2020, Vol. 41
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
20世纪60年代末, 滥用农药导致大量鸟类死亡, 这给有机化学品的安全使用敲响了警钟.有机污染物中分布最广、种类最多、危害最大的是有机卤素污染物.有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)和多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)作为最具代表性的持久性有机卤素污染物, 因具有难降解性、生物积累性和致癌性而备受关注[1, 2].OCPs包括六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和多种其它类OCPs, 在治虫领域具有成本低、效益高、应用广等特点.我国OCPs使用始于20世纪50年代, 在70年代达到高峰, 于1983年禁止使用, 因其难降解和农业活动的非法使用, 至今环境中仍有大量OCPs检出[3, 4].PCBs异构体可达209种[5], 因具有化学惰性、抗热性和高介电常数而广泛用于化工、电力和印刷等领域.20世纪70年代起, 大多数国家和地区都已禁止生产使用PCBs, 但研究表明PCBs仍广泛存在于环境中[6, 7].有毒有害污染物常汇于水中, 对人体健康和生态安全造成严重威胁, 故研究水体中OCPs和PCBs残留特征具有重要意义[8, 9].
岩溶含水层赋存的地下水为全球约25%的人口提供饮用水[10].在高度脆弱的水文地质背景下, 岩溶系统具有较高的水力传导性和物质能量交换性能, 相较于非岩溶区, 岩溶地下水存在更高的被污染风险[11].对于岩溶区的居民, 饮用水是很重要的暴露途径, 对儿童的伤害尤为明显[12, 13].目前, 国内OCPs和PCBs研究主要集中在非岩溶区[14, 15].前人对老龙洞地下河流域土壤中OCPs污染水平展开过相关研究[16].因此, 本文研究老龙洞地下水水体中OCPs和PCBs的浓度、分布特征和来源, 并进行初步健康风险评价, 有助于科学地了解岩溶地下水水体中OCPs和PCBs的环境污染状况.
1 材料与方法 1.1 研究区概况南山老龙洞地下河流域(106°37′30″E, 29°32′30″N)位于重庆市南岸区和巴南区(图 1).研究区气候特点为雨热同期, 年均温18.5℃, 年降雨量1 082 mm, 雨季为4~10月; 地貌类型为背斜低山, 轴部地层为三叠系下统嘉陵江组(T1j)碳酸盐岩, 两翼为三叠系中统雷口坡组(T2l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T3xj)砂岩地层.由于碳酸盐岩易被溶蚀, 故流域内常见岩溶洼地、岩溶裂隙、落水洞和表层岩溶泉.
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图 1 研究区概况和水样采集位置 Fig. 1 Study area overview and collection location of water samples |
水样采集时间为2012年9月至2013年9月, 采样点依次为桂花湾、污水井、赵家院子水池、赵家院子泉、老龙洞内、老龙洞出口和老龙洞外(图 1).釆集水样时用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶, 期间不能引入气泡, 当水样装满至瓶口上有一弯月面时旋紧瓶盖, 然后翻转瓶子检查, 如有气泡则重新取样.水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输, 尽快送至实验室, 于4℃条件下冷藏直至分析.
1.3 试剂与材料样品分析所用的正己烷、二氯甲烷和甲醇试剂均为农残级.分析纯无水硫酸钠于550℃的马弗炉中灼烧8 h, 并置于干燥器中冷却备用.脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干, 密封干燥备用.
24种OCPs混标(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o, p′-DDE、p, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDD、o, p′-DDT、p, p′-DDT、六氯苯、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、氧化氯丹、环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂、甲氧DDT、灭蚁灵、α-硫丹、β-硫丹、顺式氯丹和反式氯丹)及6种PCBs混标(PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180)均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司.两种回收率指示物TCMX(2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯)和PCB209(十氯联苯)均购自美国Supelco公司.
1.4 样品前处理水样处理采用美国环保署(USEPA)的EPA525.5方法.用孔径为0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤1 L样品并装入棕色玻璃瓶中, 加入回收率指示物(TCMX、PCB209)、5 mL农残级甲醇, 利用全自动固相萃取仪(SPE-DEX790)进行萃取, 提取液用50 mL鸡心瓶收集; 经无水硫酸钠干燥后, 在旋转蒸发仪上浓缩至2 mL, 加入5 mL正己烷置换后再浓缩至1 mL, 浓缩后的样品放入2 mL细胞瓶中, 用柔和的高纯氮气吹至0.2 mL, 加入5 μL内标物, 放入冰箱待测.
1.5 气相色谱仪根据USEPA检测OCPs和PCBs的标准方法, 采用气相色谱仪, 配微池电子捕获检测器(Agilent公司, HP-7890配63Ni-μECD检测器), 色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm).载气为高纯氮气, 流速为1 mL ·min-1, 尾吹气为高纯氮气, 流速为60 mL ·min-1.进样口温度250℃, 检测器温度320℃.升温程序为初始温度50℃, 保持1 min后以20℃ ·min-1升温至200℃, 然后再以10℃ ·min-1的速度升温至280℃, 保持15 min无分流进样, 进样量1 μL.
1.6 质量控制与保障所有样品分析测试均实行三级质量保证和质量控制.用回收率指示物(TCMX和PCB209)和空白样控制样品预处理过程, 所有数据均经回收率校正.实验结果显示样品回收率为75% ~115%, 方法检出限为0.09~0.25 ng ·L-1.
1.7 健康风险评价 1.7.1 致癌风险根据文献[17], 致癌风险(R)计算公式如下：
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式中, CDI表示长期平均日摄入量, mg ·(kg ·d)-1; SF表示致癌强度系数, kg ·d ·mg-1.
其中, CDI计算公式如下：
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式中, C表示污染物浓度, mg ·L-1; IR表示摄入率, L ·d-1(儿童：1;成人：2); EF表示暴露频率, 350 d ·a-1; ED表示暴露时间, a(儿童：6;成人：70); BW表示体重, kg(儿童：14;成人：60); AT表示寿命, d(儿童：2 190;成人：25 550).
1.7.2 非致癌风险危害商数(HQ)用来判断非致癌风险, 计算公式如下：
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式中, RfD表示化学污染物某种暴露途径下的参考剂量, mg ·(kg ·d)-1.
USEPA给出的估计人类健康风险参数值SF和RfD[12, 17]如表 1所示.
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表 1 部分有机卤素污染物的毒理学参数1) Table 1 Toxicological parameters of some organo-halogen pollutants |
2 结果与讨论 2.1 OCPs和PCBs的浓度特征
为了便于分析OCPs残留特征, 本研究将24种OCPs分为3类：HCHs包含α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH; DDTs包含o, p′-DDT、p, p′-DDT、o, p′-DDE、p, p′-DDE、o, p′-DDD和p, p′-DDD; 其它类OCPs包含六氯苯、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、氧化氯丹、环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂、甲氧DDT、灭蚁灵、α-硫丹、β-硫丹、顺式氯丹和反式氯丹.PCBs包含PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180.
研究区水中ΣOCP浓度范围为34.8~623.2 ng ·L-1, 均值为215.6 ng ·L-1, 其中, ΣHCH、ΣDDT和ΣotherOCP浓度范围分别为8.2~23.6、4.5~363.7和22.2~235.9 ng ·L-1, 均值分别为15.9、104.5和95.3 ng ·L-1; ΣPCB浓度范围为6.0~40.7 ng ·L-1, 均值为16.8 ng ·L-1(表 2).与国内外水中HCHs和DDTs相比[2, 8, 18~20], 研究区HCHs浓度低于大亚湾和东江源区, 高于Sarno河口、大辽河和若尔盖高原; DDTs浓度低于大亚湾, 高于Sarno河口、大辽河、若尔盖高原和东江源区.与南京固城湖[3]相比, 研究区七氯偏低, 艾氏剂、环氧七氯、狄氏剂和甲氧DDT偏高; 与大连老虎滩[21]相比, 研究区狄氏剂和α-硫丹偏低, 六氯苯、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、异狄氏剂、甲氧DDT、灭蚁灵和β-硫丹偏高.与国内外水中PCBs相比[2, 6, 7, 15, 22], 研究区PCBs浓度高于Sarno河口、喜马拉雅山河网和长江三角洲, 低于地中海西北部和密西西比河.总体而言, 研究区水中OCPs和PCBs污染处于中上水平.
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表 2 水体中OCPs和PCBs的浓度1) Table 2 Concentration of OCPs and PCBs in water |
给定显著性水平α=0.05, 基于最小显著差异法(LSD)的多重比较结果：在HCHs中, β-HCH和δ-HCH平均浓度显著高于α-HCH(表 3), 是因为α-HCH蒸气压偏高, 导致α-HCH更易挥发[23].β-HCH浓度最高, 因为它是HCHs异构体中最不易降解的, 且α-HCH和γ-HCH在一定条件下都可以转化为β-HCH[24], 在环境中无新的HCHs输入时, β-HCH在HCHs异构体中比例应当最大.
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表 3 HCHs平均浓度的多重比较结果1) Table 3 Multiple comparison results of HCHs' mean concentration |
在DDTs中, p, p′-DDT平均浓度显著高于o, p′-DDT、o, p′-DDE、p, p′-DDE、o, p′-DDD和p, p′-DDD(表 4).由于DDT会降解为DDD和DDE[4, 9], 当DDTs没有新的来源时, 环境中DDT浓度会逐步降低, 而DDE和DDD浓度逐步升高.研究区p, p′-DDT浓度最高, 显示环境中有新的DDTs来源.
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表 4 DDTs平均浓度的多重比较结果1) Table 4 Multiple comparison results of DDTs' mean concentration |
在其它类OCPs中, 异狄氏剂平均浓度显著高于六氯苯、异艾氏剂、氧化氯丹、环氧七氯、狄氏剂和α-硫丹, 仅显著低于甲氧DDT, 与其余农药无显著差异; 甲氧DDT平均浓度显著高于所有农药; 而灭蚁灵平均浓度仅与异狄氏剂无显著差异, 显著低于甲氧DDT, 显著高于其余所有农药(表 5).研究区异狄氏剂、甲氧DDT和灭蚁灵的浓度显著偏高, 推测近期存在治虫活动, 或通过大气沉降输入到水体中.
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表 5 其它类OCPs平均浓度的多重比较结果1) Table 5 Multiple comparison results of other OCPs' mean concentration |
PCBs污染水平与所在地人口、经济和工业化程度密切相关, 经济发达、城市化程度高的区域使用的PCBs自然更多[5].研究区PCBs污染较严重, 是因为距重庆市中心近, 家用电器和机动车产生的PCBs通过大气传输并沉降于区内; 当地汽修店、机械厂、塑胶厂和化工厂产生的PCBs在地表径流冲刷下也可进入地下水.PCB52作为低氯代PCBs, 其平均浓度显著高于高氯代PCBs(表 6)的原因可能有：一是中国PCBs产品以低氯代PCBs为主[5], 且低氯代PCBs比高氯代PCBs更易挥发和长距离传输, 故输入到研究区的低氯代PCBs更多; 二是相较于高氯代PCBs, PCB52水溶性较高, 辛醇-水分配系数(Kow)和有机碳归一化分配系数(Koc)偏低, 使得PCB52不易被土壤和沉积物吸附而持续存在于水中[2]; 三是沉积物处于厌氧环境时, PCBs会还原脱氯, 使其成为上覆水体中低氯代PCBs新的来源[1].结合我国历史上PCBs使用情况, 水中三氯联苯PCB28浓度理论上显著高于四氯联苯PCB52[25], 但研究发现PCB52浓度更高(表 6), 可能是目前环境中一次排放或二次搬运的PCB52污染来源贡献相对更高.
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表 6 PCBs平均浓度的多重比较结果1) Table 6 Multiple comparison results of PCBs' mean concentration |
2.2 OCPs和PCBs的分布特征 2.2.1 空间分布
桂花湾、污水井、赵家院子水池和赵家院子泉位于地下河补给区, 老龙洞内、老龙洞出口和老龙洞外位于地下河干流区, 其中, 老龙洞内位于溶洞内部, 老龙洞出口位于地下河出口处, 老龙洞外位于地下河出露地表后约100 m处.HCHs平均浓度在各点差异不大; DDTs平均浓度在老龙洞内和老龙洞出口偏高, 桂花湾和污水井次之, 其余各点偏低; 其它类OCPs平均浓度在桂花湾和老龙洞出口偏高, 污水井和老龙洞内次之, 其余各点偏低; PCBs平均浓度在污水井最高, 其余各点偏低(图 2).总体而言, 研究区各采样点污染水平差异较大, 其中, 桂花湾、污水井、老龙洞内和老龙洞出口的污染水平相对较高.桂花湾和污水井污染较严重, 可能是土壤中残留的OCPs和PCBs经地表径流携带进入地下水, 而赵家院子水池和赵家院子泉受的影响较小; 老龙洞内和老龙洞出口相较于老龙洞外污染更为严重, 可能是老龙洞外的水体在出露地表后受气温和光照等外部环境的影响更大, 使得OCPs和PCBs出现不同程度的挥发和降解.
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图 2 水体中OCPs和PCBs的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of OCPs and PCBs in water |
有机污染物残留特征与季节密切相关.夏季气温高时OCPs易挥发[26]; 雨季作为农作物生长期, 人工施肥可增加水中农药的来源[27], 降雨也可将大气和植被残留的OCPs带入水中[28], 导致雨季OCPs浓度高于旱季, 但雨水稀释效应又会降低水中OCPs浓度[14].研究区HCHs、DDTs、其它类OCPs和PCBs在雨季和旱季平均浓度(ng ·L-1)分别为15.5和16.5、102.5和108.4、87.4和110.8、16.9和16.0(图 3).给定显著性水平α=0.05, 单因素方差分析(ANOVA)结果显示研究区HCHs、DDTs、其它类OCPs和PCBs在雨季和旱季无显著差异[FHCHs(1, 39)=0.035, P=0.852; FDDTs(1, 39)=0.002, P=0.962; Fothers(1, 39)=0.202, P=0.655; FPCBs(1, 39)=0.024, P=0.878], 原因可能有：一是不同季节污染物来源都相对均匀; 二是岩溶介质的多孔结构易储存污染物, 使得污染物在进入水体的时间上具有滞后性; 三是多种因素综合作用的结果, 比如雨季正值作物灌溉期, 雨水冲刷及漫灌易引起水土流失, 土壤中的OCPs和PCBs随之进入地下水, 导致水中污染物浓度增加, 受雨水稀释和高温挥发的影响, 又使水中污染物浓度下降, 而旱季正好相反.
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图 3 水体中OCPs和PCBs的季节分布 Fig. 3 Seasonal distribution of OCPs and PCBs in water |
环境中HCHs主要来源有工业HCHs和林丹, 而α-/γ-HCH比值可判断HCHs来源, 比值为3~7表示HCHs源于未经转化的混合六六六, 由于林丹几乎为纯的γ-HCH, 故α-/γ-HCH比值小于3[16, 27].研究区α-/γ-HCH比值为0.59, 表明环境中有林丹输入.β-HCH理化性质比其它HCH异构体更稳定[23], 故β-/(α+γ)-HCH比值可鉴别水中HCHs是否为历史污染, 比值大于0.5表明HCHs为历史污染, 反之则表明HCHs源于近期农药使用或大气沉降.研究区β-/(α+γ)-HCH比值为0.90, 故HCHs属于历史污染.Pearson相关分析表明[图 4(a)], α-HCH和γ-HCH呈显著正相关[r=0.89, P=0.008], 故α-HCH和γ-HCH具有同源性.
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(a) HCHs, (b) DDTs, (c)其它类OCPs, (d) PCBs; *和**分别表示在0.05和0.01级别(双尾)相关性显著 图 4 水体中OCPs和PCBs的Pearson相关分析 Fig. 4 Pearson correlation analysis of OCPs and PCBs in water |
环境中DDTs主要来源有工业DDT和三氯杀螨醇, 而o, p′-DDT/p, p′-DDT比值可判断DDTs来源, 由于三氯杀螨醇中o, p′-DDT浓度高于p, p′-DDT, 故比值大于1.3表明DDTs源于三氯杀螨醇, 反之则表明DDTs源于工业DDT[27].研究区o, p′-DDT/p, p′-DDT比值为0.09, 推测DDTs源于工业DDT.DDE和DDD是DDT脱氯的产物[4, 9], 因此(p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT比值可判断环境中DDTs历史来源, 比值大于1表明DDTs施用时间较长, 大部分已降解为p, p′-DDE和p, p′-DDD, 属于历史污染; 比值小于1表明DDTs施用时间较短, 大部分未降解, 说明存在新的DDTs污染源[29, 30].研究区(p, p′-DDE+p, p′-DDD)/p, p′-DDT比值为0.03, 说明存在新的DDTs污染源.DDT在好氧条件和厌氧条件下分别降解为DDE和DDD[18], 故p, p′-DDD/p, p′-DDE比值可作为示踪降解环境和降解程度的指标, 比值小于1指示好氧环境, 比值大于1指示厌氧环境.研究区p, p′-DDD/p, p′-DDE比值为4.18, 指示水体为厌氧环境, 可能跟岩溶区水体的富钙环境有关, 水中盐度越高, 氧气溶解度就越低.Pearson相关分析表明[图 4(b)], p, p′-DDE和o, p′-DDT呈显著正相关[r=0.81, P=0.026], o, p′-DDD和p, p′-DDD呈显著正相关[r=0.82, P=0.024], 故p, p′-DDE和o, p′-DDT、o, p′-DDD和p, p′-DDD两组DDT化合物具有同源性.
2.3.3 其它类OCPs六氯苯挥发性和持久性较强, 可与大气充分混合并传输[16], 故研究区六氯苯可能源于大气传输.工业氯丹中七氯、顺式氯丹和反式氯丹能稳定存在于环境中, 并在全球范围内迁移, 除了用氯丹治理害虫, 迁移扩散的氯丹通过大气-水的交换作用也是研究区水污染的重要来源.反式氯丹比顺式氯丹更易光解, 故CC/TC比值可判断环境中氯丹的历史来源, 近期输入的CC/TC比值接近1, 历史残留的比值则更大[27].研究区CC/TC比值为0.92, 故氯丹多为近期输入, 可能是用来防治白蚁.研究区检测出的艾氏剂类化合物、甲氧DDT和灭蚁灵, 可能是用于防治白蚁和杀虫.工业硫丹由α-硫丹和β-硫丹组成, 二者比例约为70%和30%[29].由于α-硫丹比β-硫丹降解得更快, 一定条件下β-硫丹又可以转化为α-硫丹, 若样品中α-硫丹/(α-硫丹+β-硫丹)比值接近工业硫丹组成(0.7)时, 则认为近期有硫丹输入, 若有明显差别, 则认为没有新的硫丹输入[11].研究区α-硫丹/(α-硫丹+β-硫丹)比值为0.24, 说明近期可能没有硫丹输入.Pearson相关分析表明[图 4(c)], 七氯与异艾氏剂[r=0.83, P=0.022]、环氧七氯[r=0.90, P=0.006]和α-硫丹[r=0.83, P=0.022]呈显著正相关, 艾氏剂与甲氧DDT[r=0.76, P=0.046]和反式氯丹[r=0.89, P=0.007]呈显著正相关, 异狄氏剂与灭蚁灵[r=0.91, P=0.004]和β-硫丹[r=0.86, P=0.014]呈显著正相关, 甲氧DDT与反式硫丹[r=0.78, P=0.039]呈显著正相关, α-硫丹和β-硫丹[r=0.89, P=0.008]呈显著正相关, 指示相应污染物具有类似的来源和分解机制[1].
2.3.4 PCBs国外PCBs产品以高氯代PCBs组分为主, 而我国PCBs产品以低氯代PCBs组分为主, 所以环境中低氯代PCBs占主导地位, 但随着城市化的发展, PCBs污染源包括进口PCBs产品, 故低氯代PCBs比例有所降低, 而高氯代PCBs比例有所增高[5].高氯代PCBs迁移能力差, 常就近沉积, 故PCBs分馏使得近源区和远离源区环境中PCBs组分会有差异[25].研究区低氯代PCBs浓度高于高氯代PCBs, 这与我国历史生产和使用的PCBs产品组成相似, 因此判断水中PCBs来源主要为历史使用, 比如报废的PCBs电气设备因处置和回收不当而泄漏, 通过径流和大气沉降进入水体; 高氯代PCBs可能源于当地企业直接排污活动.Pearson相关分析表明[图 4(d)], PCB52和PCB138呈显著正相关[r=0.88, P=0.008], 故PCB52和PCB138具有同源性.
2.4 OCPs和PCBs的健康风险评价 2.4.1 致癌风险儿童通过饮用水导致的致癌风险：α-HCH(9.9×10-7)、β-HCH(6.8×10-7)、γ-HCH(2.9×10-7)、p, p′-DDE(1.3×10-8)、p, p′-DDD(3.7×10-8)、p, p′-DDT(2.3×10-6)、六氯苯(2.6×10-7)、氯丹(4.1×10-7)、艾氏剂(7.5×10-6)、狄氏剂(9.9×10-7)和PCBs(2.3×10-6); 成人通过饮用水导致的致癌风险：α-HCH(4.6×10-7)、β-HCH(3.2×10-7)、γ-HCH(1.4×10-7)、p, p′-DDE(5.9×10-9)、p, p′-DDD(1.7×10-8)、p, p′-DDT(1.1×10-6)、六氯苯(1.2×10-7)、氯丹(1.9×10-7)、艾氏剂(3.5×10-6)、狄氏剂(4.6×10-7)和PCBs(1.1×10-6)[图 5(a)].引起儿童和成人致癌风险值由高到低依次是:艾氏剂、PCBs、p, p′-DDT、狄氏剂、α-HCH、β-HCH、氯丹、γ-HCH、六氯苯、p, p′-DDD和p, p′-DDE.儿童的致癌风险比成人的两倍还多, 这与相关研究结果一致, 都认为儿童对污染物的敏感性更高, 较高的摄入率和较低的体重是导致单位体重危险物质剂量增加的原因[12].USEPA指出, 人体致癌风险水平上限为1×10-4, 一般可接受水平为1×10-6[17].研究区饮用水中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDD、六氯苯、氯丹和狄氏剂引起的致癌风险低于一般可接受风险水平, 表明水中这些污染物对人体无明显致癌风险; 而p, p′-DDT、艾氏剂和PCBs引起的致癌风险高于一般可接受风险水平, 但低于人体致癌风险水平上限, 表明p, p′-DDT、艾氏剂和PCBs对人体健康有轻微影响.
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图 5 儿童和成人饮用水的健康风险评价 Fig. 5 Health risk assessments of drinking water for children and adults |
儿童通过饮用水导致的非致癌风险：α-HCH(2.0×10-5)、β-HCH(1.9×10-3)、γ-HCH(8.9×10-4)、p, p′-DDE(1.2×10-4)、p, p′-DDD(5.2×10-3)、p, p′-DDT(1.3×10-2)、六氯苯(2.0×10-4)、氯丹(2.3×10-3)、艾氏剂(1.5×10-2)、狄氏剂(1.2×10-3)、异狄氏剂(3.2×10-3)、硫丹(5.2×10-5)和PCBs(5.8×10-2); 成人通过饮用水导致的非致癌风险：α-HCH(9.2×10-6)、β-HCH(8.9×10-4)、γ-HCH(4.1×10-4)、p, p′-DDE(5.8×10-5)、p, p′-DDD(2.4×10-3)、p, p′-DDT(6.3×10-3)、六氯苯(9.3×10-5)、氯丹(1.1×10-3)、艾氏剂(6.8×10-3)、狄氏剂(5.8×10-4)、异狄氏剂(1.5×10-3)、硫丹2.4×10-5)和PCBs(2.7×10-2)[图 5(b)].引起儿童和成人非致癌风险值由高到低依次是:PCBs、艾氏剂、p, p′-DDT、p, p′-DDD、异艾氏剂、氯丹、β-HCH、狄氏剂、γ-HCH、六氯苯、p, p′-DDE、硫丹和α-HCH, 表明PCBs是饮用水中最优先的污染物.USEPA指出, 非致癌危害指数大于1时, 就会对人体健康产生危害[17].本研究中, 儿童和成人的非致癌风险值都小于1, 表明水中OCPs和PCBs污染物不会对人体产生危害.但儿童的非致癌风险水平高于成人, 说明儿童更易受到污染物伤害, 这与Shi等[13]的研究结果一致.
3 结论(1) 研究区地下水水体中OCPs总浓度范围为34.8~623.2 ng ·L-1, 均值为215.6 ng ·L-1, 其中, HCHs、DDTs和其它类OCPs总浓度范围分别为8.2~23.6、4.5~363.7和22.2~235.9 ng ·L-1, 均值分别为15.9、104.5和95.3 ng ·L-1; PCBs总浓度范围为6.0~40.7 ng ·L-1, 均值为16.8 ng ·L-1.总体而言, 研究区OCPs和PCBs污染处于中上水平.给定显著性水平α=0.05, 多重比较的结果显示部分OCPs和PCBs平均浓度具有统计学意义上的显著差异.
(2) 研究区各采样点污染水平差异较大, 桂花湾、污水井、老龙洞内和老龙洞出口的污染水平相对较高.给定显著性水平α=0.05, 单因素方差分析结果显示OCPs和PCBs季节分布相对均匀.
(3) 水中污染物源解析结果显示：HCHs源于周围环境中林丹的输入; DDTs源于近期工业DDT的非法使用; 其它类OCPs源于大气沉降和农业活动输入; PCBs来源既有历史残留, 也有企业排污活动.Pearson相关分析表明研究区水中部分有机卤素污染物具有同源性, 或有类似的来源和分解机制.
(4) 结合健康风险评价模型计算结果, 研究区地下水作为居民饮用水是可行的, 不会对人体健康有明显危害, 但儿童对污染物的敏感性高于成人.
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