2020, Vol. 41
2. 石家庄市气象局, 石家庄 050081;
3. 河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄 050018
, CUI Jian-sheng1
, FENG Ya-ping1 , LIU Da-xi1 , CHEN Jing2 , TIAN Liang1 , FENG Chao1 , WANG Meng-xuan1 , WANG Xue-chen1 , WANG Ting-ting3
2. Shijiazhuang Meteorological Bureau, Shijiazhuang 050081, China;
3. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是近地面光化学烟雾特征物质臭氧(O3)的前体物[1], 及城市城区O3污染的驱动因素[2, 3], 其多数物种对人体健康存在威胁[4, 5].此外, 随着城市化的快速推进和大气氧化性的增强[6], 高浓度O3污染日益成为京津冀、长三角和珠三角等城市群区域的主要污染问题[7~9], 而城市O3削减的关键是控制人为源VOCs(AVOCs)的排放[10], 故不同区域VOCs的研究受到广泛关注.
目前, 关于环境VOCs的研究主要集中于时空分布、成分谱特征、溯源解析及环境影响4个方面. VOCs的长时序研究表明, 其与O3、温度和风速呈显著负相关, 而与NOx、湿度为正相关[10]; 总VOCs(TVOCs)和O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)的空间分布受到土地利用结构的制约, 一般来说, 工业区>城市商住区>乡村, 但制约区域的关键VOCs物种有所不同[11].污染源VOCs成分谱的建立是对其进行溯源解析和环境风险评估的重要基础.在移动源[12]、工业源[13]和溶剂使用源[14]等成分谱方面已开展了很多有意义的研究, 并进一步提高了采用受体模型溯源的准确度; 正交矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)是学者们主要用于解析城市污染来源的模型之一, Xiong等[10]对温哥华城区进行溯源解析, 得出了燃油燃烧、汽油挥发、汽车排放、溶剂使用、化工和其他工业共6个污染源; 曹梦瑶等[15]在南京工业区开展的来源解析表明, 工业区存在交通、工业、液化石油气(LPG)、生物质燃烧和燃煤排放源、涂料及有机溶剂挥发源共5个主要污染源.此外, 在环境风险评估方面, Li等[5]对郑州工业区的风险评估指出工业源是人体致癌风险最大的贡献因素.
河北省是京津冀协同发展的重要一极, 其省会石家庄市在2019年全国169个重点城市空气质量排名中排倒数第三, O3浓度高达206 μg·m-3, 同比上升6.7%(https://sthjj.sjz.gov.cn), O3污染问题严重, 亟待治理.本研究选取3个国控点进行为期1 a的VOCs离线监测, 对石家庄市VOCs长期的组分特征、与气象因素的关系、OFP和源解析进行了深入分析, 并结合O3数据利用小波分析方法探讨了污染周期, 以期为控制石家庄市O3污染提供科学依据, 同时也有助于深入了解区域内O3及VOCs的污染特征与气象因素的关系.
1 材料与方法 1.1 采样地点与时间采样点位分布在石家庄市区南部区域(图 1), 分别为西南高教(114°28′E, 38°01′N, 海拔：60 m)、世纪公园(114°32′E, 38°01′N, 海拔：62 m)及高新区(114°36′E, 38°02′N, 海拔：63 m).西南高教(XN)为城市边界区, 是农用地和建设用地的交界区域; 世纪公园(SJ)为城市商住区, 是商业区、居住区密集分布的区域, 交通网密度高; 高新区(GX)为工业聚集区, 区内有工业园区, 企业较为集中. VOCs采样时间(表 1)为春季(2017年3月)、夏季(2017年6~8月)、秋季(2017年9~10月)和冬季(2017年12月和2018年1月); 其中, 非污染天：3月12~14日、6月6日、7月的4日和6日、8月的2日和5日、9月15日, 10月23日以及12月的20日和24日, 其余为污染天, 污染天占采样总天数达70%.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites |
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表 1 采样时间统计 Table 1 Statistics of sampling time |
1.2 样品采集和分析方法
苏玛罐(SUMMA canister, Entech, USA)经清罐仪(ENTECH3100, USA)升温至80℃循环清洗3次后, 在接口加装流量控制器(CS1200E, ENTECH, USA)使其以恒定流量采集大气样品, 直至采集满(3.2 L)后在1~2 d内完成分析.采样过程符合HJ 759-2015规定[16].采样期间(表 1), 3个点位每季度选择1~3个月, 每月选择5 d, 每天于09:00~11:00和15:00~17:00两个时期内采样2 h; 共采集40 d, 240个大气样品.
取样品400 mL及内标物50 mL抽入三级冷阱预浓缩仪(ENTECH7200, USA), 经加热脱水, 富集浓缩后; 再接入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS QP-2010 PLUS, Shimadzu, Japan)的色谱柱进行分离, 用四极杆质谱检测.色谱柱(VF-624ms, 60 m×0.25 mm×1.4 μm, Agilent, USA)程序升温:保持初始温度(50℃)5 min后以5℃·min-1升至150℃; 再保持7 min后以10 ℃·min-1升至200℃, 保持10 min.载气(He)流速为1 mL·min-1.质谱接口温度为230℃, 离子源温度为250℃, 扫描方式为SIM, 其范围为35~300 u[17].
使用标准气(EPA TO15, Linde, Germany)对64种目标VOCs(表 2)和4种内标物进行校准分析, 目标物的校准曲线及检出限见文献[17].最终, 测定出了61种VOCs, 3个点位数据总量为14 640个, 有效率为81.47%. O3、NO2、PM2.5和CO数据来自于中国环境监测总站公布的数据(http://www.cnemc.cn/), 气象数据来源于石家庄国家气象观测站的气象资料.
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表 2 研究观测的VOCs物种 Table 2 VOC compounds observed in this study |
1.3 质量控制与保证
VOCs采集前, 对清罐仪、冷阱预浓缩仪及气质联用仪进行气密性检测.将SUMMA罐接在清罐仪上, 系统抽至真空状态后, 关闭分子涡轮泵, 压力保持稳定无明显上升, 则系统密闭.冷阱预浓缩仪抽50 mL的4-溴氟苯标准使用气进入气质联用仪后, 按照4-溴氟苯的关键离子丰度标准检查其丰度.清洗完一批次苏玛罐后对其气密性及清洗效果进行检查, 即使用真空压力表测定罐内真空度及罐内注入高纯氮气进行气质联用仪分析.
VOCs采样过程中, 进行实验室空白、运输空白及平行样品的检测, 保证精确度.样品分析前, 若罐压＜83 kPa, 需用高纯氮气加压至101 kPa, 稀释倍数公式如下[17, 18]:
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(1) |
式中, F为稀释倍数, 无量纲; Xa和Ya分别为稀释前和稀释后的苏玛罐压力(kPa).
每批次样品分析, 绘制6个浓度点的校准曲线, 目标物对相应因子的相对标准偏差(RSD)不高于30%;分析过程中每2 d进行一次校准曲线中间点的分析, 保证批次测定结果与初始浓度值相对偏差不超过30%.
1.4 臭氧生成潜势与小波分析OFP可反映O3二次生成中VOCs的相对贡献程度, 及确定其关键污染源及首要物种, 一般通过最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)及VOCs中物种浓度来评估[19], 具体公式如下[10]：
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(2) |
式中, OFPi为第i个物种的O3生成潜势(μg·m-3); MIRi为第i个物种最大增量O3反应中的生成系数(以O3/VOCs计, g·g-1), 采用文献[20]的MIR数值; VOCsi为环境空气中第i个物种的浓度(μg·m-3); Mi和MO3分别为物种(i)和O3的相对分子质量.
小波分析(wavelet analysis)是具有时域-频域多尺度分辨功能的非平稳时间序列(具有趋势性、周期性、随机性及突变型的序列, 即多层次演变规律)分析方法[21]; 其可以揭示污染物时间序列的多种周期及变化趋势, 反映污染物未来的趋势.连续小波变换(continuous wavelet transform, CWT)和小波方差的公式如下[22, 23], 其中小波方差是小波系数平方值在b域上的积分, 可用来确定O3时间尺度的周期.
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(3) |
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(4) |
式中, Wf(a, b)为小波变换系数; f(t)为一个给定的能量有限信号或平方可积函数; 
使用PMF 5.0 model(U.S. EPA)解析夏季VOCs中不同物种的污染源及贡献水平. PMF模型一般表征为样品中污染源总数(p)对VOCs物种的贡献, 公式如下[24]：
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(5) |
式中, Xij为第i个VOCs样品中j物种的浓度; gik为第i个样品中第k个污染源的贡献; fkj为第k个污染源中j物种的分数; eij为第i个样品中j物种的误差.
PMF运行过程中需要输入物种浓度及其对应的不确定度数据[15].物种浓度分为低于和高于物种(i)方法检出限进行不确定度计算, 其中低于检出限的物种浓度取1/2倍检出限替换, 其对应不确定度取5/6倍检出限替代; 高于方法检出限物种的不确定度(Unc)使用Unc公式计算[25].初始污染源因子取5~7个逐一运行模型, 最终选择Q值收敛趋向最小[Q(Ture)/Q(Robust) < 1.5]的运行结果[26, 27], 多次运行并移除模拟较差的物种后, 最终选定了6个污染因子运行, 并通过了模型稳健性评估(BS、DISP及BS-DISP).
2 结果与讨论 2.1 VOCs的浓度水平及其组分特征对61种VOCs, 包括烷烃4种、烯烃2种、芳香烃10种、卤代烷烃20种、卤代烯烃10种、卤代芳烃6种、8种OVOCs及1种含硫化物进行组分特征和OFP分析.对3个监测点位VOCs浓度数据进行均值处理, 以说明石家庄市VOCs的总体情况(表 3).石家庄市TVOCs平均质量浓度为(137.23±64.62) μg·m-3, 浓度范围在28.99~316.87 μg·m-3之间. VOCs各组分质量浓度从高到低依次为卤代烷烃[(42.59±19.79) μg·m-3]、芳香烃[(41.52±28.21) μg·m-3]、OVOCs[(31.86±17.34) μg·m-3]、烷烃[(7.38±3.83) μg·m-3]、卤代烯烃[(4.99±8.69) μg·m-3]、烯烃[(4.06±3.32) μg·m-3]、含硫化合物[(3.16±3.51) μg·m-3]及卤代芳烃[(1.67±1.88) μg·m-3], 其中卤代烷烃(31.77%)、芳香烃(30.97%)和OVOCs(23.76%)占石家庄TVOCs比例较高, 共达86.5%(表 3).
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表 3 石家庄市VOCs种类特征及其OFP贡献 Table 3 Characteristics of VOCs and OFP contribution in Shijiazhuang City |
石家庄市TVOCs的OFPs日变化幅度为39.29~1 368.53 μg·m-3, 平均浓度为(290.27±230.18) μg·m-3(表 3). VOCs组分对OFPs的贡献中, 芳香烃贡献最大, 为60.12%, 其次为, 烯烃(15.14%)、卤代烯烃(12.72)、OVOCs(6.98%)、烷烃(3.91%)、卤代烷烃(1.04%)及卤代芳烃(0.09%).从VOCs组分占比及OFPs组分贡献可以看出, 芳香烃、烯烃和卤代烯烃在VOCs组分中占比约为37.72%, 但在OFPs组分贡献中高达87.97%, 这是由于芳香烃、烯烃和卤代烯烃MIR值较高[20], 即同等条件下其更易于发生光化学反应生成高浓度O3; 而烷烃、OVOCs和卤代烷烃虽然浓度较高, 但由于光化学反应活性低, 与OH自由基反应生成O3的能力较弱, 故对于OFPs的贡献也较低.此外, 卤代烷烃物种中有MIR值的物种较少, 仅为卤代烷烃总数的一半, 也是造成卤代烷烃OFPs骤降的重要原因.因此, 控制一次排放的芳香烃和烯烃是石家庄市O3削减的关键, 这与南京[15](芳香烃和烯烃)、阳泉[26](烯烃)、郑州[27](芳香烃)和上海[28](芳香烃)较一致.
石家庄市VOCs的质量浓度及其组分具有显著的季节性差异(图 2), TVOCs质量浓度依次为：冬季(187.7 μg·m-3)、秋季(146.8 μg·m-3)、春季(133.24 μg·m-3)和夏季(107.1 μg·m-3).在不同功能区的VOCs各组分中, 冬季除OVOCs和含硫化合物显著低于夏季外, 其它VOCs的组分均高于夏季, 这可能是由于冬季人为源产生较多的VOCs, 且又受到静稳天气条件影响不易向外扩散, 造成在本地积累所致.值得关注的是, 冬季芳香烃占比较大, 这与芳香烃的二次有机气溶胶(SOA)生成潜势较大[29], 其存在易造成大气污染所对应(表 1).而夏季OVOCs贡献较高, 原因是在夏季高温低湿强辐射的条件下[30], 存在较强的大气光化学反应, 致使一次源的挥发和二次转化贡献较大[31].从空间特征可以看出, 石家庄市呈西-中-东VOCs浓度逐渐递增的格局, 即XN＜SJ＜GX, 这与各功能区内土地利用结构和强度有关, 存在工业源污染的工业区(GX)各季节TVOCs均较高(图 2).
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图 2 石家庄市VOCs不同功能区季节变化和占比 Fig. 2 Seasonal change and proportion of different functional areas of VOCs in Shijiazhuang City |
监测期间VOCs各组分的OFP、O3及其它大气污染物(PM10、PM2.5、NO2和CO)在不同气象条件下的变动如图 3所示. 2017年3月的采样期内O3呈缓慢上升的趋势, 变化范围为83~116 μg·m-3, 在此过程中, 烯烃和卤代烯烃OFP贡献有所提高, 芳香烃基本保持稳定, TVOCs、NO2和CO总体变化与O3趋于一致; 此外, 温度、湿度和日照时数变化平稳, 但日平均风速有所波动, 即3月13日风速下降后, O3也随之出现略微下降, 这表明3月O3除本地芳香烃和烯烃源高OFP造成的二次生成外, 外源传输也是造成O3抬升的重要原因.
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图 3 石家庄市VOCs、O3及环境、气象要素的日变动 Fig. 3 Diurnal changes in VOCs, O3, and environmental and meteorological elements in Shijiazhuang City |
石家庄市夏季(6~8月)的O3浓度水平较其他季节显著抬升(图 3), 芳香烃、烯烃和OVOCs的OFP贡献占较大优势并处于较高水平, TVOCs低于其他季节但与O3变动较一致, 而NO2和CO变化平稳, 温度和日照时数总体也与O3抬升一致高于其他季节, 湿度随降水量变动而波动, 风向多为东南-南向.以2017年7月3日为例, O3浓度为277 μg·m-3(重度污染[30]), 较前日(7月2日)TVOCs和OVOCs的OFP显著提高, 说明O3前体物VOCs中的二次源生成对O3的产生有重要影响; 7月3日的温度和湿度分别为37.9℃和27%, 日照时数高达9 h, 表明高温低湿和长日照的有利气象条件促进了O3的生成; 此外, 东南向日平均风速达2.2 m·s-1, 东南向是石家庄市O3传输的重要方向[30], 这可能致使O3和前体物的远距离输送.而7月4日由于风速降低和降水的影响, 湿度增加, 温度下降不利光化学反应条件, 及OVOCs贡献率下降, O3浓度迅速降低.秋季9月由于温度和湿度的影响, O3浓度显著高于10月; 冬季O3均处于较低水平, 颗粒物浓度(PM2.5和PM10)抬升明显.
为探讨O3及其相关污染物、VOCs各组分与气象因素的关系, 对污染物和VOCs各组分进行Pearson相关和层次聚类分析[图 4(a)和4(b)], 对O3和VOCs组分与气象要素进行相关分析[图 4(c)和4(d)], 研究基于R-GUI的Corrplot-Package 0.84.在采样期间O3与TVOCs、NO2和CO呈显著负相关[图 4(a)], 显著性水平分别为-0.63、-0.63和-0.67; O3除与压强和湿度呈负相关外, 与温度、风速、日照时数和能见度均呈正相关[图 4(c)]. VOCs各组分中芳香烃和烯烃(0.87)、烯烃和卤代烷烃(0.79)呈显著正相关[图 4(b)]; 芳香烃和烯烃与湿度、日照时数和能见度呈显著负相关[图 4(d)], 但均与湿度相关性较弱, 这与TVOCs和气象因素的关系较一致, 说明芳香烃和烯烃是影响石家庄市O3浓度水平的重要VOCs组分.
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(a)O3、VOCs与相关污染物的相关性; (b)VOCs中8个组分的相关性; (c)O3、VOCs及相关污染物与气象要素的相关性; (d)VOCs各组分与气象要素的相关性; *表示P < 0.05; **表示P < 0.01; ***表示P < 0.001 图 4 石家庄市VOCs及环境、气象要素的相关性特征 Fig. 4 Correlation of VOCs and environmental and meteorological elements in Shijiazhuang City |
夏季是O3污染的多发季节, 为揭示长时序O3的动态特征, 采用小波分析方法对2017年夏季进行处理, 得到小波分析各参数(图 5), 并结合日变动特征进行探讨.小波系数(实部)等值线图能反映夏季O3可能存在多种周期及其在时间域中的分布, 进而判断O3在不同时间尺度上的未来变化趋势.小波方差的变化情况能说明O3时序波动在预测周期上的分布, 从而判断O3污染变动的主周期.此外, 小波系数(模方)等值线图反映了O3各预测周期的强度分布, 而污染主周期的小波系数(实部)变动更能反映O3各时间尺度的平均变化周期[23].
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(a)小波系数(实部)等值线; (b)小波系数方差变化; (c)小波系数(模方)等值线; (d)污染主周期(25、17和8 d)的小波系数(实部)变动(阴影表示污染天) 图 5 石家庄市2017年夏季O3小波分析 Fig. 5 Wavelet analysis of O3 in the summer of 2017 in Shijiazhuang City |
石家庄夏季O3小波系数(实部)等值线图显示了3个可能的时间尺度：5~9、13~19及20~30 d[图 5(a)], 其中20~30 d的时间尺度在整个夏季均有较强周期性变化, 即稳定的全局性, 中心尺度25 d存在显著的“低-高-低-高-低-高”变动特征, 而时间尺度13~19 d和5~9 d的全局性较弱.从小波方差的变动中可以看出存在3个较大的峰值[图 5(b)], 分别对应于25 d(第一主周期)、17 d(第二主周期)和8 d(第三主周期), 且峰值不仅出现在2017年夏季, 同样在2016~2018年的夏季也较显著, 但在2013~2018年的变化中不明显, 这是由于O3在冬季浓度较低污染小, 周期性不显著, 而当周期中包含冬季后周期性显著下降有关.从图 5(c)可以看出, 13~19 d具有的能量最强, 周期性最显著, 但其分布具有区域性(6月1日至7月21日); 而20~30 d虽然能量较弱, 但其周期性分布明显, 几乎占据了整个夏季, 具有全域性; 5~9 d能量较弱且为局域性分布, 即周期性不显著.依据各主周期的小波实部变动趋势可以看出[图 5(d)], 在25 d主周期尺度上O3平均污染周期为8~9 d, 大约经历了5个“非污染-污染”周期; 17 d特征尺度上平均污染周期为4~6 d, 经历了8个周期; 8 d的特征尺度周期性不显著.
O3污染时域中能量较强的区域为6月6~22日、6月22日至7月8日及7月8日至8月31日[图 5(c)], 结合气象要素的变动(图 3), 可以得出高能量时刻(6月9日、7月3日和8月4日)对应了较高的温度, 而处于边界的时刻(6月6日和7月6日)多由于降雨而导致温度较低.因此, 在O3造成污染前(O3≤160 μg·m-3), 温度开始上升(多为降水日前后)后, 6月需关注之后4~5 d的气温、湿度和风速变化情况, 而在7月8日~8月31日, 需注意之后7~8 d的气象条件.
2.4 夏季VOCs的溯源解析为探讨石家庄市O3污染的主要来源, 采用PMF 5.0对NO2及31种特征VOCs进行溯源解析, 当模型选定6个因子时Q(Ture)/Q(Robust)趋于最小(1.006), Q值收敛于408.438, 结果稳健性较好, 故认为石家庄市存在6个主要的污染源.石家庄市的6类VOCs污染源(图 6)为, 柴油车排放源、汽油车排放源、溶剂使用源、区域背景、制药工业生产排放源和化工生产排放源.柴油车排放源和汽油车排放源中NO2贡献率显著高于其他污染源[12, 31], 分别为32.05%和21.55%, 但柴油车排放源中C2~C4烯烃(丙烯)和苯的占比[32]以及环己烷贡献[15]均较高于汽油车排放, 且作为油汽挥发示踪物的甲基叔丁基醚的贡献达到47.03%.溶剂使用源VOCs组分谱中芳香烃类化合物贡献最大[14, 33], 如苯、甲苯、乙苯、邻(间)-二甲苯和苯乙烯等浓度范围在14.6%~34.56%间, 且卤代烷烃占比较低, 结合石家庄市工业园区产业结构, 故可能为表面涂层、农药使用等溶剂使用源.区域背景源主要由移动源和工业源组成, 其贡献较大的物种存在化学寿命较强的VOCs物种[31], 如一氟三氯甲烷(氟利昂-11)和二氟二氯甲烷(氟利昂-12), 此外, 也存在较高浓度的工业排放物种, 如氯甲烷和氯乙烷.制药工业生产排放源的确定, 考虑到监测点位中存在距工业区较近的点位(GX), 而工业区的主导产业为生物制药行业, 且根据文献[18]对石家庄市制药厂区的研究, 其正己烷、苯的浓度较高, 这与VOCs源谱所对应.化工生产排放源[34, 35]存在高占比的1, 3-二氯苯、1, 2, 4-三氯苯和反-1, 3-二氯丙烯, 贡献均超过60%, 也存在一定比例的苯乙烯和1, 2, 4-三甲苯, 化工生产源中仅存在较少的制药工业生产源优势物种, 这是由于生产企业距离较近所致.
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图 6 VOCs源谱 Fig. 6 Source profile of VOCs |
石家庄市6类污染源中(图 7), 移动源(49.47%)是VOCs最主要的来源, 汽油车和柴油车排放分别贡献了24.78%和24.69%;其次是工艺过程源(21.04%), 主要包括化工生产排放源(11.87%)和制药工业生产排放源(9.17%); 溶剂使用源(18.64%)和区域背景(10.84%)的贡献较低.石家庄市6类源的OFP贡献变化为, 汽油车、柴油车和制药工业排放源OFP贡献有所增加, 而区域背景、溶剂使用和化工生产排放源的OFP有所下降.因此, 石家庄市控制O3污染的关键是削减移动源的排放, 在工艺过程源的防控中应重视制药工业VOCs的排放; 同时, 也要关注化工生产和溶剂使用源的排放.
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图 7 石家庄市VOCs的6个污染源占比及OFP贡献 Fig. 7 Proportion and OFP contribution of six pollution sources of VOCs in Shijiazhuang City |
(1) 监测期间石家庄市VOCs的质量浓度变化幅度为28.99~316.87 μg·m-3, 平均浓度为(137.23±64.62) μg·m-3; 卤代烷烃、芳香烃和OVOCs是其优势物种, 总贡献为86.5%.采样期OFP的变化范围为39.29~1 368.53 μg·m-3, 平均浓度达(290.27±230.18) μg·m-3, 此外, 夏季OFP贡献较大的物种是芳香烃、烯烃和OVOCs.
(2) 监测期间VOCs的季节变动依次为：冬季>秋季>春季>夏季, 但夏季OVOCs的贡献显著高于其他季节.石家庄市VOCs的浓度呈自西向东逐级递增的空间格局, 不同功能区的VOCs浓度为：工业区>城市商住区>城市边界区. O3浓度与VOCs、NO2和CO, 及压强、湿度呈显著负相关, 与温度、日照时数、风速和能见度呈正相关.芳香烃和烯烃呈显著正相关, 其与温度、日照时数和能见度呈较强负相关.
(3) 石家庄市夏季O3污染的时序变动, 主要受25 d(第一主周期)、17 d(第二主周期)和8 d(第三主周期)这3个特征时间尺度的控制; 在O3造成污染前(O3≤160 μg·m-3), 气温开始上升时, 6月6日至7月8日及7月8日至8月31日需分别关注此后4~5 d及7~8 d的气温、湿度、风速等气象条件变化.
(4) 石家庄市VOCs溯源解析出6个污染源, 贡献依次为, 汽油车排放源(24.78%)、柴油车排放源(24.69%)、溶剂使用源(18.64%)、化工生产排放源(11.87%)、区域背景(10.84%)及制药工业生产排放源(9.17%).此外, 污染源的OFP表明, 汽油车和柴油车排放源的贡献超过一半(54.98%); 其他依次为, 溶剂使用源(16.84%)、化工生产排放源(11.47%)、制药工业生产排放源(9.93%)和区域背景(6.79%).
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