环境科学  2020, Vol. 41 Issue (12): 5428-5437   PDF    
山东省滨海旅游度假区水体环境典型全氟化合物污染特征及潜在生态风险
王世亮1, 曹雪稚2     
1. 曲阜师范大学生命科学学院, 曲阜 273165;
2. 曲阜师范大学历史文化学院, 曲阜 273165
摘要: 近年来,滨海旅游度假区蓬勃发展,其水体环境质量对人体健康有直接影响;全氟化合物(perfluoroalkyl substances,PFASs)在各环境介质中普遍被检出,因其潜在的毒性而引起广泛关注.以山东省20个滨海旅游度假区水和沉积物为对象,对其中12种典型PFASs的污染特征及其潜在生态风险进行了系统研究.结果表明,在20个度假区所有水体和绝大多数沉积物样品中12种PFASs都被检出;水和沉积物中PFASs的平均含量分别为67.91 ng·L-1和5.89 ng·g-1,全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid,PFOS)都是含量占绝对优势的物质;不同度假区水和沉积物中PFASs总含量∑PFASs及各同系物的含量具有明显差异;在不同度假区水/沉积物体系12种PFASs的分配系数差异明显,长链PFASs(碳原子数≥7)具有更大的分配系数;城市工业废水和生活污水的排放是度假区水和沉积物PFASs的主要来源,水体盐度和沉积物有机质含量不是PFASs在水/沉积物之间分配的决定性影响因素;所有滨海旅游度假区水体环境中,PFOS和PFOA可能存在较大潜在生态风险.
关键词: 全氟化合物(PFASs)      空间分布      分配      滨海旅游度假区      山东     
Contamination Characteristics and Potential Ecological Risks of Typical Perfluoroalkyl Substances in the Water and Sediment of Coastal Tourism Resorts in Shandong Province
WANG Shi-liang1 , CAO Xue-zhi2     
1. School of Life Sciences, Qufu Normal University, Qufu 273165, China;
2. School of History and Culture, Qufu Normal University, Qufu 273165, China
Abstract: Coastal tourism resorts have been developing rapidly in recent years, and the quality of their waterbodies directly affects human health. Perfluoroalkyl substances (PFASs) are found in every environmental medium and have garnered widespread social concern because of their potential ecological harm. This study investigated the contamination characteristics and potential ecological risks of 12 PFASs in the water and sediment of 20 coastal tourism resorts in Shandong Peninsula. The results revealed that all targeted pollutants were observed in the water and most sediment samples collected from the coastal tourism resorts. The sum of the 12 PFASs ∑PFASs averaged 67.91 ng·L-1 and 5.89 ng·g-1 in the water and sediment, respectively. The predominant compounds were perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) in both water and sediment. The ∑PFASs and its homologues concentration indicated the spatial variations in the water and sediment of different tourism resorts, and the values were higher in the tourism resorts near the city center and the industrial areas than in other areas. The partition coefficient (Kd) of all the target compounds in the water/sediment system of different tourism resorts showed obvious differences. In addition, the Kd of the compounds with longer carbon chains (C ≥ 7) generally had higher Kd values, which suggests that long-chain PFAAs are prone to adsorption by sediment. Therefore, the discharge of municipal industrial wastewater and domestic sewage is the main source of contamination. The salinity of water and the total carbon contents of sediment did not show any effect on the partition of PFASs in the water/sediment system. PFOS and PFOA might have great potential ecological risks in the water environment of all tourism resorts.
Key words: perfluoroalkyl substances (PFASs)      spatial distribution      partition      coastal tourism resort      Shandong Province     

全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)具有高热稳定性、化学稳定性、表面活性、疏水疏油性和难降解性等独特的理化性质, 被广泛应用到日常生活及电子、化工、食品、农药、家具和医疗等众多领域[1~3]; 但在生产和使用过程中, PFASs被通过多种途径排放到环境中.有研究表明:PFASs在全球环境中无处不在, 如在大气[4, 5]、水体[6~9]、沉积物[7, 8]、生物体内[10]及人体血液中[11]都有检出; 而且, PFASs还具有长距离传输的特点, 如在南极和北极的环境介质中都有PFASs的检出[12].由于PFASs具有高碳—氟键键能致使其在环境中持久存在, 而且PFASs会产生潜在毒性和诱发癌变效应; 所以, 近年来对环境中PFASs污染及其潜在生态风险的研究成为学术界和环境管理领域关注的热点问题. 2009年5月, 全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类与全氟磺酰氟(PFOSF)被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物.

众多学者对湖泊[13, 14]、河流[15, 16]和海洋[17, 18]等水体中PFASs的浓度和空间分布进行的研究表明:PFASs在这些水体中广泛存在.有机污染物在固/液之间的分配是其重要的环境过程, 对其迁移转化有着重要的影响.沉积物是PFASs在水体环境迁移过程的“源”和“汇”; 但是, 由于不同水体和沉积物理化性质的差异, 导致不同水体环境中PFASs的分配特征明显不同; 因此, 研究不同区域PFASs在水和沉积物中的分配行为也具有重要的环境学意义.

滨海旅游度假区是依托于海滨地区的自然景观资源特别是优良的海水资源形成的旅游度假区.在各种旅游发展模式中, 滨海度假旅游是国际休闲度假旅游的主要形式, 也成为世界上一些国家与地区的主要经济收入来源[19].近年来, 滨海旅游度假区已成为我国沿海各省市旅游开发的主题和热点.日益增长的休闲度假需求同时也极大促进了滨海旅游度假区购物、餐饮、住宿、游乐等相关产业的急剧发展[20].很多学者从地理学、经济学、管理学的角度对滨海旅游度假区发展[21]、规划[22]及管理[23]等进行了系统研究, 但目前从环境保护的角度对滨海旅游度假区环境品质的研究还很缺乏.优良的海水水质是滨海旅游度假区品质保证和成功开发的前提, 也是游客在滨海休闲旅游过程中的重要需求之一.然而, 有关滨海旅游度假区水体环境质量的研究还非常缺乏, 特别是针对度假区水环境中有机污染状况的研究更是空白.基于PFASs的环境持久性、高表面活性、生物富集性和神经、肝脏、免疫及生殖毒性, 对滨海旅游度假区水体环境中PFASs污染特征及潜在生态风险展开研究是非常有必要的.

山东半岛是我国最大的半岛, 也是我国最重要的经济区之一.山东半岛海岸线蜿蜒曲折, 港湾岬角交错, 光照资源充足, 灾害天气稀少, 再加上适宜的暖温带季风气候, 非常适合海滨旅游开发.近年来, 位于山东半岛的青岛、潍坊、烟台、威海和日照等城市的工农业高速发展, 形成了独具特色的山东半岛城市群; 社会经济快速发展的同时, 其滨海旅游业也得到了空前的发展和繁荣.截止到目前, 山东半岛有国家级及省级滨海旅游度假区20个(表 1), 数量是全国最多的省份.然而, 滨海旅游业的快速发展也出现了一些问题, 如高强度开发建设造成其赖以生存和发展的生态环境与特色景观被破坏, 缺乏对滨海地区生态环境的有效保护.环境质量的优劣是保证滨海旅游渡假区品质和可持续性的关键问题; 保证滨海旅游度假区的环境质量, 是其保证旅游品质最重要的基石.

表 1 山东省滨海旅游度假区名单 Table 1 List of the coastal tourist resorts in Shandong Province

所以, 本文以山东省20个滨海旅游区为研究对象, 对其水体和沉积物中PFASs的污染特征进行监测分析, 对水体环境中PFASs的潜在生态风险进行评价, 以期为滨海旅游度假区的可持续发展提供重要的数据支撑和借鉴.

1 材料与分析 1.1 样品采集

2019年8月, 从山东省20个滨海旅游度假区内(S1~S20)海岸带采集海水和沉积物样品, 采样点位置如图 1.使用有机玻璃采水器(5 L)采集表层水(0~20 cm), 采集的水样用预处理过的玻璃纤维滤膜(1.2 μm)过滤, 然后将样品装入高密度聚乙烯(HDPE)瓶中, 所用HDPE瓶事先都经甲醇、超纯水和水样依次润洗过的.用超纯水作为各个采样地点的空白样品, 跟样品同时采集和保存.在各水样采集点使用底质采样器(Van Veen grabs, Eijkelkamp)同时采集表层沉积物样品(0~15 cm), 采集的样品放入聚乙烯自封袋中, 然后保存在冰袋中并立即运回实验室, 预处理前进行冷冻干燥处理.为了使样品更具代表性, 在每个度假区, 分别从5个不同点采集水和沉积物样品, 最后分别混合成为一个样品.

图 1 采样点示意 Fig. 1 Map of the sampling sites

1.2 试剂与材料

本研究用到的所有待测物质[12种PFASs, 包括碳原子数为4~12的全氟烷基羧酸类化合物(PFCAC4~C12)和碳原子数为4、6和8的全氟烷基磺酸类化合物(PFSAC4, 6, 8)]的标准样品及其内标物均购自加拿大Wellington公司, 其纯度均大于98%;实验所用甲醇(色谱纯)购自美国Tedia公司; 氨水(25%, 优级纯)购自比利时Acros公司; 所用的超纯水为实验室制备.

1.3 样品前处理

参考Taniyasu等[24]提供的方法对水样进行预处理, 具体步骤简述如下:采用Waters的WAX固相萃取柱进行PFASs物质的富集; 将所采集的水样用4 mL含0.1%氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇溶液和4 mL水依次进行活化, 后加入10 ng相应内标物质到已过滤的样品(1.0 L)中摇匀, 将该水样以1.0 mL·min-1的速度流过WAX柱, 在此过程中PFASs会吸附在小柱上.样品过滤结束后, 用浓度为25 mol·L-1的醋酸盐溶液(4 mL)冲洗小柱, 然后离心, 之后分别用4 mL甲醇和含氨水的甲醇溶液对目标物质进行洗脱, 然后氮吹, 最后用流动相溶液定容至1 mL, 最后进行样品测定.

沉积物参考Chen等[25]所提供的方法进行预处理, 具体步骤如下:取1 g经冷冻干燥的沉积物样品, 加入7.5 mL乙酸(1%)提取, 在60℃温度条件下超声处理15 min, 然后在3 000 r·min-1下离心10 min, 将上清液收集在清洗过的50 mL聚丙烯瓶中, 而残留物随后作进一步处理.将1.7 mL甲醇和1%乙酸按9:1(体积比)混合的混合物添加到管中, 在60℃下超声处理15 min, 然后以3 000 r·min-1离心10 min.收集上清液并加入到上述聚丙烯瓶.重复3次以上操作.所有提取的溶液最终都被转移到含有聚合物的100 mL聚丙烯瓶中, 最后取2 mL样品进行测定.

所有样品都由超高液相色谱串联质谱仪(UPLC-MS/MS, Waters Acquity UPLC-Quattro Premier XE型)进行测定; 用2:98的甲醇和水(含2 mmol乙酸铵)的混合液作为流动相A, 用甲醇(含2 mmol乙酸铵)溶液为流动相B, 流速为0.3 mL·min-1, 进样体积为5 μL.

1.4 质量保证与控制

在整个实验过程中, 以超纯水作为空白对照, 所有实验器皿均未含氟, 并用甲醇和超纯水进行洗涤.在前处理过程中, 每处理5个样品就设置1个方法空白样品和1个溶剂空白样品; 所有空白样品与样品一起进行测试, 进行回收率实验.本实验过程方法检出限(MDLs)具体定义为:①未在空白样中检测出的PFASs, 3倍信噪比时的含量为MDLs值; ②对于空白样品中被检测出的PFASs, 空白样中含量均值与3倍标准偏差为其MDLs值.结果如表 2所示, 水体样品的检出限为0.55~95.13 pg·L-1, 沉积物样品的检出限为0.007~0.245 ng·g-1, 水和沉积物样品的加标回收率分别为75.23%~114.41%和88.32%~120.41%, 相对标准偏差分别为5.26%~10.36%和6.51%~15.73%;空白样品中未检出待测物.所以, 本研究所有实验程序和标准品符合实验精度的要求.

表 2 水和沉积物样品中PFASs的方法检出限及回收率 Table 2 Method detection limits and recoveries of PFASs in the water and sediment samples

2 结果与讨论 2.1 旅游度假区水体中PFASs浓度及空间分布

本研究结果表明:山东省20个滨海旅游度假区所有水体样品中12种PFASs都被检出, 表明PFASs在旅游度假区水体中普遍存在. 12种被测物质的总浓度(∑PFASs)范围在27.36~120.88 ng·L-1之间(表 3), 平均值为67.91 ng·L-1, 明显高于大凌河口(10.33 ng·L-1)[26]、漳卫新河口(42.4 ng·L-1)[27]、马甲河口(25.01 ng·L-1)[27]、徒骇河口(25.01 ng·L-1)[27]和九龙河口(46.82 ng·L-1)[28]等水体的∑PFASs值, 但低于双台子河口(153.75 ng·L-1)[29]; 所以, 山东省20个滨海旅游度假区水体PFASs浓度处于较高水平.

表 3 山东省滨海旅游度假区水和沉积物中PFASs的含量特征值 Table 3 Concentration of PFASs in the water and sediment of the coastal tourism resorts in Shandong Province

结果分析表明:山东省20个滨海旅游度假区水体∑PFASs空间差异明显(图 2), 如S1、S6、S14、S16和S17这5个度假区水体中∑PFASs超过100 ng·L-1, 位于潍坊欢乐海滨海旅游度假区的S1点水体∑PFASs值高达120.88 ng·L-1, 该旅游度假区靠近小清河入海口和潍河入海口, 小清河贯穿山东多个地区, 为流经地区生活污水与工业废水的主要受纳水体, 该河上游与入海口水体中∑PFASs值分别高达20 982 ng·L-1和12 309 ng·L-1, 该河上游的氟化工厂所排放大量含氟污染物是导致小清河水体中PFASs浓度较高的主要原因[30]; 潍河是流经潍坊市区及郊区的主要河流, 接纳了潍坊市及潍坊经济技术开发区排放的主要工业废水和生活污水; 已有研究表明, 潍坊市河流PFASs的浓度为375~887 ng·L-1, 也处于较高污染水平, 与潍坊市上游电镀、造纸与纺织业排放的废水有关系[31]; 因此, 小清河和潍河的影响致使S1点水体PFASs具有较高的浓度水平.位于烟台莱山滨海旅游度假区的S6点∑PFASs值高达102.66 ng·L-1, 烟台市也是山东半岛重要的工业城市, 而该度假区濒临烟台市区, 烟台市水体中PFASs的平均浓度高达756 ng·L-1 [32], 所以, S6点水体深受烟台城市生活和工业排放废污水的严重影响.位于青岛石老人和凤凰岛滨海旅游度假区的S16和S17点∑PFASs也高达114.56 ng·L-1和107.43 ng·L-1, 该度假区位于胶州湾入海口两侧, 胶州湾为青岛市及其辖区污染物的纳污水体, 青岛是山东省高度城市化和工业化的城市之一, 冶金、造船、电路板制造、印刷、汽车、电镀、电池制造和机械制造等工业发达, 胶州湾水体通过此入海口进入黄海; 因此, 青岛市及其辖区高度发达的工业是导致S16和S17点水体∑PFASs值较高的主要原因[33].而位于威海、荣成、海阳和日照的S9、S10、S13和S20度假区水体∑PFASs的值较低, 此4个度假区处在远离城市中心且少工业影响的地区, 主要为生态环境状况较好的自然保护区或公园, 很少受工业污染的直接影响.综合以上分析结果, 不同旅游度假区PFASs浓度的空间差异较大, 受上游或附近城市工业影响较大的度假区水体中PFASs的浓度较高, 而远离城市和工业区的度假区水体中PFASs的浓度较低.因此, 上游或附近城市工业和生活污染物排放是影响旅游度假区水体PFASs浓度水平的主要因素.

(a)水体和(b)沉积物 图 2 各采样点水体和沉积物中PFASs总含量及含量占优势的同系物含量的空间差异 Fig. 2 Spatial difference of the total concentration of PFASs and the concentration of the predominant homologue in the water and sediment of each sampling site

从其组成上分析, 20个度假区所有被监测的PFASs中, 长链的PFOA浓度最高, 占∑PFASs的质量分数为41.23%~52.40%, 平均占比为45.87%; PFOS和PFHxA的浓度也较高, 分别占∑PFASs的17.80%和11.25%, 其它PFASs同系物占∑PFASs的比例均低于5%.纵观20个度假区的监测结果, 在各个采样点水体中PFOA都是浓度最高的物质, 其次是PFOS和PFHxA.在我国部分河流及海洋PFASs监测中, PFOA和PFOS都是占优势的PFASs[34, 35]; 但近年来研究表明, PFBS成为入海口河流水体主要的化合物[36], 这与本研究结果有所不同, 这可能与上游PFASs的污染排放有很大关系.

2.2 旅游度假区沉积物中PFASs含量及空间分布

山东省20个滨海旅游度假区沉积物中12种被测物质的检出频数为40%~100%, 其中PFBA的检出率为40%, 为检出率最低的化合物; PFPA和PFBS的检出率都为75%, PFHxA和PFHxS的检出率都为90%, 所以, 沉积物中PFASs的检出率低于水体. 12种被测物质的∑PFASs值范围在2.46~11.97 ng·g-1之间, 均值为5.89 ng·g-1, 中值为5.55 ng·g-1(表 3); 被测物质含量均值和中值高于1 ng·g-1的物质有PFOA、PFUnDA和PFOS, 这3种物质占∑PFASs的质量分数的范围分别为14.87%~29.65%、9.39%~27.38%和7.64%~49.76%, 其平均百分比分别为22.13%、20.47%和32.48%, PFOA和PFOS是含量占绝对优势的两种污染物(表 3); 其余9种物质占∑PFAAs的质量分数都低于5%;而韩国沿海沉积物∑PFASs值(范围为0.54~0.95 ng·g-1)明显低于本研究的监测结果, 而且在其组成上占优势的为PFOS(20%)、PFBA(17%)和PFOA(15%)[37]; 这与本研究涉及的区域有所不同, 可能与PFASs的污染来源不同有很大关系.

不同度假区沉积物PFASs含量差异明显(图 2), 在所有度假区中只有S1和S16点沉积物∑PFASs的值超过10 ng·g-1, S11、S14和S17点沉积物∑PFASs值也都超过7 ng·g-1; 此结果可能与上述5个度假区水体中高PFASs含量有关, 表明水体中PFASs含量对沉积物的含量有直接影响, 同时也说明这些地区PFASs的污染时间相对较长[38].莱州湾是渤海湾内部的重要海湾, 其水体具有较差的自净能力, 导致PFASs也易于在海岸带沉积物中蓄积, 所以S1点沉积物中具有较高∑PFASs值.其中, PFOS是上述5个旅游度假区沉积物中含量占绝对优势的化合物, 其中在S14点PFOS占∑PFASs的质量分数超过49%, 在S1和S16点PFOS占∑PFASs的质量分数也超过40%;其次PFOA占∑PFASs的质量分数也较高, 在S1、S11和S16点其质量分数均超过20%.

沉积物中∑PFASs值最低的度假区有S9和S10, 均低于3.0 ng·g-1; 此外, S12、S13和S19点∑PFASs值也都低于3.5 ng·g-1, 此结果可能与这些旅游度假区水体含有较低含量PFASs有关系.在S9和S12点沉积物中PFOA含量高于PFOS, 而S10、S19点沉积物中PFOS的含量高于PFOA, 跟其余旅游度假区沉积物中类似, 含量最高的化合物都是PFOS.从以上结果可以看出, 沉积物中∑PFASs与各同系物含量的空间分布与水体有类似的趋势(图 2); 但沉积物中各同系物占∑PFASs的比例与水中所占比例差异明显, 如水体中PFOA和PFOS占∑PFASs的平均质量分数分别为45.87%和17.80%, 而沉积物中PFOA和PFOS占∑PFASs的平均质量分数为22.13%和32.48%, PFUnDA在水体和沉积物中占∑PFASs的平均质量分数分别为1.85%和20.47%;水体环境中PFUnDA和PFDoDA占∑PFASs的质量分数明显低于其它化合物, 而在沉积物中PFBA、PFPeA和PFHxA等短链(碳原子 < 7)化合物占∑PFASs的质量分数明显低于其它物质.因此, 从此结果可以推断, 拥有较长碳链的PFASs更容易被泥沙吸附[39].

2.3 旅游度假区水/沉积物体系PFASs的分配特征及其影响因素

有机物在固/液相间的分配系数(Kd)是研究其在环境中迁移转化的重要参数. Kd的计算方法如下式:

(1)

式中, CsCw分别表示有机物在沉积物(ng·g-1)和水体(ng·L-1)中的含量.

本文所涉及的山东省20个旅游度假区12种PFASs分配系数(lgKd)的均值在0.96~3.06 L·kg-1之间, 其中lgKd均值最高的污染物为PFUnDA和PFDoDA, 分别为3.06 L·kg-1和2.52 L·kg-1(表 4); 此外, PFHpA、PFDA、PFDoDA、PFBS和PFOS的lgKd值也都高于2.0 L·kg-1, 说明沉积物对上述几种化合物的吸附能力较强.上述趋势说明, 短链PFCAs(碳原子 < 7)L·kg-1的lgKd值较小, 而碳原子数为8~11的长链PFASs的lgKd值较大, 长链PFASs的分配系数高于短链PFASs, 更易于被沉积物吸附, 因此, CF2基团的增加可能是导致PFASs分配系数升高的重要原因[40, 41].

表 4 PFASs在水/沉积物体系的分配系数(lgKd)/L·kg-1 Table 4 The lgKd of PFASs in the water and sediment system/L·kg-1

PFOA和PFOS在山东省20个滨海旅游度假区水和沉积物中都被检出. PFOA和PFOS的lgKd值分别为1.30~1.81 L·kg-1(平均为1.67 L·kg-1)和1.55~2.56 L·kg-1(平均为2.22 L·kg-1), PFOS的分配系数明显高于PFOA, 这说明PFOS更易于被沉积物吸附.山东省旅游度假区水体环境中PFOS的lgKd值与太湖(lgKd=2.24 L·kg-1)[40]、东京湾(lgKd=2.1 L·kg-1)[41]和Orge河(lgKd=2.4 L·kg-1)[42]等水体PFOS的lgKd值相当, 但高于Dianchi湖(1.80 L·kg-1)[43]和海河(3.1 L·kg-1)[44].而山东省滨海旅游度假区水体中PFOA的lgKd值高于太湖(0.65 L·kg-1)[40]、东京湾(0.04 L·kg-1)[41]和Dianchi湖(1.3 L·kg-1)[43], 但低于海河(3.1 L·kg-1)[44]; 所以, 在不同的研究区域, PFASs的lgKd出现明显的空间差异性; PFASs本身的理化性质可能是导致差异的一个重要原因, PFASs为阴离子型表面活性剂, 其静电引力和疏水性对其在水环境中的吸附行为有重要影响[44]; 碳链长度对PFASs在沉积物上的吸附行为也有影响[38]; 水环境条件如pH、盐度及沉积物中TOC等都对PFASs在水环境中的吸附行为也有重要影响[38, 45, 46].

基于以上分析, 众多原因都能影响PFASs在水/沉积物体系的分配行为, 导致PFASs在不同水/沉积物体系中分配系数出现差异.为了探索海水盐度对PFASs分配的影响, 对12种化合物的分配系数(lgKd)与海水盐度之间的相关性进行了分析(图 3), 结果表明:12种化合物的分配系数与水体盐度均未呈显著相关关系(P < 0.01), PFASs各同系物的分配系数并未随盐度的变化而变化; 此结论与已有某些研究的结论不一致, 如You等[46]的研究发现随着盐度的升高, PFOS更易被沉积物吸附; Higgins等[39]的研究证实盐度升高能有效促进沉积物对PFOS的吸附能力.

图 3 PFASs分配系数(lgKd)与盐度的相关性 Fig. 3 Correlations between the lgKd of PFASs and the water salinity

本研究还对12种PFASs的lgKd值与沉积物TOC进行相关分析(图 4), 结果表明PFASs的lgKd值与沉积物TOC之间也未有显著相关关系(P < 0.01), 而Pan等[15]与Wang等[47]的研究发现PFASs的分配系数与沉积物TOC之间呈显著相关关系(P < 0.01);这些结论说明不同区域, 其水体和沉积物理化性质的差异可能对PFASs的分配产生不同的影响, 山东省20个滨海旅游度假区沉积物中其TOC不是影响PFASs分配的决定性因素; 有关沉积物中有机质对PFASs分配行为影响机制的研究还需要进一步深化.

图 4 PFASs分配系数(lgKd)与沉积物TOC的相关性 Fig. 4 Correlations between the lgKd of PFASs and the sediment TOC

2.4 潜在生态风险评价

尽管目前国际上没有针对水环境中PFASs生态风险的评价标准, 但有众多学者对其生态风险进行了探索, 考虑到山东省滨海旅游度假区所在的区域主要为沿海地区, 所以本研究主要参考已有的涉及海洋或海水水生生物的评价标准, 如Valsecchi等[48]提出的旨在保护海水水生生物的浓度限值(AA-EQS), 其中PFBA为1.4 μg·L-1, PFPA为0.6 μg·L-1, PFHxA为0.2 μg·L-1, PFOA为20.0 ng·L-1, PFBS为0.6 μg·L-1; 欧盟提出的旨在保护海洋生物的浓度限值[49], 其中PFOS为0.21 ng·L-1.评价结果表明:基于Valsecchi等[48]提出的浓度限值, 山东省20个滨海旅游度假区水体中有16个采样点PFOA的值高于20 ng·L-1, 其它化合物的浓度均低于其相应浓度限值; 而基于欧盟提出的浓度限值, 20个旅游度假区水体中PFOS的浓度均高于0.21 ng·L-1; 此结果表明本研究所涉及的旅游度假区水体中PFOS和PFOA具有一定的潜在生态风险.由于PFASs在环境中具有持久性、生物富集性及潜在生态毒性, 所以PFASs对人体健康具有显著的负面影响, 政府应当对旅游度假区的污染状况加以关注, 尽快制定针对PFASs污染控制的法律法规, 从根本上解决PFASs的污染问题.

从本研究的监测结果可以看出, PFASs在山东省滨海旅游度假区沉积物中分布也非常广泛, 但目前没有针对沉积物PFASs生态风险的评价标准.曹莹等[50]研究得到了沉积物中PFOA的无效应含量值(PNEC)为2.06 ng·g-1, PFOS的PNEC为67 000 ng·g-1; 本研究涉及的20个山东省旅游度假区沉积物中除S1和S16点PFOA的含量高于2.06 ng·g-1外, 其它点PFOA的含量均低于PNEC值; 所有旅游度假区沉积物PFOS的含量值均低于PNEC值; 此结果表明, 在S1和S16旅游度假区沉积物中PFOA具有一定的暴露风险, 其它度假区沉积物中目前无暴露风险, 但随着水体中PFASs含量的增高, 污染物在沉积物中蓄积作用的持续进行, 应该采取适当措施防止其暴露风险进一步加剧.

3 结论

(1) 山东省滨海旅游度假区水体和沉积物中PFASs普遍被检出, 12种PFASs在水和沉积物中的总含量分别为27.36~120.88 ng·L-1和2.46~11.97 ng·g-1, 均值分别为67.91 ng·L-1和5.89 ng·g-1; 不同度假区水和沉积物中∑PFASs及各同系物含量空间差异明显; PFOA和PFOS是山东省滨海旅游度假区水和沉积物中含量最高的PFASs.

(2) 上游受城市和工业影响或靠近城区的旅游度假区水体和沉积物中PFASs含量也相对较高, 如潍坊、烟台和青岛等城市附近的度假区其PFASs的含量明显高于其它度假区; 城市及其附近工业区工业废水和生活污水排放是旅游度假区PFASs的主要污染来源.

(3) PFASs各同系物在不同旅游度假区水/沉积物体系的分配系数差异明显, 12种PFASs的lgKd均值在0.96~3.06 L·kg-1之间, 其中PFUnDA和PFDoDA分配系数较高, 而PFBA、PFPA、PFHxA和PFOA的分配系数较低; 长链(碳原子≥7)的PFASs更易被沉积物吸附; 水体盐度与沉积物TOC对PFASs各同系物在水-沉积物体系的分配行为影响不显著.

(4) 滨海旅游度假区沉积物中PFASs处于较低风险水平, 而水体环境中, PFOS和PFOA可能具有一定的潜在生态风险, 应引起足够重视.

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