆细胞结构被严重破坏, 表面孔隙被阻塞或产生变形.热解之前制备不同粒径的生物质颗粒时, 较小粒径的生物质受到粉碎机的剪切作用更强, 表面结构强度更低, 且细颗粒间热解过程中相互接触作用也更强, 可能由于上述原因, 粒径较小的生物质热解而成的生物炭更不易保留生物质本身的细胞结构, 孔隙结构不规则[26].

图 3 生物炭表面扫描电镜照片 Fig. 3 SEM photos of the biochar surface

上述分析表明MBC-L中形成了多层次、规则的和连通性好的孔隙结构, 包括表面开口的源于生物质本身细胞壁的直径在1~10 μm的大孔, 以及细胞壁上热解而成的[27]及负载的MgO颗粒提供的[28]丰富的微孔和中孔.这样的结构利于磷酸根离子顺利通过大孔扩散进入生物炭内部, 与微孔和MgO等活性点位接触而被吸附.MBC-S和MBC-M微孔数量小于MBC-L, 且大孔的表面开口被阻塞或产生变形, 孔隙结构与MBC-L相比较不规则, 孔隙间连通性可能受损, 对磷酸根离子在MBC颗粒内的传质扩散造成不利影响[29, 30].

2.2 对溶液中磷的吸附动力学和等温线 2.2.1 吸附动力学

6种生物炭的吸附动力学曲线见图 4. 3种BC向溶液中释放磷或仅能吸附少量的磷.3种MBC的磷吸附量均在8 h左右达到平衡, 平衡吸附量为9.64~10.23 mg ·g-1, 相差不大, 溶液中磷的去除率为99.6% ~99.7%.然而, 生物质粒径越大, 制备的MBC对磷的吸附越迅速, 在实验最初2 h内, MBC-S、MBC-M和MBC-L磷吸附量分别达到平衡吸附量的15.4%、25.8%和80.8%.

图 4 生物炭吸附PO43--P动力学曲线 Fig. 4 PO43--P adsorption kinetic curves of the biochars

模型拟合结果显示(表 3), 4种模型中, 准一级和n级动力学模型对3种MBC吸附PO43--P的动力学数据拟合最好, R2(0.840~0.931)大于准二级(0.785~0.858)和Elovich(0.605~0.758)模型, 平衡吸附量Qe(9.68~10.45 mg ·g-1)与实测值(9.64~10.23 mg ·g-1)接近.这表明MBC吸附PO43--P的过程受物理和化学吸附共同控制, 物理吸附更为重要[13, 31]. MBC-S、MBC-M和MBC-L准一级动力学模型速率常数(k1)分别为0.18、0.28和0.66, n级动力学模型速率常数(kn)分别为0.21、0.30和0.67, 模拟结果也反映出MBC对溶液中PO43--P的吸附速率随生物质粒径增大而增大.

表 3 动力学模型拟合参数 Table 3 Parameters for fitting the experimental data with adsorption kinetic models

溶液中磷酸根离子被MBC吸附的过程包括磷酸根离子扩散通过MBC表面液膜到达MBC表面、在MBC内部孔隙中扩散到达活性吸附点位及与活性点位相互作用3个阶段[32]. 3种MBC对磷的吸附速率随生物质粒径增大而增大, 可能是因为较大粒径芦苇颗粒制备的MBC具有较优的孔隙结构, 孔隙连通性较好, 利于磷酸根离子在生物炭内部孔隙的扩散.为验证颗粒内扩散机制对3种MBC磷吸附速率的影响, 将动力学数据用颗粒内扩散模型[式(5)]进行拟合(图 5).模型对MBC-L磷吸附数据拟合度不好, 表明其磷吸附速率不受颗粒内扩散速率限制.模型能很好地拟合MBC-S最初2 h(t0.5为0.7~1.4 h0.5)以及MBC-M最初1.5 h(t0.5为0.7~1.2 h0.5)内磷吸附数据, R2分别为0.996和0.813, 截距(0.36~0.52 mg ·g-1)接近于零, 说明颗粒内扩散速率限制了MBC-S和MBC-M实验初始阶段的磷吸附速率[33].受MBC-S和MBC-M孔隙结构影响, 磷酸根离子在这两种生物炭颗粒内部扩散较慢, 限制了它们对磷的吸附速率.

图 5 MBC吸附PO43--P动力学数据颗粒内扩散模型拟合曲线 Fig. 5 Fitting curves of the PO43--P adsorption kinetic data of MBC with the intra-particle diffusion model

2.2.2 吸附等温线

随溶液中初始磷质量浓度的增加, 3种BC对PO43--P的吸附量波动增加, 最大吸附量为15.79~17.90 mg ·g-1, 相差不大(图 6), 3种MBC对PO43--P的吸附量先增大后达到平衡, 最大吸附量为249.05~254.72 mg ·g-1, 差别很小, 是3种BC最大吸附量的13.9~16.1倍.此结果表明, 生物质粒径对BC和MBC的PO43--P最大吸附量(吸附能力)无明显影响.

图 6 生物炭吸附PO43--P等温线 Fig. 6 PO43--P adsorption isotherms of the biochars

模型拟合结果显示(表 4), Langmuir和Langmuir-Freundlich模型对3种MBC磷吸附数据拟合最好, R2为0.983~0.988, 计算出的MBC-S、MBC-M和MBC-L的最大吸附量(分别为255.29~259.19、256.12~256.49和252.58~259.95 mg ·g-1)与实测值(分别为249.05、253.47和254.72 mg ·g-1)基本一致, 说明3种MBC吸附溶液中PO43--P的过程属于单分子层和多分子层吸附混合过程, 以单分子层吸附为主[17, 27]. 3种MBC的热力学常数(KL和K)差别较小, 也表明生物质粒径对MBC吸附能力影响不大.

表 4 吸附等温线模型拟合参数 Table 4 Parameters for fitting the experimental data with the adsorption isotherm models

MBC上负载的MgO颗粒是吸附PO43--P的主要活性点位[5, 13], 主要吸附机制包括：溶液中磷酸根离子与MgO解离出的Mg2+发生沉淀反应, 生成多种水合磷酸盐沉淀附着在生物炭表面; MgO在pH＜12.0的溶液中带正电荷, 对磷酸根离子产生静电吸附; MgO在水中发生羟基化反应, 表面生成许多—OH官能团, 与磷酸根离子形成络合物.当溶液中PO43--P浓度和pH很高时, 沉淀反应是MBC去除溶液中PO43--P的主要机制[33, 34].吸附等温线实验中, 3种MBC达到最大吸附量时的初始磷质量浓度为1 000~1 500 mg ·L-1, 实验结束时溶液pH在8.0~10.3之间, 可推测溶液中PO43--P主要通过与MgO发生沉淀反应而被去除.制备3种MBC时, 添加了等质量的MgCl2, MgCl2热解转化为MgO负载在生物炭上, 因此3种MBC中MgO质量基本相同(表 1), 对溶液中PO43--P的最大吸附量基本无差别.

3 结论

(1) MBC对溶液中PO43--P的吸附速率随生物质粒径增大而增大, 而生物质粒径对MBC的PO43--P最大吸附量无明显影响.6~8 mm芦苇颗粒制备的MBC保留了较完整的芦苇细胞壁结构, 且含有丰富的微孔和中孔, 形成多层次、规则的、连通性好的孔隙结构.0~0.5 mm和1~2 mm芦苇颗粒制备的MBC孔隙结构较差, 孔隙连通性受损, 影响了磷酸根离子在MBC内部的扩散速率, 限制了对磷的吸附速率.

(2) 利用人工湿地废弃植物芦苇制备MBC用于去除水体中PO43--P时, 将芦苇破碎至6~8 mm即可, 过度破碎会破坏制成的MBC的孔隙结构, 减小MBC对磷的去除速率.

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