环境科学  2020, Vol. 41 Issue (12): 5400-5409   PDF    
宜兴市横山水库底泥内源污染及释放特征
崔会芳1, 陈淑云2, 杨春晖3, 唐婉莹1, 殷鹏4, 尹洪斌3     
1. 南京理工大学化工学院, 南京 210094;
2. 宜兴市横山水库管理所, 宜兴 214200;
3. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 南京 210008;
4. 江苏省水资源服务中心, 南京 210029
摘要: 为弄清宜兴市横山水库底泥内源污染及释放特征,对水库典型断面进行采样分析.结果表明,横山水库表层沉积物中的总氮、总磷和有机质的平均含量分别为2778 mg·kg-1、899 mg·kg-1和3.1%,内源污染严重,且水库下游沉积物的污染程度高于水库上游.磷形态分析结果表明,铁结合态磷(Fe-P)和铝结合磷(Al-P)是沉积物中的主要结合态磷,分别占总磷的质量分数为28%和39%.底泥活性磷(弱吸附态磷、有机磷以及铁磷之和)平均含量为255 mg·kg-1,占总磷的质量分数为38%.底泥氮磷平均释放速率分别为18.0 mg·(m2·d)-1和0.60 mg·(m2·d)-1.相关性分析结果表明,沉积物有机质含量与磷酸根、氨氮、二价铁的扩散释放通量相关性显著(P < 0.05),说明沉积物中有机质的矿化可能是底泥氮磷释放的主要影响因素.
关键词: 氮磷      磷形态      间隙水      扩散通量      释放风险     
Endogenous Pollution and Release Characteristics of Bottom Sediments of Hengshan Reservoir in Yixing City
CUI Hui-fang1 , CHEN Shu-yun2 , YANG Chun-hui3 , TANG Wan-ying1 , YIN Peng4 , YIN Hong-bin3     
1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;
2. Yixing Hengshan Reservoir Management Office, Yixing 214200, China;
3. Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
4. Jiangsu Water Resources Service Center, Nanjing 210029, China
Abstract: To clarify the endogenous pollution and release characteristics of the bottom sediment of Hengshan Reservoir in Yixing City, a typical section of the reservoir was sampled and analyzed. The research results show that the average concentrations of total nitrogen, total phosphorus, and organic matter in the surface sediments of Hengshan Reservoir are 2778 mg·kg-1, 899 mg·kg-1, and 3.1%, respectively. The endogenous pollution is serious, and the downstream sediments are highly polluted upstream of the reservoir. Phosphorus spectroscopic analysis results show that iron-bound phosphorus (Fe-P) and aluminum-bound phosphorus (Al-P) are the main bound phosphorus forms in the sediment, accounting for 28% and 39% of the total phosphorus, respectively. The average concentration of activated phosphorus in the sediment (combination of weakly adsorbed phosphorus, organic phosphorus, and iron phosphorus) is 255 mg·kg-1, accounting for 38% of the total phosphorus. The average release rates of nitrogen and phosphorus in sediments were 18.0 mg·(m2·d)-1 and 0.60 mg·(m2·d)-1. The correlation analysis results show that the organic matter content of the sediment is significantly correlated with the diffusion flux of phosphate, ammonia nitrogen, and ferrous iron (P < 0.05), indicating that the mineralization of organic matter in the sediment may be the main release source of nitrogen and phosphorus in the sediment influencing factors.
Key words: nitrogen and phosphorus      phosphorus forms      interstitial water      diffusion flux      release risk     

近年来, 随着经济的快速发展, 我国大部分湖库出现富营养化问题, 藻类水华的暴发, 给人们的生产和生活带来了极大地不便, 同时严重影响水环境和饮水安全.通常认为, 水体氮磷质量浓度过高, 尤其是磷的质量浓度过高是引起富营养化的主要原因[1, 2].一般认为, 底泥内源释放是湖库水体磷质量浓度增加的主要原因[3].水库中外源营养盐的输入主要来自上游河流、地表径流, 最终蓄积于底泥中.内源负荷释放的主要机制是底泥中不稳定形态氮磷的活化[4, 5], 或在缺氧情况下, 底泥中的有机质进行矿物分解[6], 同时引起水体中污染物如氮磷的增加.水库作为人工型湖泊, 由于水较深、水体停留时间较长, 在外源污染得到有效控制后, 若沉积物受到污染则会较难恢复, 会长期处于富营养状态[7~9].因此, 对水库底泥氮磷内源污染进行研究分析必要且意义重大.对于天然湖泊中的水体富营养化以及底泥内源污染已经开展了较多的研究, 然而对于水库底泥内源污染却未开展非常深入地研究.浅水湖泊与水库在水文水动力过程具有显著区别, 由此其内源营养盐循环过程也截然不同. Kaushik等[10]和Burford等[11]的研究表明, 水库相比湖泊与河流对污染物的截留沉积效果更明显, 因此水库沉积物具有较高的研究价值[12, 13].近十年对水库内源负荷特征的研究, 主要通过氮磷含量、氮磷形态、上覆水氮磷质量浓度、间隙水氮磷剖面特征、孔隙度和有机质含量等研究内源污染水平和释放风险.如文献[14~16]通过氮磷的赋存形态量化沉积物中能参与沉积物-水界面交换及生物可利用氮磷的含量, 探究磷在沉积物中的行为特征和分布规律, 描述其释放风险.文献[17~20]通过底泥、间隙水和上覆水氮磷的垂直分布规律和沉积物-水界面交换通量探究水库的内源污染特征和沉积物中氮磷的释放强度.但目前水库底泥中有机质与氮磷释放的关系鲜见报道.

横山水库是宜兴市城镇供水的主要水源地, 也是太湖流域重要的水源保护区之一.近年水质波动明显, 但目前针对横山水库内源负荷的研究未见报道, 因此深入研究其底泥内源污染特征至关重要.本研究选择横山水库中的典型点位采样, 目的:①了解水库沉积物内源氮磷含量水平与分布特征; ②通过形态提取法获得沉积物磷形态结合特征; ③估算水库沉积物营养盐与还原性铁的释放速率与特征; ④探讨沉积物氮磷活化与释放机制.上述研究成果, 对于水库沉积物内源污染治理具有重要的指导意义.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

横山水库是一座以防洪、灌溉、供水为主的水利枢纽, 位于江苏宜兴西南山区(119.44°~119.70°E, 31.10°~31.28°N), 西邻溧阳天目湖景区, 南邻安徽广德县太极洞.水库总容量1.02亿m3, 平均水深为7.94 m.横山水库上游地势陡峭, 库区地形由南向北倾斜.溧阳来水和龙珠水库来水分别从库区的西南部和东南部汇入水库, 主要入库河流为横涧和杨店涧.水库北边缘建有一座总长4 090 m的大坝, 32.0 m高的三孔泄洪闸一座, 设计泄洪流量为485 m3·s-1.

1.2 样品采集和前处理

根据横山水库的地形地貌特征、流入及流出河道、样品的代表性原则进行采样点布设, 在全湖设置21个采样点, 点位分布如图 1所示.将横山水库分为以下4个区:龙珠水库来水入库区(东南部的S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7), 饮用水取水区(东北部的S8、S9、S10、S11和S12, 其中S10为泄洪口), 水库中心区(S13、S14、S15和S16)以及溧阳来水入库区(西部的S17、S18、S19、S20和S21).

图 1 横山水库采样点布设示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling points in Hengshan Reservoir

为了研究水库内源污染程度及其对水质的影响, 采集所有点位的沉积物测定磷形态、总氮总磷和有机质含量, 采集所有点位的上覆水测定总氮、总磷、氨氮和溶解性无机磷的质量浓度, 其中S1和S2点位没有底泥.另外从水库4个分区采集具有代表性的5根沉积物柱状样(S5、S10、S11、S15和S19)带回实验室培养, 通过Peeper进行氮磷垂向分布表征, 依据Fick(菲克)第一定律估算界面扩散通量.

2019年7月, 以GPS导航定位为导向, 使用柱状采样器采集柱状沉积物样品, 样品按0~10、10~20、20~30和30~50 cm分层, 每层样品取具有代表性混合样或中间部位样品立即装进聚乙烯一次性袋子, 准确编号.使用矿泉水瓶采集上覆水, 冷冻, 带回实验室作分析使用.

1.3 底泥内源释放测定

将采集的5根柱状样带回实验室恒温培养, 稳定2 d.将Peeper板曝气(N2)3 h, 随后将其插入柱状样的沉积物-上覆水界面, 平衡2 d后取出, 使用亚历克斯微量滴定仪测定SRP、NH4+和Fe2+的吸光度, 其中SRP的测定原理为磷钼蓝显色法; NH4+的测定原理是纳氏试剂分光光度法; Fe2+的测定原理是邻菲啰啉分光光度法[21].假定沉积物-上覆水界面的离子扩散是稳态扩散, 使用Fick第一定律估算离子的扩散通量[22]. Fick第一定律指在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(扩散通量)与该截面处的质量浓度梯度成正比.计算公式如下:

(1)

式中, F表示扩散通量[mg·(m2·d)-1]; φ表示沉积物的孔隙度, 与表层沉积物的含水率有关; dc/dz表示间隙水与沉积物中离子的质量浓度梯度, 其值越大, F就越大; Ds表示溶液中离子的扩散系数, 一般使用以下公式来计算:

(2)
(3)

式中, D0表示离子的理想扩散系数, 即溶液无限稀释情况下的离子扩散系数.

1.4 样品分析方法

根据文献[23]检测沉积物的污染情况.

在高温高压下使用碱性过硫酸钾对沉积物中的总氮总磷进行消解, 然后采用紫外分光光度法测定总氮的质量浓度, 采用钼酸铵比色法测定总磷的质量浓度.采用重铬酸钾法分析底泥中有机碳含量.根据Rydin的连续提取法[24]提取沉积物中的P组分, 将P分为不稳定的磷(Labile-P)、氧化还原敏感的磷(Fe-P)、铝结合的磷(Al-P)、有机磷(Org-P)、钙结合磷(Ca-P)以及残余磷(Res-P), 采用钼酸铵比色法测定各结合态磷的质量浓度.

1.5 数据处理和分析

数据的处理使用Excel 2016和SPSS 24, 作图使用Origin 2016和ArcGIS 10.2.

2 结果与讨论 2.1 底泥总氮、总磷和有机质分布特征

横山水库表层沉积物(0~10 cm)总氮、总磷、有机质含量以及pH值在全库的平面分布如图 2所示.从中可知, 整个库区的表层沉积物pH值介于6.63~7.26, 呈弱酸性到弱碱性.

图 2 横山水库底泥总磷、总氮、有机质和pH平面分布特征 Fig. 2 Horizontal distribution characteristics of total phosphorus, total nitrogen, organic matter, and pH in Hengshan Reservoir sediment

图 2可知, 横山水库表层沉积物的总氮含量在1 243~4 273 mg·kg-1之间波动, 平均值为2 778 mg·kg-1, 最大值出现在饮用水取水区的S11点位, 最小值出现在龙珠水库来水入库区的S3点位.根据美国环保署(US EPA)制定的底泥总氮污染分区[25], 饮用水取水区和水库中心区的总氮含量已达到重度污染, 两个外来水入库区的总氮含量也已达到中度污染水平.

整个库区沉积物总磷的平均含量为616 mg·kg-1, 最高含量为869 mg·kg-1, 出现在S11点位, 总磷含量的最小值为348 mg·kg-1, 出现在S3点位.根据US EPA制定的底泥总磷污染分区, 饮用水取水区和水库中心区的总磷含量已达到重度污染, 两个外来水入库区的总磷含量也已达到中度污染水平.有机质是沉积物中的一种自然胶体, 各种养分的载体, 是评判沉积物有机污染程度的一个重要指标[26].底泥有机质的分解会对氮磷营养盐的释放迁移产生很强的驱动作用[27, 28].从图 2可知, 水库中心区和饮用水取水区的有机质受污程度最严重, 有机质含量(质量分数)均在3.0%以上, 属中度污染水平.从整个库区来看, 有机质含量平均值为3.1%, 最大值出现在S12, 为4.7%, 最小值1.3%出现在S3.

总氮、总磷和有机质的垂向分布特征如表 1所示.总氮总磷的含量随沉积物深度的增加, 均呈现出降低的趋势. S10~S14处在主要集水区, 即使在沉积物最深层(50 cm处)总氮的含量也在2 000 mg·kg-1之上, 总磷含量在650 mg·kg-1以上, 可见该区域底泥污染严重.有机质的垂向变化趋势与总氮总磷相似, 随沉积物深度增加而降低.其中S11、S13和S14~S16底层中有机质含量(质量分数)在3.0%以下, 属于轻度污染状态. S10和S11所有分层的有机质都在3.0%以上, 属于中度污染水平.总体来讲, 三者均表现为在表层富集, 随沉积物深度增加而降低.这与沉积物的沉积历史密切相关, 近年来随着人类活动的增加和社会的发展, 新沉积下来的沉积物所受污染程度较高.而且, 深层的沉积物中所发生的生物地球化学行为更完全, 表层沉积物中的营养盐的利用还没有达到相对平衡.因此表层沉积物蕴含着巨大的营养盐释放风险.

表 1 沉积物总氮、总磷和有机质垂向分布特征 Table 1 Vertical distribution characteristics of total nitrogen, total phosphorus, and organic matter in sediments

2.2 底泥磷形态分布特征

横山水库表层沉积物(0~10 cm)磷形态分布如图 3所示.从整个库区来看, Al-P和Fe-P是磷的两种主要结合形态, 其中Al-P的变化范围为152~364 mg·kg-1, 平均占总磷的质量分数为39%, Fe-P的变化范围是57.5~285 mg·kg-1, 平均占总磷的质量分数为28%.除溧阳来水入库区外, 其它3个区域表层沉积物中各结合态磷所占比例的大小顺序均为:Al-P>Fe-P>Res-P>Org-P>Ca-P>Labile-P.而溧阳来水入库区沉积物中的Ca-P贡献比例出现突增, 与汇入河流横涧的污染源存在一定关系.横涧上游流经煤矸石开采区, 煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁和铁的氧化物和某些稀有金属.底泥中易被生物利用的Org-P、Labile-P和Fe-P合称活性磷(Mobile-P), 因此将活性磷作为评价底泥磷释放潜力的重要指标之一[29].横山水库底泥活性磷的变化范围为93.5~353 mg·kg-1, 平均占总磷的质量分数为38%, 表明底泥所含不稳定结合态磷较多, 释放潜力较大.根据对国内水库的报道, 许多水库中主要结合态磷为钙结合态磷, 比例可达40%~70%, 例如于桥水库[17]、三峡水库[30]、金盆水库[31]和长江河口水库[16]等.而横山水库的Ca-P变化范围为16.2~98.8 mg·kg-1, 平均占总磷的质量分数为6.8%, Res-P的变化范围为57.7~140 mg·kg-1, 平均占总磷的质量分数为15.6%, 相比之下横山水库活性磷所占的比例更高.

LP占总磷比例过小在图中无法显示 图 3 表层沉积物(0~10 cm)中磷形态占总磷比例分布 Fig. 3 Distribution of phosphorus forms in total phosphorus in surface sediments (0-10 cm)

Labile-P是通过物理吸附作用与沉积物颗粒相结合的磷, 容易释放进入上覆水, 被生物所利用[24].沉积物中Labile-P的含量一般很低, 如图 4图 5所示, S10~S15点位的Labile-P为0.39~3.27 mg·kg-1, 占总磷的质量分数为0.056%~0.17%.除了在点位S12的10~20 cm处Labile-P所占总磷的质量分数有明显增大趋势, 其余点位Labile-P所占总磷的质量分数随深度的增加并未出现明显变化. Fe-P是指磷酸盐与铁锰氧化物或其氢氧化物所结合形成的磷, 该形态磷的稳定性易受氧化还原电位的影响, 当周围环境为缺氧还原条件时, Fe3+被还原成Fe2+, Fe3+与磷之间的化学键被破坏, 磷被释放出来, 进入上覆水被水生生物利用[32, 33].如图 4图 5所示S10~S15点位的Fe-P为111~286 mg·kg-1, 所占总磷的质量分数为15%~32%, Fe-P的含量及其所占总磷的的质量分数随着沉积物深度的增加明显降低. S10~S15点位的Org-P为25.7~104 mg·kg-1, 所占总磷的质量分数为2.9%~11.7%. Org-P的含量及其所占总磷的的质量分数随着沉积物深度的增加明显降低. 6个点位沉积物中Mobile-P所占总磷的质量分数的变化为从表层的40%到底层的20%, Fe-P在这3种形态的磷中占主导性优势, 对水体的富营养化水平发挥着重要影响. Mobile-P的垂向变化规律显示, 易被生物利用磷在表层富集, 较之底层, 表层具有更强的磷释放潜力.

Labile-P的含量过小在图中无法显示 图 4 沉积物磷形态垂向分布特征 Fig. 4 Vertical distribution characteristics of phosphorus forms in sediments

图 5 LP、Fe-P、Org-P和Mobile-P占总磷比例的垂向分布特征 Fig. 5 Vertical distribution characteristics of LP, Fe-P, Org-P, and Mobile-P as a percentage of total phosphorus

Al-P是指与铝的氧化物/氢氧化物和铝土矿物结合的磷.有研究表明当pH为5.5~9.0时, Al-P处于最稳定的状态, 在特定条件下, Al-P才具备被生物利用的可能性[34].从图 6观察到, S10~S15点位的Al-P由表层到底层的变化趋势为:由271~477 mg·kg-1显著增大, Al-P/TP的垂向变化趋势为:由31.5%~47.8%增大.由pH分布图可知, 沉积物的pH在6.63~7.26之间, 因此Al-P在整个水库中的释放潜力很小.

图 6 Al-P、Ca-P和Res-P占总磷比例的垂向分布特征 Fig. 6 Vertical distribution characteristics of the proportion of Al-P, Ca-P, and Res-P in total phosphorus

钙磷一般被认为是永久性磷, 稳定且对氧化还原条件不敏感, 在短时间内难以被释放, 因此对水体富营养化贡献很小[35, 36].从图 6可知, S10~S15点位的Ca-P由表层到底层的变化趋势为:由33.5~84.8 mg·kg-1轻微波动, Ca-P/TP的垂向变化趋势分别为:由3.8%~7.4%增大.该趋势表明Ca-P在同一个点位的垂向含量分布差别极小, 在短时间内Ca-P很难参与湖泊磷的循环过程.

Res-P通常是指被固定在矿物晶格内的磷, 即使周围环境条件发生变化也很难被释放出来, Res-P通常被认为是最稳定的惰性磷, 很难被生物利用[15, 37].从图 6可知, S10~S15点位的Res-P由表层到底层的变化趋势为:由78.3~151 mg·kg-1略微减小, 垂向上并未出现强烈波动, Res-P/TP的垂向变化趋势为:由11.2%~17.0%略微增大, 除了S13点位Res-P/TP比值先增加后降低, 其余点位均保持先降低后上升的趋势.因此就横山水库的具体情况分析, Al-P、Ca-P和Res-P这3种结合态的磷均难以成为上覆水的磷源.

6个点位表层沉积物的生物可利用磷含量和占比均达到最大, 存在更大的生态风险.其中Fe-P是Mobile-P的主要束缚形式, 随着深度增加而降低的趋势最显著. LP、Org-P、Ca-P和Res-P这4种形态垂向分布趋势较和缓. Al-P及其所占总磷比值均表现出随着深度增加而显著增加的垂向分布特征.综合分析, 推测Al-P在底层富集是因为在底层沉积物还原条件下被释放的Fe-P部分与铝的氧化物和铝土矿物结合后形成更稳定的结合态磷.且有研究表明Al-P的稳定性一般不受氧化还原条件的影响, 当沉积物处于还原条件时, Fe-P会被释放出来, 但氢氧化铝对磷依然保有很强的吸附能力[38].

2.3 底泥氮磷释放特征

选取溧阳来水区(S19)、龙珠水库来水区(S5)、水库中心区(S15)和饮用水取水区(S10、S11)这5个点位, 对底泥间隙水中NH4+-N、SRP和Fe2+质量浓度进行垂向分布特征分析.

图 7所示, 各点位间隙水中SRP的质量浓度范围为0.17~0.78 mg·L-1, 垂向变化趋势一致, SRP质量浓度在上覆水中差异较小, 在沉积物0~1.5 cm处快速增加达到峰值, 随后变化趋缓.从空间分布上来看, 点位S10间隙水中SRP质量浓度最高, 同处于饮用水取水区的S11的SRP质量浓度次之. S5、S15和S19间隙水中SRP质量浓度在相同深度时大小相近.各点位Fe2+质量浓度范围为0.001 8~5.40 mg·L-1, 其垂向分布特征与SRP基本一致, 其中S10和S11的Fe2+质量浓度相近, S5和S19的质量浓度相近, S10和S11最大, S15次之, S5和S19最小. 5个点位NH4+-N垂向变化趋势基本一致, 在表层上覆水中质量浓度稍有降低, 之后在剖面上一致保持稳中有升的趋势, NH4+-N质量浓度的变化范围均在0.36~13.2 mg·L-1, S10的NH4+-N质量浓度最大, S5、S11、S15和S19的NH4+-N质量浓度在同一垂向上大小相近.间隙水中SRP与Fe2+、NH4+与Fe2+和NH4+-N与SRP质量浓度的相关性分别为0.834(P < 0.01)、0.497(P < 0.01)和0.400(P < 0.01), 进一步证明了磷和氮在沉积物中的释放具有协同作用. 5个点位的SRP、Fe2+和NH4+-N的空间分布特征基本一致, 这与沉积物总氮总磷污染程度的空间分布也十分相似, 表明底泥污染程度越高, 间隙水中NH4+-N、SRP和Fe2+的质量浓度也越大.

深度中正值表示沉积物中间隙水, 负值表示上覆水 图 7 间隙水中SRP、NH4+-N和Fe2+质量浓度垂向分布特征 Fig. 7 Vertical distribution characteristics of SRP, NH4+-N, and Fe2+ mass concentration in interstitial water

一般认为间隙水中离子扩散服从一级反应动力学, 选取沉积物-水界面上下3 cm SRP和NH4+-N的浓度对深度进行指数拟合, 根据拟合结果, 使用菲克第一定律估算SRP和NH4+-N的扩散通量[39], 结果如图 8所示. 5个点位SRP和NH4+-N的扩散通量均为正值, 表明营养物质由沉积物释放进入上覆水, 导致上覆水营养物质浓度增加, 沉积物表现出磷“源”和氮“源”的特征. 5个点位SRP和NH4+-N释放通量强度表现为:S10>S11>S15>S5>S19, 与沉积物中总氮、总磷、有机质质量浓度、间隙水中SRP和NH4+-N浓度的大小顺序一致, 张路等[40]的研究表明, 沉积物的有机质含量、间隙水氮磷含量以及有无沉水植物等条件, 可能是影响沉积物氮磷潜在释放的因素.本文所研究的横山水库NH4+-N和SRP的释放通量分别为:3.60~42.0 mg·(m2·d)-1和0.38~1.14 mg·(m2·d)-1, 表 2为近年国内水库氮磷释放通量的比较, 通过比较发现, 横山水库内源释放虽然没有其他水库形势严峻, 但依然存在相当程度的释放风险, 尤其是SRP的释放潜力与其他水库相差无几, 应给予足够重视.

图 8 SRP和NH4+的释放通量 Fig. 8 Release flux of SRP and NH4+

表 2 近年国内水库氮磷释放通量比较 Table 2 Comparison of nitrogen and phosphorus release fluxes from domestic reservoirs in recent years

3 横山水库底泥释放机制探讨

横山水库的平均水深为7.94 m, 水库中心区和饮用水取水区的平均水深可达到11.4 m, 大水深及夏季高气温导致的微生物活动增强使底泥氧容量偏低[43].铁结合态磷属于氧化还原敏感性磷, 在底泥缺氧的状态下, 铁结合态磷发生还原反应, 释放磷酸根.间隙水中Fe(Ⅱ)的质量浓度与间隙水中SRP的质量浓度的相关性为0.834(P < 0.01), 表明Fe-P的释放是间隙水中磷酸根浓度增加的主要原因, 且Fe-P是Mobile-P的主体, 平均占总磷的28%, 进一步证明在该水库中Fe-P为释放潜力最大的结合态磷, 对上覆水中磷营养盐的增加发挥着重要作用.在沉积物中, NH4+-N的含量主要与沉积物污染程度、各种底栖微生物活动强弱、氧化还原状况及水动力影响程度等多种条件有关[44].受沉积物氧含量的影响, 反硝化和氨化进程加快, NH4+-N呈现随深度增加而增加的垂向分布特征.沉积物上覆水中NH4+-N浓差的存在是NH4+-N扩散进入上覆水的主要动力.

有机质是一类复杂的有机化合物, 由碳原子组成的主骨架并结合一定比例的氮磷等原子共同组成.在微生物的作用下, 有机质被降解, 有机质中结合的氮磷元素也被释放出来, 同时有机质降解所造成的无氧环境也会促进沉积物中铁结合态磷的释放和硝氮向氨氮的转化[45]. D'Angelo等[46]的研究发现, 沉积物中NH4+-N和SRP的释放通量是沉积物中有机质矿化速率的函数.本研究发现, NH4+-N的释放通量与有机质的相关关系最为显著, 相关性为0.980(P < 0.01), SRP和Fe2+的释放通量与有机质的相关性相近, 分别为0.911(P < 0.05)和0.907(P < 0.05), 因此横山水库表层沉积物中有机质的矿化促进了营养盐SRP、NH4+和Fe2+的释放, 加重了水体的营养化进程, 同时因水体富营养化加重导致的浮游植物和动物的增多和死亡又增加了沉积物有机质的输入, 底泥污染程度加重, 形成恶性循环[34].表层沉积物中有机质还未达到矿化平衡, 因此其严重影响着间隙水中营养盐向上覆水中的释放.且有研究表明, 最显著的有机物再矿化发生在沉积物表层, 其中不稳定的有机物浓度很高, 并通过有机物的沉降不断补充[47].

因此可通过对水库污染程度较高的表层沉积物进行疏浚, 疏浚是被广泛应用的内源污染控制技术, 对内源氮、磷负荷的削减具有显著效果[48].

4 结论

(1) 横山水库表层沉积物的总氮浓度为1 243~4 273 mg·kg-1, 平均值为2 778 mg·kg-1, 按照US EPA制定的底泥总氮污染分区, 总氮已达到重度污染水平.总磷浓度为348~869 mg·kg-1, 平均值为616 mg·kg-1, 已达到中度污染水平.有机质含量为1.3%~4.7%, 平均值为3.1%, 属中度污染水平.

(2) Al-P和Fe-P是磷的两种主要结合形态, 变化范围分别为152~364 mg·kg-1和57.5~285 mg·kg-1, 其中Al-P平均占总磷的39%, Fe-P平均占总磷的28%.底泥活性磷的变化范围为93.5~353 mg·kg-1, 平均占总磷的38%.国内部分水库底泥中以Ca-P为主要结合态磷, 相比之下横山水库活性磷所占的比例更高.

(3) 横山水库NH4+-N和SRP的释放通量分别为:3.60~42.0 mg·(m2·d)-1和0.38~1.14 mg·(m2·d)-1, 与国内水库近年氮磷释放通量比较, 横山水库内源释放虽然没有其他水库形势严峻, 但依然存在一定程度的释放风险.

(4) 有机质与SRP、NH4+和Fe2+的扩散通量的相关关系分别为0.911(P < 0.05)、0.980(P < 0.01)和0.907(P < 0.05), 表明沉积物中有机质的矿化可能是底泥氮磷释放的主要释放机制.横山水库底泥处于缺氧状态, Fe-P具有氧化还原敏感性, 释放风险高, 是沉积物中的主要结合态磷, 因此Fe-P的释放是横山水库底泥磷释放的重要机制.同时受沉积物氧含量的影响, NH4+-N浓度随深度增加而增加.依靠浓差的存在NH4+-N扩散进入上覆水是底泥释放氮的重要机制.

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